第4章--误差与实验数据的处理教材课件

第第第第4 4 4 4章章章章 误差与误差与误差与误差与实验实验实验实验数据数据数据数据的处理的处理4 4.1 .1 误差误差的的基本概念基本概念4 4.2 .2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布4 4.3 .3 有限测定数据有限测定数据的统计处理的统计处理4 4.4 .4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法4 4.5 5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则4 4.6 6 ExcelExcel在实验数据处理中的应用在实验数据处理中的应用7/15/202414 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念误差误差绝对误差绝对误差:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用E E表示表示E=x xT相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分绝对误差占真值的百分比比,用用E Er r表示表示真值真值是指某一物理量本身具有的客观存在客观存在的真实数值。绝对真值绝对真值不可测不可测。理论真值：如化合物的理论组成等理论真值：如化合物的理论组成等约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等的量单位等相对真值：一般用标准值代表该物质中各组分的真实相对真值：一般用标准值代表该物质中各组分的真实含量（相对而言的），如科学实验中的标准试样等。含量（相对而言的），如科学实验中的标准试样等。准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。7/15/202424 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念讨论：讨论：1.1.绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;2.2.同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高的准确度也就比较高;3.3.用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;4.4.绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低负值表示分析结果偏低;5 5.实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值7/15/20243精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。一组数据中各单次测定的偏差：一组数据中各单次测定的偏差：单次测定的平均偏差：单次测定的平均偏差：单次测定结果的相对平均偏差：单次测定结果的相对平均偏差：标准偏差：标准偏差：相对标准偏差（变异系数，相对标准偏差（变异系数，RSDRSD）：）：分析结果的精密度分析结果的精密度4 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念7/15/202444 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念准确度与精密度准确度与精密度 系统误差系统误差是定量分析中误差的主要来源，它是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确获得良好的精密度并不能说明准确度就高（只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高）。度就高（只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高）。准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差，说明测定结果不可若精密度很差，说明测定结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。靠，也就失去了衡量准确度的前提。两者的差别主要是由于系统误差的存在两者的差别主要是由于系统误差的存在7/15/202454 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念例：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中例：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量的含量(真实含量为真实含量为50.36%)，各分析四次，测定结果如下：，各分析四次，测定结果如下：甲的分析结果精密度很高，但平均值与真实值相差颇大，说明甲的分析结果精密度很高，但平均值与真实值相差颇大，说明准确度低；准确度低；乙的分析结果精密度不高，准确度也不高；乙的分析结果精密度不高，准确度也不高；丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。7/15/202464 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差系统误差:又称可测误又称可测误差，定量分差，定量分析误差的主析误差的主要来源；影要来源；影响测定结果响测定结果的准确度。的准确度。