配合物的反应机理课件

126 配合物的反应机理配合物的反应机理26.1 配合物的取代反应配合物的取代反应一些基本概念一些基本概念平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应26.2 配合物的氧化还原反应配合物的氧化还原反应外界反应机理外界反应机理内界反应机理内界反应机理26 配合物的反应机理26.1 配合物的取代反应2配位化合物的反应十分广泛，有配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反取代反应、电子转移反应、分子重排反应应、分子重排反应和和配体上的反应配体上的反应等等，等等，本章具体讨论：本章具体讨论：1）配体的）配体的取代反应；取代反应；2）涉及）涉及电子转移电子转移的氧化还原反应。的氧化还原反应。配体取代配体取代(交换反应交换反应)电子转移反应电子转移反应(氧化还原反应氧化还原反应)Taube，Marcus 两两 类类配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反应、分子重排3for his work on the mechanisms of electron transfer reactions,especially in metal complexes.The Nobel Prize in Chemistry 1983Henry Taube(Canada)Stanford Universityfor his work on the mechanism4The Nobel Prize in Chemistry 1992Rudolph A.Marcus(Canada)California Institute of Technology for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems.The Nobel Prize in Chemistry 15化学热力学化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；化学动力学化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。26.1 配合物的取代反应配合物的取代反应配合物中配合物中金属金属-配体键配体键断裂并生成新的断裂并生成新的金属金属-配体键配体键的反的反应，也有应，也有亲核取代亲核取代和和亲电取代亲电取代之分。之分。化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；26.1 配6活化络合物和中间体活化络合物和中间体1.几个基本概念几个基本概念中中间间体体：反反应应物物到到产产物物之之间间的的中中间间化化合合物物，它它是是客客观观存存在在的的，能能分离出来分离出来或用物理、化学手段或用物理、化学手段捕捉到捕捉到并并推断推断出来。出来。过过渡渡态态理理论论认认为为：化化学学反反应应并并非非是是通通过过简简单单碰碰撞撞就就生生成成产产物物，而而是是要要通通过过一一个个中中间间态态才才能能反应，存在一个势能垒。反应，存在一个势能垒。活活化化络络合合物物：人人为为设设想想存存在在于于过过渡渡态态的的物物种种，它它在在反反应应中中以以同同样样的的速速率率分分解解成成产产品品。它它不不一一定定真真实实存存在在，也也不不能能检检测测。中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态X-M,YX-M-YX,M-Y活化络合物和中间体1.几个基本概念中间体：反应物到产物之间7配配离离子子发发生生配配体体交交换换反反应应的的能能力力，是是用用动动力力学学稳稳定定性性的的概概念来描述的。念来描述的。活性配合物活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物；：配体交换反应进行得很快的配合物；惰性配合物惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察：交换反应进行得很慢或实际上观察 不到交换的配合物。不到交换的配合物。注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；H.Taube建建议议，在在室室温温下下，0.1 molL-1的的溶溶液液中中反反应应半半衰衰期期t 1 min配配合合物物，叫叫活活性性配配合合物物，超超过过一一分分钟钟的的则则是是惰性配合物惰性配合物。