第四章X射线衍射技术的应用讲义课件

第三章第三章 X射线衍射方法射线衍射方法3.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.粉末照相法粉末照相法2.衍射仪法衍射仪法 X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器。记录衍射线位置及强度的分析仪器。用衍射仪进行晶体结构分析，可以省去底片安用衍射仪进行晶体结构分析，可以省去底片安装、长时间曝光和底片处理等一系列手续，特别是装、长时间曝光和底片处理等一系列手续，特别是联用计算机后，许多工作可以直接得到结果，充分联用计算机后，许多工作可以直接得到结果，充分显示了衍射仪的优越性。显示了衍射仪的优越性。型号：型号：D8 Advance 厂家：德国厂家：德国(Bruker)布鲁克公布鲁克公司司价格：价格：121万元万元D8 X射线衍射仪是射线衍射仪是当今世界上最先进当今世界上最先进的的X射线衍射仪，射线衍射仪，主要用来对单晶、主要用来对单晶、多晶和非晶样品进多晶和非晶样品进行结构参数分析。行结构参数分析。衍射仪原理图衍射仪原理图1.X射线衍射仪的主要构成射线衍射仪的主要构成 X射线衍射仪主要由射线衍射仪主要由测角仪测角仪、X射线发生器射线发生器、辐射探测器辐射探测器和和数据处理系统数据处理系统等四部分构成。等四部分构成。测角仪是衍射仪的测角仪是衍射仪的核心部件，核心部件，是用来实现是用来实现衍射、进行测量和各衍衍射、进行测量和各衍射线的布拉格角、强度、射线的布拉格角、强度、线形等的一种衍射测量线形等的一种衍射测量装置。装置。让试样和探测器以让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。衍射图谱。2.衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式 连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。常物相分析工作。（1 1）连续扫描）连续扫描石英的石英的衍射图谱衍射图谱右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值）值（2）步进扫描）步进扫描 步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度试样每转动一定的角度即停止，在这期间，探测器即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，转动一定角度，重复测量，输出结果。输出结果。3.样品制备样品制备 被测试样制备良好才能获得正确良好的衍射信息。被测试样制备良好才能获得正确良好的衍射信息。对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在几十微米左右，亦即通过几十微米左右，亦即通过325目的筛子，而且在加工目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。其原有的性质。衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。表面刮平与框架平面一致。粉末衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样粉末衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样,是是平板状并要放置于试样架上进行测试。试样架有透平板状并要放置于试样架上进行测试。试样架有透过试样架和不透过试样架两种。过试样架和不透过试样架两种。第四章第四章 X射线衍射技术的应用射线衍射技术的应用4.1 微晶粒微晶粒尺寸与微观应力的测定尺寸与微观应力的测定1.微晶粒尺寸的测定微晶粒尺寸的测定 微晶是指尺微晶是指尺度在度在10-5-10-7cm的相干散射区，的相干散射区，这种尺度足以引这种尺度足以引起可观测的衍射起可观测的衍射线宽化。线宽化。如果某一微晶（如果某一微晶（hkl）面列的面间距为面列的面间距为dhkl，那么那么Dhkl=Ndhkl，N为面的层数，所获得的为面的层数，所获得的Dhkl为垂直于反为垂直于反射面（射面（hkl）的晶粒平均尺度。该公式的适用范围为的晶粒平均尺度。该公式的适用范围为Dhkl 在在3nm-200nm。由微晶相干散射导致衍射宽化的原理，可得到由微晶相干散射导致衍射宽化的原理，可得到微晶粒沿微晶粒沿hkl方向的大小方向的大小式中式中hkl为衍射线的半高宽：为衍射线的半高宽：hkl=41/2。材料受外力作用发生形变，而材料内部相变化材料受外力作用发生形变，而材料内部相变化时，会使滑移层、形变带、孪晶以及夹杂、晶界、时，会使滑移层、形变带、孪晶以及夹杂、晶界、亚晶界、裂纹、空位和缺陷等附近产生不均匀的塑亚晶界、裂纹、空位和缺陷等附近产生不均匀的塑性流动，从而使材料内部存在着微观应力，这种应性流动，从而使材料内部存在着微观应力，这种应力也会由多相物质中不同取向晶粒的各项异性收缩力也会由多相物质中不同取向晶粒的各项异性收缩或相邻相的收缩不一致或共格畸变引起，这种应力或相邻相的收缩不一致或共格畸变引起，这种应力会使晶面的面间距发生改变，表现在会使晶面的面间距发生改变，表现在X射线衍射中，射线衍射中，使衍射线宽化。使衍射线宽化。2.X射线微观应力测定射线微观应力测定 式中式中,hkl为为衍射线衍射线的半高宽，的半高宽，E为材料的弹性模量。为材料的弹性模量。平均应力为：平均应力为：4.2 物相分析物相分析 材料或物质的组成包括两部分：一是材料的组材料或物质的组成包括两部分：一是材料的组成元素及其含量；二是这些元素的存在状态，即是成元素及其含量；二是这些元素的存在状态，即是什么物相。材料的成份和组织结构是决定其性能的什么物相。材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素。基本因素。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之些工作称之成份分析成份分析。材料由哪些物相构成可以通过材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析来射线衍射分析来确定，这些工作称之确定，这些工作称之物相分析或结构分析物相分析或结构分析。材料的显微形貌可通过金相显微镜直接观察，材料的显微形貌可通过金相显微镜直接观察，这称为这称为金相分析金相分析。1.定性相分析定性相分析 X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体，各种物相都有自己特定的结构参数对于晶体，各种物相都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数目、位置等）（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数目、位置等），结构参数不同则，结构参数不同则X射线衍射花样也各不相同，所以射线衍射花样也各不相同，所以通过比较通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物相。