具具单向性、单向性、重现性、可重现性、可校正校正特点特点种种 类类产生原因产生原因消除或消除或减免方法减免方法方法误差方法误差溶解损失；吸附某些杂质；反应进行不溶解损失；吸附某些杂质；反应进行不完全；完全；epep和和spsp不一致；其他副反应不一致；其他副反应标准方法标准方法对比实验对比实验仪器误差仪器误差刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校正仪器校正仪器和量器和量器操作误差操作误差（主观误差）（主观误差）（个人误差）（个人误差）缺乏代表性的试样；试样分解不完全或缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等；颜色观察反应的某些条件控制不当等；颜色观察试剂误差试剂误差试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质、分试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质、分析器皿（因被侵蚀）析器皿（因被侵蚀）空白实验空白实验7/15/202474 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念系统误差与随机误差系统误差与随机误差偶然误差偶然误差(不可测误差不可测误差)由一些无法控制的不由一些无法控制的不确定因素引起的。确定因素引起的。（1）如环境温度、湿）如环境温度、湿度、电压、污染情况度、电压、污染情况等的变化引起样品质等的变化引起样品质量、组成、仪器性能量、组成、仪器性能等的微小变化等的微小变化（2）操作者实验过程）操作者实验过程中操作上的微小差别中操作上的微小差别（3）其他不确定因素）其他不确定因素等所造成。等所造成。特点特点a、不恒定不恒定b、难以校难以校正正c、服从正服从正态分布（统态分布（统计规律）计规律）减免方法：减免方法：增加平行测增加平行测定的次数定的次数性质性质 (1)对称性：对称性：相近的正负误相近的正负误差出现的概率相等差出现的概率相等,误差分布曲误差分布曲线对称线对称;(2)单峰性单峰性:小误差出现的概小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；显集中趋势；(3)有界性：有界性：由偶然误差造由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小出现的概率很小 (4)抵偿性；抵偿性；误差的算术平误差的算术平均值的极限为零。均值的极限为零。7/15/202484 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念思考练习题思考练习题 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？么方法减免？砝码被腐蚀砝码被腐蚀天平的两臂不等长天平的两臂不等长容量瓶和移液管不配套容量瓶和移液管不配套试剂中含有微量的被测组分试剂中含有微量的被测组分天平的零点有微小变动天平的零点有微小变动读取滴定体积时最后一位数字估计不准读取滴定体积时最后一位数字估计不准滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液标定标定HClHCl溶液用的溶液用的NaOHNaOH标准溶液中吸收了标准溶液中吸收了COCO2 2仪器误差仪器误差校准仪器或更换仪器校准仪器或更换仪器仪器误差仪器误差校准仪器或更换仪器校准仪器或更换仪器仪器误差仪器误差校准仪器或更换仪器校准仪器或更换仪器试剂误差试剂误差空白实验空白实验随机误差随机误差操作误差操作误差多读几次取平均值多读几次取平均值过失过失试剂误差试剂误差空白实验空白实验7/15/202494 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念思考练习题思考练习题 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？么方法减免？重量分析中沉淀的溶解损失或共沉淀现象重量分析中沉淀的溶解损失或共沉淀现象灼烧时沉淀的分解或挥发等灼烧时沉淀的分解或挥发等在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不一致在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不一致容量仪器刻度不准容量仪器刻度不准滴定管，容量瓶未校正滴定管，容量瓶未校正去离子水不合格去离子水不合格在读取滴定剂的体积时，读数偏高或偏低在读取滴定剂的体积时，读数偏高或偏低在判断滴定终点颜色时，有的人偏深或偏浅在判断滴定终点颜色时，有的人偏深或偏浅方法误差方法误差更换分析方法更换分析方法操作误差操作误差多读几次取平均值多读几次取平均值方法误差方法误差更换分析方法更换分析方法仪器误差仪器误差校准仪器或更换仪器校准仪器或更换仪器仪器误差仪器误差校准仪器或更换仪器校准仪器或更换仪器试剂误差试剂误差空白试验空白试验主观误差主观误差主观误差主观误差7/15/2024104 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念思考练习题思考练习题 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？么方法减免？有些人不是注意溶液的变化，根据前次结果判有些人不是注意溶液的变化，根据前次结果判断终点断终点加错试剂加错试剂读错读数读错读数计算错误计算错误读取滴定体积时最后一位数字估计不准读取滴定体积时最后一位数字估计不准主观误差主观误差过失过失过失过失过失过失随机误差随机误差7/15/2024114 4.1.1 误差误差的的基本概念基本概念1 1、判断下列各情况对测定结果的影响：、判断下列各情况对测定结果的影响：A A正误差；正误差；B B负误差；负误差；C C对准确度无影响；对准确度无影响；D D对精密度无影响；对精密度无影响；E E降低精密度降低精密度 （1 1）称取无水碳酸钠样）称取无水碳酸钠样品，在样品倾出前使用品，在样品倾出前使用了一只磨损的砝码了一只磨损的砝码无水碳酸钠是采用差减法称量的，若在倾出样无水碳酸钠是采用差减法称量的，若在倾出样品前使用了磨损的砝码，实际称出品前使用了磨损的砝码，实际称出NaNa2 2COCO3 3的重的重量就少了，因此产生负误差。