第四章-固体的表面与界面课件

第四章第四章固体的表面与界面固体的表面与界面 生活中的表面现象生活中的表面现象表面现象产生的原因表面现象产生的原因固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面表面:表面是指固体与真空的界面。表面是指固体与真空的界面。2）界面界面:相邻两个结晶空间的交界面称为相邻两个结晶空间的交界面称为“界面界面”。3）相界面相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类相界面有三类:固相与固相的相界面（固相与固相的相界面（SS）；）；固相与气相之间的相界面（固相与气相之间的相界面（SV）；）；固相与液相之间的相界面（固相与液相之间的相界面（SL）。）。本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问题作简要介绍。本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问题作简要介绍。n2007年度诺贝尔化学奖获得者德国科学家格哈年度诺贝尔化学奖获得者德国科学家格哈德德埃特尔，以表彰他在埃特尔，以表彰他在“固体表面化学过程固体表面化学过程”研究中作出的贡献。研究中作出的贡献。n进行了表面化学的开创性研究，建立了表面化进行了表面化学的开创性研究，建立了表面化学的研究方法。学的研究方法。n通过表面化学过程的研究，向人们展示不同实通过表面化学过程的研究，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌，如铁为什么生锈、验过程产生表面反应的全貌，如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。n表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领域。的领域。n格哈德格哈德埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附作埃特尔的工作：氢在金属表面的吸附作用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过程用、氨合成的分子机理和固体表面的催化过程等等n4.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构n4.2润湿与粘附润湿与粘附n4.3粘土粘土-水系统性质水系统性质*4.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构n4.1.1固体的表面固体的表面n4.1.2固体的表面结构固体的表面结构4.1.1固体的表面固体的表面n1.理想表面理想表面n2.清洁表面清洁表面q（1）台阶表面）台阶表面q（2）弛豫表面）弛豫表面q（3）重构表面）重构表面n3.吸附表面吸附表面n4.固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能和表面张力n5.表面偏析表面偏析n6.表面力场表面力场1、理想表面、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。(图图4.1.1理想表面结构示意图理想表面结构示意图)图图4.1.1理想表面结构示意图理想表面结构示意图d2、清洁表面、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。面等。图图4.1.2Pt（557）有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面）台阶表面(图图4.1.2)台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成则的台阶的表面所组成112111110(001)周期周期图图4.1.3弛豫表面示意图弛豫表面示意图（2）弛豫表面弛豫表面(图图4.1.3，图，图4.1.4)由于固相的三维周期性在固体表面处突然中由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。位移，称为表面弛豫。图图4.1.4LiF(001)弛豫弛豫表面示意图，表面示意图，Li F d0d图图4.1.5重构表面示意图重构表面示意图（3）重构表面）重构表面(图图4.1.5)重构是指表面原子层在水平方向上的周期重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。相同。d0d0asa3、吸附表面、吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。填充吸附和中心吸附等。4、固体的表面自由能和表面张力、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。难。为什么固体的表面张力在数值上不等于为什么固体的表面张力在数值上不等于表面自由能？表面自由能？固体中质点间相互作用力相对液体来说要强固体中质点间相互作用力相对液体来说要强很多，那么彼此间的相对运动要困难得多，在保很多，那么彼此间的相对运动要困难得多，在保持固体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形持固体表面原子总数不变的条件下，通过弹性形变可使表面积增加，即固体的表面自由能中包含变可使表面积增加，即固体的表面自由能中包含了弹性能，因此，表面张力在数值上已不在等于了弹性能，因此，表面张力在数值上已不在等于表面自由能。