配合物的活性与惰性配合物的活性与惰性配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的8活性配合物和惰性配合物活性配合物和惰性配合物 注意区别注意区别配合物的活性和惰性配合物的活性和惰性与与热力学稳定性热力学稳定性：配合物的热力学稳定性取决于配合物的热力学稳定性取决于反反应物和产物的能量差应物和产物的能量差(D DH)；配合物的活性、惰性则决定于配合物的活性、惰性则决定于反反应物与活化配合物之间的能量差应物与活化配合物之间的能量差(Ea)。活化能活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学动力学的范畴；的范畴；反应热反应热决定配合物的稳定常数，属于决定配合物的稳定常数，属于热力学热力学的范畴。的范畴。活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间也活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间也没有必然的规律。没有必然的规律。活性配合物和惰性配合物 注意区别配合物的活性和惰性与热9Co(NH3)63+6H3O+Co(H2O)63+6NH4+K1025说明反应说明反应G负值很大，负值很大，Co(NH3)63+是热力学不稳定的；是热力学不稳定的；Co(NH3)63+离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化；离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化；说明反应活化能正值很大，说明反应活化能正值很大，配合物是动力学惰性的配合物是动力学惰性的。Ni(CN)42-+4H2O Ni(H2O)42+4CN-K10-22说明说明Ni(CN)42-是热力学稳定的是热力学稳定的；而而 Ni(CN)42-+4*CN-Ni(*CN)42-+4CN-加入加入*CN-差不多立即就有差不多立即就有*CN-结合于配合物中；结合于配合物中；说明说明Ni(CN)42-是动力学活性的是动力学活性的。如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况：Co(NH3)63+6H3O+Co(H10反应方程式与反应机理反应方程式与反应机理H218O反应方程式与反应机理H218O112.取代反应的机理取代反应的机理亲电取代亲电取代 和和 亲核取代亲核取代亲核取代反应是配体之间的取代反应。亲核取代反应是配体之间的取代反应。MLn+Y MLn-1Y+L SN 亲核取代亲核取代亲电取代反应发生的是金属离子的取代。亲电取代反应发生的是金属离子的取代。MLn+M MLn+M SE 亲电取代亲电取代在配合物的取代反应中，常见的是在配合物的取代反应中，常见的是亲核取代亲核取代反应。反应。2.取代反应的机理亲电取代 和 亲核取代12亲核取代反应亲核取代反应可能是以可能是以单分子取代机理单分子取代机理(SN1)和和双分子取代机双分子取代机理理(SN2)而进行的。而进行的。单分子取代机理单分子取代机理(SN1)又叫又叫离解机理离解机理(D机理机理)双分子取代机理双分子取代机理(SN2)又叫又叫缔合机理缔合机理(A机理机理)典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，称为称为交换机理交换机理(I机理机理)目前很少见目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用的说法，倾向于应用D、A、I机理。机理。2.取代反应的机理取代反应的机理亲核取代反应可能是以单分子取代机理(SN1)和双分子取代机理13离解机理离解机理(D机理机理)缔合机理缔合机理(A机理机理)离解机理(D机理)14中间体中间体X M YX-M,YX,M-YInterchange(I)mechanism交换机理交换机理(I机理机理)中间体XMYX-M,YX,M-YIntercha15单分子取代机理单分子取代机理(SN1)单分子取代机理单分子取代机理(SN1)又叫又叫离解机理离解机理(D机理机理)单分子取代机理(SN1)单分子取代机理(SN1)16双分子取代机理双分子取代机理(SN2)双分子取代机理双分子取代机理(SN2)又叫又叫缔合机理缔合机理(A机理机理)双分子取代机理(SN2)双分子取代机理(SN2)17分两步分两步：(1)MLn MLn-1+L (k1，慢慢)(2)MLn-1+Y MLn-1Y (快快)(1)离解机理离解机理(D机理，机理，SN1机理机理)Dissociative mechanism 决速步骤决速步骤是是离解离解（即旧键的断裂），（即旧键的断裂），总反应速率只取决于总反应速率只取决于MLn的浓度，的浓度，与配体与配体Y的浓度无关，属的浓度无关，属一级反应一级反应：=-d MLn/d t=k1 MLn 特点：特点：先断裂旧键，腾出配位空位，先断裂旧键，腾出配位空位，然后然后Y占据空位，形成新键。