量就少了，因此产生负误差。判为判为B B。（2 2）CaCa2+2+溶液标定溶液标定EDTAEDTA溶液，配制溶液，配制CaCa2+2+标准溶标准溶液时，容量瓶没有摇匀液时，容量瓶没有摇匀Ca2+稀释后，未摇匀，使得容量瓶内溶液浓度稀释后，未摇匀，使得容量瓶内溶液浓度不均匀，取出后标定的结果降低了精密度。不均匀，取出后标定的结果降低了精密度。判为判为E。（3 3）K K2 2CrCr2 2O O7 7法测铁，将法测铁，将K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液装入滴定管溶液装入滴定管时，没有用时，没有用K K2 2CrCr2 2O O7 7淋洗淋洗滴定管在装滴定管在装K2Cr2O7溶液前，未先用溶液前，未先用K2Cr2O7洗三遍，使得其浓度偏小了，测铁时消耗的体洗三遍，使得其浓度偏小了，测铁时消耗的体积就要偏大，因此产生正误差。积就要偏大，因此产生正误差。判断判断A。（4 4）K K2 2CrCr2 2O O7 7法测铁，移法测铁，移液管取铁液前，先用液管取铁液前，先用FeFe2+2+溶液洗三遍溶液洗三遍移液管移液前，先用移液管移液前，先用Fe2+溶液洗三遍，对准确溶液洗三遍，对准确度、精密度均无影响。度、精密度均无影响。所以选所以选C，D。7/15/2024124 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布频率分布频率分布频率分布频率分布 在相同的条件下对某试样中镍的在相同的条件下对某试样中镍的质量分数（质量分数（%）进行）进行9090次测定结果次测定结果 1.601.671.671.641.581.641.671.601.571.601.591.641.711.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.601.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.581.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69横行是每组测定的数据（每组横行是每组测定的数据（每组10个数据）个数据）纵行为实验组数（纵行为实验组数（9个组）个组）统计处理统计处理 （1）由大到小）由大到小排列成序，找出最大值和最小值；排列成序，找出最大值和最小值；（2）算出极差）算出极差R=1.74%1.49%=0.25%；（3）算出组距，极差除以组数（算出组距，极差除以组数（9组）组）：0.25%/9=0.03%；（4）以组距）以组距(0.03%)分组，每组内两分组，每组内两个数据相差个数据相差0.03%即：即：1.491.51，1.511.54等。为了使每一个数据只能等。为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多进入某一组内，将组界值较测定值多取一位。即：取一位。即：1.4851.515，1.5151.545，1.5451.575等等按列将有关数据填入按列将有关数据填入Excel表表中，然后点击菜单栏中的升中，然后点击菜单栏中的升级排序级排序 ，就能将有关实，就能将有关实验数据按小至大的顺序排列。验数据按小至大的顺序排列。目的是将每个组中的最大值和最小值包含在内目的是将每个组中的最大值和最小值包含在内7/15/2024134 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布频率分布频率分布频率分布频率分布统计处理统计处理 （5）算出频数）算出频数统计测定值落在每组统计测定值落在每组内的个数内的个数(称为频数称为频数)、再计算出数据出现、再计算出数据出现在各组内的频率在各组内的频率(相对频数相对频数)每组的个每组的个数除以测定总次数；数除以测定总次数；分组（分组（%）频数频数频率（相对频数）频率（相对频数）1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.0111.485-1.755901.000（6）绘出频率分布图）绘出频率分布图规规 律律 ：（1 1）测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐，）测量过程中随机误差的存在，使分析结果高低不齐，即测量数据具有分散的特性。即测量数据具有分散的特性。（2 2）但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统）但测量数据的分布并不是杂乱无章，而呈现某种统计规律。计规律。（3 3）位于平均值（）位于平均值（1.62%1.62%）之间的数据多一些，其它范围）之间的数据多一些，其它范围内数据少一些。内数据少一些。（4 4）更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势）更大更小的数据更少，即测量值有明显的集中趋势 7/15/2024144 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布正态分布正态分布正态分布正态分布 （1 1）当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变化时，）当测量次数无限增加，组距减至微分量，即测量值连续变化时，直方图的形状将逐渐趋于一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。直方图的形状将逐渐趋于一条峰状的连续曲线，这就是正态分布曲线。（2 2）正态分布曲线，又称高斯分布。）正态分布曲线，又称高斯分布。