表面自由能。5、表面偏析、表面偏析不论表面进行多么严格的清洁处理，总不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。析。6、表面力场、表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：依性质不同，表面力可分为：1）化学力）化学力2）分子引力）分子引力（1）化学力：本质上是静电力。）化学力：本质上是静电力。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。（2）分子引力，也称范德华）分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一般是力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力用力。主要来源于三种不同效应：。主要来源于三种不同效应：1）定向作用定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。主要发生在极性分子（离子）之间。2）诱导作用诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之。主要发生在极性分子与非极性分子之间。间。3）分散作用分散作用。主要发生在非极性分子之间。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。分散作用。4.1.2固体的表面结构固体的表面结构 n1、晶体表面结构（单晶）、晶体表面结构（单晶）n2、粉体表面结构、粉体表面结构n3、玻璃表面结构、玻璃表面结构n4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构1、晶体表面结构、晶体表面结构表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质液体总是通过形成球形表面来降低系统的总能量；固体质点不能自由移动，是如何降低系统的表面能的？点不能自由移动，是如何降低系统的表面能的？清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统清洁表面：通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸变，使表面结的表面能，结果导致了晶体表面附近晶格畸变，使表面结构与晶体内部有所不同。构与晶体内部有所不同。若是一般的固体表面，除了上述方式外，还通过吸附、表面偏析若是一般的固体表面，除了上述方式外，还通过吸附、表面偏析来降低表面能。来降低表面能。n威尔（威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如双电层模型，如图图4.1.6、4.1.7所示。所示。表面能减少表面能减少NaCl晶晶体体图图4.1.6离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排表表面面离离子子受受内内部部离离子子作作用用电电子子云云变形变形离子重排离子重排图图4.1.7NaCl表面层中表面层中Na+向里；向里；Cl-向外移动并形成双电层向外移动并形成双电层晶晶体体内内部部晶晶体体表表面面0.281nm0.266nm0.020nm2.86nmn表面双电层建立过程中，负离子向外侧移动，正离子向表面双电层建立过程中，负离子向外侧移动，正离子向内侧移动，这种位移是否仅仅局限在最外层与此外层面内侧移动，这种位移是否仅仅局限在最外层与此外层面网间？网间？nNo。负离子总是向外移动；正离子向内负离子总是向外移动；正离子向内-向外交替位移。向外交替位移。结果正、负离子间的键强从外向内，交替增强和减弱，结果正、负离子间的键强从外向内，交替增强和减弱，离子间距离离子间距离也是交替缩短和增长，即表面键强数值比较也是交替缩短和增长，即表面键强数值比较分散。分散。实验依据：真空中分解实验依据：真空中分解MgCO3后得到的后得到的MgO颗粒互相排斥。颗粒互相排斥。可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。要取决于离子极化性能。例子：例子：PbI2表面能最小（表面能最小（130尔格厘米尔格厘米2），），PbF2次之（次之（900尔格厘米尔格厘米2），），CaF2最大（最大（2500尔格厘米尔格厘米2）。为什么？）。为什么？这正因为这正因为Pb+与与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和和F-依依次置换次置换PbI2中的中的Pb+和和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。极化性能大，离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。极化性能大，表面能小，相应的表面双电层厚度将变大。表面能小，相应的表面双电层厚度将变大。2、粉体表面结构、粉体表面结构粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。基于基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。粉体表面层是无定形结构粉体表面层是无定形结构的实验验证的实验验证石英的相变吸热峰面积随石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化：粒度的变化：石英密度值随粒度的变化：石英密度值随粒度的变化：当当0.5mm时，密度为时，密度为2.65，与块体石英一致；，与块体石英一致；0.5mm时，粒径减小，密度迅速减少，逐渐接近无定形石英的时，粒径减小，密度迅速减少，逐渐接近无定形石英的密度密度2.2203。