占据空位，形成新键。分两步：(1)MLn MLn-1+L 18一级反应的速率方程为：一级反应的速率方程为：-dX/dt=kX -dX/X=kdt反应时间由反应时间由0到到t 及及X由由X0到到X积分：积分：lnX-lnX0=ln X/X0=-kt lgXo/X=kt/2.303当反应物消耗一半时，当反应物消耗一半时，X=X0/2 t=t1/2 半衰期半衰期 t1/2=2.303lgX0/(X0/2)/k=0.693/k分两步分两步：(1)MLn MLn-1+L (k1，慢慢)(2)MLn-1+Y MLn-1Y (快快)一级反应的速率方程为：lnX-lnX0=ln X/X19分两步分两步：(1)MLn+Y MLnY (慢慢)(2)MLnY MLn-1Y+L (快快)特特点点：首首先先是是Y进进攻攻反反应应物物，生生成成较较高高配配位位数数的的中中间间配配合合物物，然后然后L基团迅速离去，形成产物。基团迅速离去，形成产物。决决定定反反应应速速率率的的是是配配位位数数增增加加的的活活化化配配合合物物形形成成的的快快慢慢，因因此此总反应的速率决定于总反应的速率决定于MLn和和Y的浓度的浓度，属，属二级反应二级反应：=kMLnY(2)缔合机理缔合机理(A机理，机理，SN2机理机理)Associative mechanism 实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在多数的取代反应中，多数的取代反应中，进入配体的结合与离去配体的解离几乎进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行是同时进行的，即的，即交换机理，交换机理，I机理机理。分两步：(1)MLn+Y MLnY 20D机理的特点是机理的特点是旧键断裂再生成新键旧键断裂再生成新键，A机理是机理是生成新键再断裂旧键生成新键再断裂旧键，实际上是不能分得这么开。实际上是不能分得这么开。反反应应过过程程很很可可能能是是进进入入基基团团Y接接近近配配合合物物的的同同时时，离离去去基基团团L逐渐离去。逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为所以大部分取代反应都可归结为交换机理交换机理（I机理）机理）。交换机理交换机理又可分为两种情况：又可分为两种情况：(A)进入进入配体的键合稍配体的键合稍优于离去优于离去配体键的减弱，反应机理倾配体键的减弱，反应机理倾向于向于缔合缔合机理，称为机理，称为交换缔合机理交换缔合机理(IA)。(B)离去离去配体的键的减弱配体的键的减弱稍优于进入稍优于进入配体的键合，反应机理配体的键合，反应机理倾向于倾向于离解离解机理，称为机理，称为交换离解机理交换离解机理(ID)。大多数取代反应都可归于大多数取代反应都可归于IA或或ID机理机理。(3)交换机理（交换机理（I机理）机理）D机理的特点是旧键断裂再生成新键，(3)交换机理（I机理）21 离解机理离解机理D 交换机理交换机理I缔合机理缔合机理A反应机理示意图反应机理示意图活化络合物活化络合物(a)，(c)有中间产物存在，有中间产物存在，(b)无中间产物无中间产物 离解机理D 交换机理I缔合机理A反应22Eyring plotActivation parametersLarge negative value of D DS associative mechanismSolvent reorganizationEyring plotActivation paramete23Volume of activationA large negative value of D DV associative mechanismA positive value of D DV dissociative mechanismVolume of activationA large ne24二、平面正方形配合物的取代反应二、平面正方形配合物的取代反应配配位位数数为为4的的配配合合物物，有有两两种种可可能能的的构构型型：平平面面正正方方形（形（dsp2杂化）和四面体（杂化）和四面体（sp3杂化）；杂化）；四四面面体体配配合合物物通通常常是是动动力力学学活活性性的的，取取代代反反应应的的速速率率非常快，研究得较少；非常快，研究得较少；研究得较充分的是研究得较充分的是平面正方形配合物平面正方形配合物。