其曲线为：其曲线为：对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。总体标准偏差总体标准偏差，表征测定值的分散程表征测定值的分散程度。度。愈大愈大，曲线愈平，曲线愈平坦，测定值愈分散；坦，测定值愈分散；愈小愈小，曲线愈尖，曲线愈尖锐，测定值愈集中。锐，测定值愈集中。7/15/2024154 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布正态分布的数学表达式正态分布的数学表达式正态分布的数学表达式正态分布的数学表达式 y：概率密度：概率密度它是变量它是变量x的函数，即表示测定值的函数，即表示测定值x出现的频率出现的频率：总体标准偏差：总体标准偏差 是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线是正态分布曲线两侧的拐点之一到直线x=距离。距离。反映了测定值的分散程度。反映了测定值的分散程度。：为总体平均值：为总体平均值 即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的即无限次测定数据的平均值，为曲线最大值对应的x值；值；在没有系统误差存在时，它就是真实值。反映测量值分布的集中趋势。在没有系统误差存在时，它就是真实值。反映测量值分布的集中趋势。x：随机误差：随机误差 若以若以x为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零表示真实值不包含误差，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。表示真实值不包含误差，这时曲线成为随机误差的正态分布曲线。和和是正态分布的两个基本的参数。一般用是正态分布的两个基本的参数。一般用N(,2)表示：总体平均值表示：总体平均值为为，标准偏差为，标准偏差为的正态分布。的正态分布。7/15/202416离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的:总体标准偏差总体标准偏差 集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势:总体平均值总体平均值:总体平均偏差总体平均偏差d d=0.797 s=0.797 s4 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布正态分布的数学表达式正态分布的数学表达式正态分布的数学表达式正态分布的数学表达式 m m7/15/2024174 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布结结 论论当当x时，时，y值最大，此即分布曲线的最高点，即大多数测值最大，此即分布曲线的最高点，即大多数测量值集中在算术平均值附近，或算术平均值是最可信赖或量值集中在算术平均值附近，或算术平均值是最可信赖或最佳值。最佳值。集中性集中性曲线以曲线以x=为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出为对称轴，说明绝对值大小相等的正负误差出现的频率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测量现的频率相等，因此它们常有可能部分或完全抵消。当测量次数趋于无限次时，平均值的误差趋于零。次数趋于无限次时，平均值的误差趋于零。对称性对称性 峰形曲线最高点对应的横坐标峰形曲线最高点对应的横坐标x=值等于零，表明随值等于零，表明随机误差为零的测定值出现的概率最大。机误差为零的测定值出现的概率最大。曲线自峰值向两旁快速下降，说明小误差出现的概率大；曲线自峰值向两旁快速下降，说明小误差出现的概率大；大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小单峰性单峰性 随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。一般认为，误差大于一般认为，误差大于3的测定值并非由随机误差所引的测定值并非由随机误差所引起的。起的。有界性有界性7/15/2024184 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布特点特点正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线，以曲线，以xy作图作图x=时，时，y 最大最大大部分测量值集中在算术平均值附近大部分测量值集中在算术平均值附近1 1曲线以曲线以x=的直线为对称的直线为对称正负误差出现的概率相等正负误差出现的概率相等2 23 3当当x 或或时，曲线渐进时，曲线渐进x 轴，轴，小误差出现的几率小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小4 4 ，y，数据分散，曲线平坦；，数据分散，曲线平坦；，y，数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐5 5测量值都落在测量值都落在，总概率为，总概率为17/15/2024194 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布标准正态分布标准正态分布标准正态分布标准正态分布 把正态分布曲线的横坐标改用把正态分布曲线的横坐标改用u u来表示来表示(以以为单位表示随机误差为单位表示随机误差),),并定义并定义 则标准正态分布曲线的数学方程为：则标准正态分布曲线的数学方程为：7/15/2024204 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态分布曲线 （1 1）标准正态分布曲线：参数）标准正态分布曲线：参数=0=0，2 2=1=1的正态分布曲线，以的正态分布曲线，以N(0N(0，1)1)表示。表示。