粒度粒度/微米微米相相变吸吸热峰面峰面积相相对大大颗粒石英的相粒石英的相转变量量粒度减少到粒度减少到5-10明明显减小减小发生相生相转变的石英量的石英量显著减少著减少约1.3继续减小减小仅50%石英石英发生相生相转变HF处理上述石英理上述石英粉末，重复上述粉末，重复上述实验增加增加100%石英石英发生相生相转变粉体表面层是微晶结构的实验验证：粉体表面层是微晶结构的实验验证：对粉体进行更精确的对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究发现，其射线和电子衍射研究发现，其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才使其晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才使其X射线谱射线谱线明显变宽。线明显变宽。对鳞石英粉体表面的易溶层进行的对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定表明，它射线测定表明，它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存在有并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存在有硅醇基团。硅醇基团。这两种观点是不是截然对立的？这两种观点是不是截然对立的？3、玻璃表面结构、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。对于含有较高极化性能的离子如对于含有较高极化性能的离子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子在等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极化问表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极化问题。题。例如铅玻璃，由于铅原子最外层有例如铅玻璃，由于铅原子最外层有4个价电子个价电子（6S26P2），当形成，当形成Pb2+时，因最外层尚有两个电子，对时，因最外层尚有两个电子，对接近于它的接近于它的O2-产生斥力，致使产生斥力，致使Pb2+的作用电场不对称，的作用电场不对称，Pb2+以以2Pb2+Pb4+Pb0方式被极化变形。方式被极化变形。在常温时，表面极化离子的电矩通常是朝内部在常温时，表面极化离子的电矩通常是朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃具有特别取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了表面极低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。度系数。不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，对表不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，对表面结构和性质会产生不同的影响。面结构和性质会产生不同的影响。4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构实验观测表明，固体实际表面是不规则实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。度和微裂纹。表面粗糙度表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从从色散力色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于对于静电力静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。界面间的吻合和结合强度。表表面面微微裂裂纹纹是是由由于于缺缺陷陷或或外外力力作作用用而而产产生生。微微裂裂纹纹同同样样会会强强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，式中，R为断裂强度，为断裂强度，C为微裂纹长度，为微裂纹长度，E为弹性模量，为弹性模量，是表面是表面自由能。自由能。4.2润湿与粘附润湿与粘附n4.2.1润湿的类型润湿的类型q1、沾湿、沾湿q2、浸湿、浸湿q3、铺展、铺展n4.2.2接触角和接触角和Young方程方程n4.2.3非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角q1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响q2、组合表面、组合表面q3、吸附膜吸附膜n4.2.4测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法n4.2.5粘附及其化学条件粘附及其化学条件4.2.1润湿的类型润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种流润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。展开。