二、平面正方形配合物的取代反应配位数为4的配合物，有两种可能25平平面面正正方方形形配配合合物物的的配配位位数数比比八八面面体体配配合合物物配配位位数数少少，配配体体间间的的排排斥斥作作用用和和空空间间位位阻阻效效应应也也较较小小，取取代代基基由由配配合合物物分分子子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这这些些都都有有利利于于加加合合配配体体，从从而而使使得得平平面面正正方方形形配配合合物物的的取取代代反应一般按反应一般按缔合机理缔合机理进行。进行。形形成成平平面面正正方方形形配配合合物物的的中中心心离离子子：Ni(II)、Rh(I)、Pd(II)、Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有等，通常具有d8电子构型；电子构型；Pt(II)的的平平面面正正方方形形配配合合物物价价态态稳稳定定，取取代代速速率率适适中中，研研究究得得比较充分。比较充分。平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体间的排斥261.平面正方形配合物取代反应的一般机理平面正方形配合物取代反应的一般机理取代的一般反应写为：取代的一般反应写为：ML3X+Y ML3Y+X速率方程：速率方程：d ML3X/d t=ksML3X+kyYML3X (溶剂化过程溶剂化过程)(Y配位的双分子过程配位的双分子过程)假定假定进入配体进入配体从平面的一侧由从平面的一侧由将要取代的配体将要取代的配体的上方接近配的上方接近配合物；合物；当当进入的配体进入的配体接近时，原来的接近时，原来的某个配体可能下移某个配体可能下移，因此中间，因此中间产物应当具有产物应当具有三角双锥的构型三角双锥的构型。1.平面正方形配合物取代反应的一般机理取代的一般反应写为：27ky途径（直接的双分子取代历程）：途径（直接的双分子取代历程）：ML4+Y ML4Y ML3Y+L (缔合机理缔合机理)慢慢快快 ky原配合物原配合物Y(1)进入配体进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。对离去配体的双分子取代反应。ky途径（直接的双分子取代历程）：ML4+Y 28ML4+H2O ML3(H2O)+L (慢慢)()ML3(H2O)+Y ML3Y+L (快快)按缔合机理进行，按缔合机理进行，水大量，一级反应水大量，一级反应(2)离去配体被溶剂离去配体被溶剂(水水)分子所取代分子所取代(决速步骤决速步骤)，然后，然后 Y 以较以较快的速率取代配位溶剂快的速率取代配位溶剂(水水)分子。分子。H2OML4+H2O ML3(H2O)+L (29 ks途径（溶剂过程）：途径（溶剂过程）：ks原配合物原配合物 ks途径（溶剂过程）：ks原配合物30为验证为验证 平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反应控制在应控制在假一级条件假一级条件：亲核取代试剂亲核取代试剂的浓度大大地超过的浓度大大地超过配合物配合物的浓度，这样的浓度，这样亲核亲核取代试剂取代试剂的浓度对反应速率的影响可的浓度对反应速率的影响可忽略忽略，只与配合物的，只与配合物的浓度有关。浓度有关。=ks原配合物原配合物+ky原配合物原配合物Y=(ks+kyY)原配合物原配合物 表观速率常数，表观速率常数，k观观=ks+kyYk观观对对Y作图，直线的斜率为作图，直线的斜率为ky，截距为，截距为ks为验证 平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反应控制在31k观观对对Y作图，直线的斜率为作图，直线的斜率为ky，截距为，截距为kskyksk观对Y作图，直线的斜率为ky，截距为kskyks32Pt(bpy)Cl2+py Pt(bpy)PyCl+Cl-甲醇甲醇控制控制 Pt(bpy)Cl2 py，（，（py大大过量）大大过量）ks=0，意味溶剂的配位能力差，意味溶剂的配位能力差，ks途径变得不重要了。途径变得不重要了。Y=py(molL-1)k观观 与与 py的关系的关系例例1：k观观=ks+kypyPt(bpy)Cl2+py Pt(bp33Y=*NHEt2(molL-1)k观观与与*NHEt2的关系的关系在在甲甲醇醇中中k观观与与*NHEt2无无关关，完完全全依依赖赖溶溶剂剂的的取取代代反应反应进行；进行；在在已已烷烷中中，k观观与与*NHEt2成成线线性性关关系系，截截距距ks为为0，已已烷烷的的配配位位能能力力差差，影影响不大。