（2）曲线的形状与）曲线的形状与和和的大小无关。的大小无关。（3）此变换的实质是将正态分布曲线的横坐标）此变换的实质是将正态分布曲线的横坐标改为改为u为单位。为单位。7/15/2024214 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率 （1）标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。）标准正态分布曲线的纵坐标为概率密度。（2）概率密度乘以误差的某一区间，则表示这一区间的误差出现的概率。）概率密度乘以误差的某一区间，则表示这一区间的误差出现的概率。（3）因此曲线下面的面积表示全部误差的概率总和）因此曲线下面的面积表示全部误差的概率总和P为为100%，即为，即为1。（4）欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率）欲求测定值或随机误差在某一区间出现的概率P，可取不同的可取不同的u值对值对上式求面积而得到。上式求面积而得到。7/15/2024224 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率 例：求随机误差在例：求随机误差在区间（区间（u=1）出现的概率。出现的概率。即即 x=u 方法（方法（1）：利用计算式得出）：利用计算式得出 22、33区间出现的概率区间出现的概率 方法（方法（2）：通过表）：通过表3-2得得出，但只是正的一方的面出，但只是正的一方的面积数值。若是对称的，故积数值。若是对称的，故负的一方也是该值，所以负的一方也是该值，所以概率为正的一方数值乘以概率为正的一方数值乘以2；若不对称，则分别查出；若不对称，则分别查出后求和。后求和。7/15/202423=x u 当用单次测量结果（当用单次测量结果（x）来估计总体平均值）来估计总体平均值的范围，则的范围，则：被包括在区间被包括在区间(x 1)范围内的概率为：范围内的概率为：68.3%被包括在区间被包括在区间(x 1.64)范围内的概率为：范围内的概率为：90%被包括在区间被包括在区间(x 1.96)范围内的概率为：范围内的概率为：95%其它不同的其它不同的u值查表得到。值查表得到。4 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布7/15/2024244 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率 例：经无数次测定并消除系统误差下，测定某铜矿中铜的含量为例：经无数次测定并消除系统误差下，测定某铜矿中铜的含量为50.60%，其标准偏差为其标准偏差为0.10%，试求测定值落入，试求测定值落入50.4050.80%的概率是多少？的概率是多少？解：解：因因 且且 =50.60%=50.60%，=0.10%=0.10%当当 x x1 1=50.40=50.40 当当 x x2 2=50.80=50.80 查表知其相应的概率为：查表知其相应的概率为：0.47732=0.955 0.47732=0.955 则测定值落入则测定值落入50.4050.4050.80%50.80%的概率为的概率为0.955 0.955 7/15/2024254 4.2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率 例例3：某班学生的：某班学生的117个数据基本遵从正态分布个数据基本遵从正态分布N(66.62，0.212)。求数据落。求数据落在在66.2067.08中的概率及大于中的概率及大于67.08的数据可能有几个的数据可能有几个?解：解：因因N(66.62N(66.62，0.210.212 2)=N(,)=N(,2 2)，故，故=66.62=66.62，=0.21=0.21 当当x x=66.20=66.20时，时，查表查表u u=2.0=2.0时，概率为时，概率为0.4773 0.4773 当当x x=67.08=67.08时，时，查表查表u u=2.19=2.19时，概率为时，概率为0.4857 0.4857 数据落在数据落在66.2066.2067.0867.08内的概率为内的概率为 P P(66.20 (66.20 x x 67.08)=0.4774+0.4857=96.3(%)67.08)=0.4774+0.4857=96.3(%)数据大于数据大于67.0867.08的概率为的概率为0.5000 0.5000 0.4857=0.0143 0.4857=0.0143 可能个数为：可能个数为：1170.0143 21170.0143 2个个 7/15/2024264 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理t t 分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线 当测量数据不多时，均未求得当测量数据不多时，均未求得总体平均值总体平均值和和总体标准总体标准偏差偏差，只能用，只能用样本的标准偏差样本的标准偏差s s来估计测量数据的分散情况。来估计测量数据的分散情况。用用s s代替代替必然会引起分布曲线变得平坦，从而引起误差。必然会引起分布曲线变得平坦，从而引起误差。为了得到同样的置信度（面积），必须用一个新的因子为了得到同样的置信度（面积），必须用一个新的因子代替代替u u（由英国统计学家兼化学家戈塞特（由英国统计学家兼化学家戈塞特（Gosset W S）在）在1908年笔名为年笔名为student提出的，称为提出的，称为置信因子置信因子t，定义为：，定义为：7/15/2024274 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理t t 分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线 t t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。