1930年年Osterhof和和Bartell把润湿现象分成把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。沾湿、浸湿和铺展三种类型。与润湿过程有关的现象与润湿过程有关的现象外墙涂料外墙涂料景德镇青花瓷景德镇青花瓷金属和陶瓷的封接金属和陶瓷的封接荷叶上的水珠荷叶上的水珠SLv图图4.2.1沾湿过程沾湿过程1、沾湿、沾湿（图图4.2.1）(4.2.1)G0，沾湿过程可自发进行。沾湿过程可自发进行。不管对什么液体和固不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自体沾湿过程总是可自发进行的。发进行的。沾沾湿湿的的实实质质是是液液体体在在固固体体表表面面上上的的粘粘附附，沾沾湿的粘附功湿的粘附功Wa为为(4.2.2)从式（从式（4.4.2）知）知SL越小，则越小，则Wa越大，液体越易越大，液体越易沾湿固体。若沾湿固体。若Wa0，则（则（G）TP0，沾湿过沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。沾湿过程总是可自发进行的。SVL图图4.2.2浸湿过程浸湿过程2、浸湿（、浸湿（图图4.2.2）浸湿过程引起的体系自由能的变化为浸湿过程引起的体系自由能的变化为(4.2.3)如果用浸润功如果用浸润功Wi来表示，则是来表示，则是(4.2.4)是浸润功，若是浸润功，若Wi0，则则G0，过程可自发进行。过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。液膜，则称此过程为铺展润湿。SVL图图4.2.3液体在固体表面的铺展液体在固体表面的铺展3、铺展（、铺展（图图4.2.3）(4.2.5)对于铺展润湿，常用铺展系数对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的来表示体系自由能的变化，如变化，如(4.2.6)若若S0，则则G0，液体可在固体表面自动展开。液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可用下式表示铺展系数也可用下式表示(4.2.7)Wc是液体的内聚功。是液体的内聚功。Wa为粘附功为粘附功,从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。注意注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。4.2.2接触角和接触角和Young方程方程将将液液滴滴（L）放放在在一一理理想想平平面面（S）上上（如如图图4.2.4），如如果果有有一一相相是是气气体体，则则接接触触角角是是气气一一液液界界面面通通过过液液体体而而与与固固一一液液界界面面所所交交的的角角。1805年年，Young指指出出，接接触触角角的的问问题题可可当当作作平平面面固固体体上上液液滴滴受受三三个个界界由由张张力力的的作作用用来来处处理理。当当三三个个作用力达到平衡时，应有下面关系作用力达到平衡时，应有下面关系或或(4.2.8)这就是著名的这就是著名的Young方程方程。式中。式中SV和和LV是与液体的饱和蒸是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。SVLSVLVSL图图4.2.4液滴在固体表面的接触角液滴在固体表面的接触角接接触触角角是是实实验验上上可可测测定定的的一一个个量量。有有了了接接触触角角的的数数值值，代代入润湿过程的判断条件式，即可得：入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：粘湿：（4.2.10）浸湿：浸湿：（4.2.11）铺展：铺展：(4.2.12)其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限；完全可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润湿。则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。但对于铺展，则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如然后才可对其进行正确的判断。如图图4.2.5所示的润湿过程，所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（过程：（a）到（到（b）为沾湿，（为沾湿，（b）到（到（c）为浸湿，（为浸湿，（c）到（到（d）为铺展。为铺展。SVLS沾沾湿湿浸浸湿湿铺铺展展图图4.2.5固体进入液体过程固体进入液体过程4.2.3非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角一般固体表面，由于：一般固体表面，由于：（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。面，给接触角的测定带来极大的困难。本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对接触角的影响。接触角的影响。图图4-2-6表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosnnsnBA(a)(b)1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响 三相相交点沿固体表三相相交点沿固体表面由面由A到到B，相界面面，相界面面积会发生变化，进而积会发生变化，进而界面能变化。