射线衍射花样可区分出不同的物相。当多种物相同时衍射时，其衍射花样也是各种物当多种物相同时衍射时，其衍射花样也是各种物相自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独相自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射射线衍射花样图谱，建立成数据库。花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。对照工作。通常用通常用d（晶面间距）和晶面间距）和I（衍射线相对强度）的衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基数据作为定性相分析的基本判据。本判据。定性相分析方法是将由试样测得的定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组数据组与已知结构物质的标准与已知结构物质的标准d-I数据组数据组（PDF卡片）卡片）进进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。行对比，以鉴定出试样中存在的物相。参考样品的化学组成和来源为判别其可能出现参考样品的化学组成和来源为判别其可能出现的物相提供线索，减少分析的盲目性。的物相提供线索，减少分析的盲目性。1942年，美国材料试验协会年，美国材料试验协会(The American Society for Testing and Materials)编辑了约编辑了约1300张衍张衍射数据卡片射数据卡片(ASTM卡片卡片)。1969年成立了国际性的年成立了国际性的“粉末衍射标准联合委粉末衍射标准联合委员会员会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片卡片（The Powder Diffraction File）。2003年已出版了年已出版了53组组PDF卡片，搜集了卡片，搜集了157048个个衍射花样，由衍射花样，由ICDD(International Center for Diffraction Data)出版。出版。（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法或衍射仪法。）获得衍射花样：可以用德拜照相法或衍射仪法。定性相分析的过程：定性相分析的过程：（2）计算面间距）计算面间距d 值和测定相对强度值和测定相对强度I/I1值（值（I1为为最强线的强度）。最强线的强度）。（3）检索）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。卡片：人工检索或计算机检索。（4）最后判定：判定唯一准确的）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。卡片。如果完如果完全吻合则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知全吻合则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。物质。1a、1b、1c2a、2b、2c1d2d（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面中三条最强衍射线对应的面间距，间距，1d位置上的数据是最大面间距。位置上的数据是最大面间距。（2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为强度，其中最强线的强度为100.辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所所用用仪仪器器可可测测最最大大面面间间距距测测量量相相对对强强度的方法度的方法数据来源数据来源 晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A=a0/b0 C=c0/b0轴角轴角单单位位晶晶胞胞内内“原子原子”数数数据来源数据来源 折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源制备方法等制备方法等 物相名称物相名称物物相相的的化化学学式式与与数数据据可可靠性靠性可靠性高可靠性高-良好良好-i i一般一般-空白空白较差较差-O计算得到计算得到-C全部全部衍射数据衍射数据 目前常用计算机检索算法，粉末衍射卡数据全目前常用计算机检索算法，粉末衍射卡数据全部数值化并有部数值化并有CD-ROM产品，显著地提高了物相识产品，显著地提高了物相识别与表征的能力。别与表征的能力。PDF-2版本包含物相的单胞、晶面版本包含物相的单胞、晶面指数、实验条件等全部数据。该版本包括指数、实验条件等全部数据。该版本包括60000粉末粉末衍射卡，在衍射卡，在PC机上机上60秒即可以完成所有工作。为了秒即可以完成所有工作。为了更新更新PDF卡，现在衍射数据国际中心（卡，现在衍射数据国际中心（ICDD）每年）每年出版一期粉末衍射卡片集（出版一期粉末衍射卡片集（PDF），将新收集的衍），将新收集的衍射图编入其中。射图编入其中。2.定量相分析定量相分析 定量分析的依据是定量分析的依据是物相衍射线的强度或相对强物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。度与物相在样品中的含量相关。物相定量分析的常用方法有物相定量分析的常用方法有:（1）单线条法（外标法）；）单线条法（外标法）；（2）内标法；）内标法；（3）基体冲洗法（）基体冲洗法（K值法）。值法）。定量定量相相分析是指多相共存时，测定组成相含量分析是指多相共存时，测定组成相含量是多少。是多少。X 射线物相定量分析的基础理论公式：射线物相定量分析的基础理论公式：w为为相的质量分数，相的质量分数，C在同一衍射仪同一衍射条在同一衍射仪同一衍射条件下是常数，件下是常数，Ri由由相和晶面相和晶面i决定：决定：4.3 点阵常数的精确点阵常数的精确测定测定 X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶系为例，其晶面间距公式为：系为例，其晶面间距公式为：式中式中a即是点阵常数。即是点阵常数。根据布拉格公式根据布拉格公式2dsin=，可得可得在式中，在式中，是入射特征是入射特征X射线的波长，是经过精确测射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达定的，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是以影响点阵常数精度的关键因素是sin。如果测量误差如果测量误差一定，通常采用高角度的衍一定，通常采用高角度的衍射线可以使所测得的点阵常数的相对误差减小，因射线可以使所测得的点阵常数的相对误差减小，因此在实际工作中尽可能选取高角度的衍射线。此在实际工作中尽可能选取高角度的衍射线。