纵坐标表示纵坐标表示概率密度值概率密度值，横坐标则用，横坐标则用统计量统计量t t值值来表示。来表示。显然，在显然，在P P相同时，相同时，t t分布曲线的形状随分布曲线的形状随f f而变化，而变化，反映了反映了t t分布与测定次数有关有实质。分布与测定次数有关有实质。随着随着n n增多，增多，t t分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。当中趋势亦更加明显。当f f 时，时，t t分布曲线就与正分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为正态分布就是态分布曲线合为一体，因此可以认为正态分布就是t t的极限。的极限。（1）处理数据时，如把置信水平固定不变时，测定次数）处理数据时，如把置信水平固定不变时，测定次数n越多，越多，t变小，变小，测定精密度越高，置信区间越小，即平均值越准确。测定精密度越高，置信区间越小，即平均值越准确。（2）测定次数）测定次数n不变时，置信度增加，不变时，置信度增加，t变大，置信区间变大。变大，置信区间变大。7/15/2024284 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理t t 分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线 例：例：分析某尾矿中铁含量得如下结果：分析某尾矿中铁含量得如下结果：=15.78%=15.78%，s=s=0.03%0.03%，n=4n=4，求（求（1 1）置信度为）置信度为95%95%时平均值的置信区间；时平均值的置信区间；（2 2）置信度为）置信度为99%99%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。解：解：已知已知 =15.78%，s=0.03%，n=4（1）计算置信度为）计算置信度为95%时平均值的置信区间时平均值的置信区间 当当n=4，f=3，95%置信水平，查表知：置信水平，查表知：t=3.18 即总体平均值在即总体平均值在15.73%15.73%15.83%15.83%区间内。区间内。所以所以（2）计算置信度为）计算置信度为99%时平均值的置信区间时平均值的置信区间 当当n=4，f=3，99%置信水平，查表知：置信水平，查表知：t=5.84 即总体平均值在即总体平均值在15.69%15.87%区间内。区间内。所以所以 由此可知，置由此可知，置信度越高，置信区信度越高，置信区间越大。区间的大间越大。区间的大小反映估计的精密小反映估计的精密度，置信水平的高度，置信水平的高低说明估计的程度。低说明估计的程度。当置信水平和当置信水平和标准偏差不变，而标准偏差不变，而测定次数测定次数n n 时，时，消除了消除了s s的不确定性，的不确定性，使置信区间变窄。使置信区间变窄。7/15/2024294 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理t t 分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线 例例6 6：下列有关置信区间的定义中，正确的是：下列有关置信区间的定义中，正确的是：（A A）以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；（B B）在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围 （C C）真值落在某一可靠区间的几率；真值落在某一可靠区间的几率；（D D）在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。解：解：答案为（答案为（B B）。）。因为真值是客观存在的，是用有限次的测量的平均值来因为真值是客观存在的，是用有限次的测量的平均值来估计它所在的范围，不能说它落在某一区间的概率为多少。估计它所在的范围，不能说它落在某一区间的概率为多少。7/15/2024304 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理t t 分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线 置信度置信度P P，是表示在某一，是表示在某一 t t 值时，测定值落在（值时，测定值落在（tsts）范围内的概率。）范围内的概率。显著性水平显著性水平，是指测定值落在（，是指测定值落在（tsts）范围外的概率（）范围外的概率（1 1P P）。）。在某一置信度下，以平均值在某一置信度下，以平均值 为中心，包括总体平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。范围，称为平均值的置信区间。如如=47.50%0.10%（置信度（置信度95%），应当理解为），应当理解为47.50%0.10%的区间内的区间内包括总体平均值包括总体平均值的概率为的概率为95%，是客观存在的恒定值，没有随机性，谈是客观存在的恒定值，没有随机性，谈不上什么概率问题，不能说不上什么概率问题，不能说落在某一区间的概率是多少。落在某一区间的概率是多少。