根据热界面能变化。根据热力学原理，当系统处力学原理，当系统处于平衡时，界面位置于平衡时，界面位置的少许移动引起的界的少许移动引起的界面能变化为零。面能变化为零。n为表面粗糙度，为表面粗糙度，n1将一液滴置于一粗糙表面，将一液滴置于一粗糙表面，有有(4.2.15)或或(4.2.16)此即此即Wenzel方程，是方程，是Wenzel于于1936年提出来的。式中年提出来的。式中n被称被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将如果将式（式（4.4.16）与（）与（4.4.8）比较，可得）比较，可得对于粗糙表面，对于粗糙表面，n总是大于总是大于1。(4.2.17)因此：因此：（1）90时，时，n，即在润湿的前提下，表面粗糙化后即在润湿的前提下，表面粗糙化后n变小，变小，更易为液体所润湿。更易为液体所润湿。（2）90时，时，n，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后即在不润湿的前提下，表面粗糙化后n变变大，更不易为液体所润湿。大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在在105110之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现n可高达可高达140。注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。方程只适用于热力学稳定平衡状态。a是荷叶的表面，有是荷叶的表面，有很多突起；很多突起；b是每个突起的放大；是每个突起的放大；c是荷叶的第二层；是荷叶的第二层；d是拟合的，横坐标是拟合的，横坐标是突起的直径，纵是突起的直径，纵坐标是接触角。坐标是接触角。2、组合表面、组合表面假假设设由由两两种种不不同同化化学学组组成成的的表表面面组组合合而而成成的的理理想想光光滑滑平平面面，是是以以极极小小块块的的形形式式均均匀匀分分布布在在表表面面上上的的，又又设设当当液液滴滴在在表表面面展展开开时时两两种种表表面面所所占占的的分分数数不不变变。在在平平衡衡条条件件下下，液液滴滴在在固固体体表表面面扩扩展展一一无无限限小小量量dASL，固固一一气气和和固固一一液液两两界界面面自自由能的变化为由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。分别为两种表面所占面积的分数。用用dASL除上式即得除上式即得(4.2.19)根据根据Young方程，式（方程，式（4.4.19）可转化为）可转化为(4.2.20)此此即即Cassie方方程程。c为为液液体体在在组组合合表表面面上上的的接接触触角角，1和和2为为液液体体在在纯纯1和和纯纯2表表面面上上的的接接触触角角。如如果果组组合合小小块块面面积积变变大大，而而且且分分布布不不均均匀匀，则则出出现现接接触触角滞后现象。角滞后现象。3、吸附膜吸附膜上上述述各各式式中中的的SV是是固固体体露露置置于于蒸蒸气气中中的的表表面面张张力力，因因而而表表面面带带有有吸吸附附膜膜，它它与与除除气气后后的的固固体体在在真真空空中中的的表表面面张张力力SO不不同同，通通常常要要低低得得多多。就就是是说说。吸吸附附膜膜将将会会降降低低固固体体表表面面能能，其其数数值值等等于于吸吸附附膜膜的的表表面面压压，即即代入代入Young方程方程得：得：该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。阻碍液体铺展的作用。4.2.4测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法几种常用的测定方法：几种常用的测定方法：1、临界表面张力测定法临界表面张力测定法2、利用高聚物液体或熔体的表面张力、利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力3、估算法、估算法4.3.5粘附及其化学条件粘附及其化学条件固固体体表表面面的的剩剩余余力力场场不不仅仅可可与与气气体体分分子子及及溶溶液液中中的的质质点点相相互互作作用用发发生生吸吸附附，还还可可与与其其紧紧密密接接触触的的固固体体或或液液体体的的质质点点相相互互吸吸引引而而发发生生粘粘附附。粘粘附附现现象象的的本本质质是是两两种种物物质质之之间间表表面面力作用的结果。力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：(1)润湿性润湿性(2)粘附功（粘附功（W）(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL(4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性（1）润湿性）润湿性粘粘附附面面充充分分润润湿湿是是保保证证粘粘附附处处致致密密和和强强度度的的前前提提。润湿愈好粘附也愈好。润湿愈好粘附也愈好。固固-液液界界面面的的润润湿湿是是指指液液体体在在固固体体表表面面上上的的铺铺展展。润润湿湿性性可可用用临临界界表表面面张张力力C或或润润湿湿张张力力LV.cos来来度度量，其关系由下式决定：量，其关系由下式决定：粘粘附附剂剂对对粘粘附附表表面面润润湿湿愈愈好好，则则F愈愈大大，粘粘附附处处的的致致密度和强度愈高。密度和强度愈高。(2)粘附功（粘附功（W）粘粘附附力力的的大大小小，与与物物质质的的表表面面性性质质有有关关，粘粘附附程程度度的的好好坏坏可可通过粘附功（通过粘附功（W）衡量。衡量。