对对的正确理解：的正确理解：7/15/2024314 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理正态分布与正态分布与正态分布与正态分布与 t t 分布区别分布区别分布区别分布区别1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u，t 分布分布横坐标为横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：正态分布：P 随随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关，有关，7/15/2024324 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理正态分布与正态分布与正态分布与正态分布与 t t 分布区别分布区别分布区别分布区别两个重要概念两个重要概念置信度（置信水平）置信度（置信水平）P P ：某一某一 t t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 t t s s范范围内的概率围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率.7/15/2024334 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理t t 检验法检验法样本平均值与标准值的比较样本平均值与标准值的比较 t检验法用来检验样本平均值样本平均值或或两组数据的平均值之间两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。根据：样本随机误差的t分布规律。当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样（或基准物质）进行数次平行测定，再将样本平均值样本平均值 与标准值标准值T T（视为真值）视为真值）进行比较。由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间以平均值为中心的某区间已经按指定按指定的置信度将真值的置信度将真值T T包含在内包含在内，那么它们之间就不存在显著性不存在显著性差异差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的由随机误差引起的。显著性检验显著性检验显著性检验显著性检验7/15/202434计算平均值计算平均值 和平均值的标准偏差和平均值的标准偏差 1计算计算t t值值2由要求的置信度和测定次数，查表由要求的置信度和测定次数，查表33得：得：t表表3比较：比较：若若 t计计 t表表 表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进；需要改进；若若 t计计 t表表 表示无显著性差异，被检验方法可以采用表示无显著性差异，被检验方法可以采用。4操作步骤操作步骤t t 检验法检验法样本平均值与标准值的比较样本平均值与标准值的比较4 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理7/15/2024354 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理t t 检验法检验法说明：说明：（1）为了检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差；）为了检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差；（2）若计算出的）若计算出的t t计计，这说明这说明 和和T之间未发现有显著性差异，新方法是准确可靠的之间未发现有显著性差异，新方法是准确可靠的 t t 检验法检验法样本平均值与标准值的比较样本平均值与标准值的比较4 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理7/15/202437F F 检验法检验法两组平均值精密度的比较两组平均值精密度的比较操作步骤操作步骤（1）用用F检验法检验法对两组数据的方差对两组数据的方差s2进行检验进行检验精密度的比较精密度的比较 由由F表根据两种测定方法的自由度，查相应表根据两种测定方法的自由度，查相应FP,f进行比较。进行比较。求求F计计 若若F FP,f，则以，则以一定的置信度一定的置信度认为这两认为这两组数据的组数据的精密度存在显著性差异精密度存在显著性差异。可以。可以判断，其中某组数据具有较的方差，即判断，其中某组数据具有较的方差，即该组数据的精密度低，其准确度值得怀该组数据的精密度低，其准确度值得怀疑，因此疑，因此不必再对两个平均值进行比较不必再对两个平均值进行比较 若若F tP,f，说明两组数据不属于同一总体，它们之间说明两组数据不属于同一总体，它们之间存在显著性差异存在显著性差异 若若t计计 tP,f，说明两组数据之间说明两组数据之间不存在系统误差不存在系统误差。4 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理F F 检验法检验法两组平均值精密度的比较两组平均值精密度的比较7/15/202439例：例：Na2CO3试样用两种方法测定结果如下：试样用两种方法测定结果如下：方法方法1：=42.34，s1=0.10，n1=5；方法；方法2：=42.44，s2=0.12，n2=4 比较两结果有无显著差异。比较两结果有无显著差异。解：解：（1）精密度比较）精密度比较 因因 =42.34，s1=0.10，n1=5 =42.44，s2=0.12，n2=4 查表得：查表得：FP,f=9.12，F计计 FP,f，表明表明s1和和s2没有显著性差异（没有显著性差异（P=0.90）（2）用）用t检验法判断两个平均值检验法判断两个平均值 与与 之间有无显著性差异之间有无显著性差异 查查t值表，自由度值表，自由度f=7,t0.90,7=1.90 t计计=0.27F表，表，则则S大大和和S小小之间存在显著性差异（置信度为之间存在显著性差异（置信度为95%），即两组），即两组数据的精密度存在显著性差异；数据的精密度存在显著性差异；若检验一组数据的方差是否优于另一组数据，属于单边检验，应选若检验一组数据的方差是否优于另一组数据，属于单边检验，应选择置信度为择置信度为95%；如果旨在比较两组数据的方差，即不论是甲的结果优于乙还是乙的如果旨在比较两组数据的方差，即不论是甲的结果优于乙还是乙的优于甲，则属于双边检验。这时虽查置信度为优于甲，则属于双边检验。这时虽查置信度为95%的的F表（即表（即=0.05），），但最后所做统计推断的置信度但最后所做统计推断的置信度P=12=90%。用用F检验法来检验两组数据的精密度是否有显著性差异时，必须首先检验法来检验两组数据的精密度是否有显著性差异时，必须首先确定它是属于单边检验还是双边检验。确定它是属于单边检验还是双边检验。7/15/202441格鲁布斯（格鲁布斯（GrubbsGrubbs）法）法基本步骤基本步骤基本步骤基本步骤由小到大排序：由小到大排序：x x1 1，x x2 2，x x3 3，x x4 4，x xn n1由测定次数和要求的置信度，查表由测定次数和要求的置信度，查表35得得T,n表值表值4比较：若若T计计 T表表，弃去可疑值，反之保留，弃去可疑值，反之保留。5求平均值求平均值 和标准偏差和标准偏差s s2计算计算T值：值：3若若x1为可疑值：为可疑值：若若xn为可疑值：为可疑值：4 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理可疑值取舍可疑值取舍可疑值取舍可疑值取舍7/15/202442Q检验法检验法基本步骤基本步骤基本步骤基本步骤 1.将所得的数据按递增顺序排列将所得的数据按递增顺序排列x1，x2，xn。2.2.计算统计量计算统计量 3.选定置信度选定置信度P，由相应的，由相应的n查出查出Q P,n，若，若Q计计QP,n时，时，可疑值应弃去可疑值应弃去，Q计计 G0.95,5 故以故以0.95的置信度舍去的置信度舍去40.20（2）舍去）舍去40.20%后，测定结果为后，测定结果为 =40.13%，s=0.04%，n=4（3）查表查表t0.95,3=3.18 所以，经过所以，经过4次测定，以次测定，以0.95的的置信度认为，碱灰的总碱量置信度认为，碱灰的总碱量()在在40.09%40.13%之间。之间。4 4.3.3 有限有限测定数据的统计处理测定数据的统计处理7/15/2024464.44.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法选择恰当分析方法选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）减小分析过程中的误差减小分析过程中的误差减小测量误差减小测量误差（误差要求与取样量）（误差要求与取样量）减小偶然误差减小偶然误差（多次测量，至少（多次测量，至少3次以上）次以上）消除测定过程中的系统误差消除测定过程中的系统误差系统误差的检验系统误差的检验对照试验对照试验（1）用标准试样）用标准试样（2）用标准方法）用标准方法（3）用回收法）用回收法系统误差的消除系统误差的消除（1）空白试验）空白试验（2）校准仪器和量器）校准仪器和量器（3）校正方法）校正方法分析化学中的质量保证与质量控制分析化学中的质量保证与质量控制7/15/2024474 4.5 5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字有效数字 分析工作中实际用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字分析工作中实际用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字称为有效数字。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内称为有效数字。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内2数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好最好用指数形式用指数形式表示表示：1000(1.0103,1.00103,1.000 103)3自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系)4数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104,95.2%,8.651数字前数字前0不计，数字后计入不计，数字后计入：0.034005对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28,则则H+=5.210-116误差误差只需保留只需保留12位位7/15/2024484.54.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则测量结果的有效数字由误差确定测量结果的有效数字由误差确定分析天平分析天平称量要求保留小数点后小数点后4位数字位数字；台秤台秤称量要求保留小数点后小数点后1位数字位数字；滴定管滴定管读数要求保留小数点后小数点后2位位。滴定管、移液管和吸量管都能准确测量溶液体积到0.01mL。50mL滴定管测定溶液体积时：10mLV50mL时，记4位有效数字，如24.22；V10%），四位；中含量组分中含量组分（1%10%），三位；微量组分微量组分（1%）时，配制的标准溶液浓度：标准溶液浓度：四位，应使用万分之一的分析天平进行称量；在测量滴定的体积滴定的体积时，应估计到0.0 x mL。对于各种误差各种误差的计算，一般只要求一一至两位两位有效数字，否则无意义。7/15/202455小小 结结测定方法的选择和测定准确度的提高测定方法的选择和测定准确度的提高3误差的基本概念：误差的基本概念：准确度与精密度；误差与偏差；系统误差与随机误差准确度与精密度；误差与偏差；系统误差与随机误差1有效数字：有效数字：定义、修约规则、运算规则定义、修约规则、运算规则、报告结果报告结果4有限数据的统计处理有限数据的统计处理:显著性检验（显著性检验（t,F）异常值的取舍（）异常值的取舍（Q，G)27/15/202456作业作业P113116：2、8、12、14、17、20、25、287/15/202457