所所谓谓粘粘附附功功，是是指指把把单单位位粘粘附附界界面面拉拉开开所所需需的的功功。以以拉拉开开固固一一液液界界面面为为例例，当当拉拉开开固固一一液液界界面面后后，相相当当于于消消失失了了固固一一液液界界面面，但但与与此此同同时时又又新新增增了了固固一一气气和和液液一一气气两两种种界界面面，而而这这三三种种不不同同界界面上都有着各自的表面（界面）能。面上都有着各自的表面（界面）能。粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。越易分离。n由由图图4.2.7可见，粘附功应等于新形成表面的表面能可见，粘附功应等于新形成表面的表面能SV和和LV以及消失的固液界面的界面能以及消失的固液界面的界面能SL之差：之差：(4.2.33)合并合并得得式中式中LV（cos1）也称粘附张力。可以看到，当粘也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即附剂给定（即LV值一定）时，值一定）时，W随随减小而增大。因减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。此，上式可作为粘附性的度量。图图4.2.7粘附功和界面张力粘附功和界面张力SLLVSVV(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。SL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式时从式可见，可见，SL愈小则愈小则cos或润湿张力就大。粘附地或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与方的剪断强度与SL的倒数成比例。的倒数成比例。(4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性润润湿湿不不仅仅与与界界面面张张力力有有关关，也也与与粘粘附附界界面面上上两两相相的的亲亲和和性性有有关关。例例如如水水和和水水银银两两者者表表面面张张力力分分别别为为72和和500达达因因厘厘米米，但但水水却却不不能能在在水水银银表表面面铺铺展展。说说明明水水和和水水银银是是不不亲亲和和的的。所所谓谓相相溶溶或或亲亲和和，就就是是指指两两者者润润湿湿时时自自由由能能变变化化dG0。因此相溶性越好，粘附也好。因此相溶性越好，粘附也好。由由于于G=HTS（H为为润润湿湿热热），故故相相溶溶性性的的条条件件应应是是HT S，并并可可用用润润湿湿热热H来来度度量量。对对于于分分子子间间有有较较强强的的极极性性键键或或氢氢键键结结合合时时，H一一般般小小于于或或接接近近于于零零。而而当当分分子子间间有有较较弱弱的的分分子子力力结结合合时时，则则H通通常常是是正正值值并并可可用下式确定：用下式确定：式中式中Vm为系统的全体积；为系统的全体积；1、2分别为分别为1、2两成分的体积两成分的体积分率；分率；1、2分别是分别是1、2两成分的相溶性参数。上式表明，两成分的相溶性参数。上式表明，当当1=2时，时，H=0。综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：1）被被粘粘附附体体的的临临界界表表面面张张力力C要要大大或或使使润润湿湿张张力力F增增加，以保证良好润湿。加，以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘粘附附面面的的界界面面张张力力SL要要小小，以以保保证证粘粘附附界界面面的的热热力学稳定。力学稳定。4）粘粘附附剂剂与与被被粘粘附附体体间间相相溶溶性性要要好好，以以保保证证粘粘附附界界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。上述条件是在上述条件是在P=0，（，（SV-SL）=LV的平衡状态时求的平衡状态时求得的。得的。倘倘若若P0，（SV-SL）LV时时，铺铺展展将将继继续续进进行行，但但角仍然等于零，角仍然等于零，cos值不再变化，故上述式值不再变化，故上述式不再适用。不再适用。这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得另外，粘附性能还与以下因素有关：另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关粘附与固体表面的清洁度有关。如如若若固固体体表表面面吸吸附附有有气气体体（或或蒸蒸气气）而而形形成成吸吸附附膜膜，那那么么会会明明显显减减弱弱甚甚至至完完全全破破坏坏粘粘附附性性能能。因因此此，用用焊焊锡锡焊焊东东西西时时，要要清清洁洁表表面面，除除去去吸吸附附膜膜，结结合合强强度度提提高。高。2）粘附与固体的分散度有关粘附与固体的分散度有关。一一般般说说，固固体体细细小小时时，粘粘附附效效应应比比较较明明显显，提提高高固固体体的的分分散散度度，可可以以扩扩大大接接触触面面积积，从从而而可可增增加加粘粘附附强强度度。通通常常粉粉体体具具有有很很大大的的粘粘附附能能力力，这这也也是是硅硅酸酸盐盐工工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。业生产中一般使用粉体原料的一个原因。3）粘附强度与外力作用下固体的变形程粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关度有关。如果固体较软或在一定的外力下易于如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。高粘附强度。