响不大。不同溶剂对反应历程的影响不一样：不同溶剂对反应历程的影响不一样：例例2：k观观=ks+kyYY=*NHEt2(molL-1)在甲醇中k观与34有些反应，有些反应，ky与与ks都存在。都存在。第第二二个个反反应应的的ky、ks都都分分别别比比第第一一个个反反应应的的ky、ks小小约约1000倍倍，由于受到的影响相同，可认为由于受到的影响相同，可认为ky、ks两个途径遵循同样的机理。两个途径遵循同样的机理。例例3：有些反应，ky与ks都存在。第二个反应的ky、ks都分别比第35(1)进入配体（亲核性）的影响进入配体（亲核性）的影响 ligand nucleophilicity如如果果进进入入配配体体比比离离去去配配体体更更能能与与金金属属原原子子形形成成较较强强的的键键，则则决决速速步步骤骤是是金金属属与与进进入入配配体体的的成成键键过过程程，反反应应速速率率主主要要与与进进入配体的本质有关，与离去配体的本质基本无关。入配体的本质有关，与离去配体的本质基本无关。可可 用用 配配 体体 的的 亲亲 核核 反反 应应 活活 性性 常常 数数(nucleophilicity parameters)n金属金属 来量度。来量度。n金金属属 反反应应进进入入配配体体亲亲核核性性的的大大小小，n金金属属 越越大大，取取代代反反应应的的速速率越大。率越大。n金属金属=lgky/ks 2.影响平面正方形配合物取代反应的因素影响平面正方形配合物取代反应的因素(1)进入配体（亲核性）的影响 ligand nucleo36有有如下的配体亲核性次序：如下的配体亲核性次序：H2O NH3 Cl-py Br-I-SCN-CN-H2O Cl-Br-I-N3-SCN-NO2-CN-Co(NH3)5X2+取代速率，取代速率，I Br Cl FRh(NH3)5X2+取代速率，取代速率，I Br Cl Pd(II)Pt(II)与五配位的与五配位的中间体稳定性中间体稳定性一致；一致；越容易生成五配位中间体，过渡态越稳定，越容易生成五配位中间体，过渡态越稳定，过渡态能量越低，过渡态能量越低，活化能越小，活化能越小，反应速率越快。反应速率越快。(3)中心金属离子的影响M=Ni(II),ky=401926年，前苏联年，前苏联切尔纳耶夫切尔纳耶夫提出提出：在配合物内界中，某配体对其反应基团有活化作用，即加速在配合物内界中，某配体对其反应基团有活化作用，即加速其反位基团被取代的作用。其反位基团被取代的作用。对于配合物的取代反应，其对于配合物的取代反应，其配体反位效应的强弱顺序配体反位效应的强弱顺序为：为：C2H4CN CO NO H PR3 CH3 C6H5 NO2 I Br Cl py NH3 F OHH2O反位效应反位效应(trans-effect)：一个配体对其反位上的基团的取代：一个配体对其反位上的基团的取代（或交换）速率的影响。（或交换）速率的影响。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。(4)原配合物其他基团对取代反应的影响原配合物其他基团对取代反应的影响不同金属离子的反位效应的次序不一定相同！不同金属离子的反位效应的次序不一定相同！1926年，前苏联切尔纳耶夫提出：反位效应(trans-ef41利用反位效应的规律来合成顺反异构体利用反位效应的规律来合成顺反异构体利用反位效应的规律来合成顺反异构体42顺铂和反铂的合成顺铂和反铂的合成顺铂和反铂的合成43注意区分注意区分 反位效应反位效应 同同 反位影响反位影响：反位效应是一个反位效应是一个动力学动力学概念。概念。反反位位影影响响是是配配合合物物在在基基态态时时的的一一个个配配体体对对其其反反位位上上的的金金属属-配配位位键削弱的程度，是一个键削弱的程度，是一个热力学热力学概念。概念。尽尽管管键键的的削削弱弱在在反反位位效效应应中中有有重重要要的的作作用用，但但由由于于取取代代反反应应的的过过渡渡态态的的外外加加作作用用的的影影响响，使使得得反反位位效效应应与与反反位位影影响响不不总总是是平平行的。行的。反位效应也部分地决定于进入基团的性质。反位效应也部分地决定于进入基团的性质。注意区分 反位效应 同 反位影响：反位效应也部分地决定于进入44可用极化理论和可用极化理论和 键理论来说明反位效应。键理论来说明反位效应。极极化化理理论论认认为为反反位位效效应应主主要要是是静静电电极极化化而而引引起起的的，并并通通过过 配配键键传传递静电极化作用；递静电极化作用；在在平平面面正正方方形形配配合合物物中中，若若四四个个配配体体与与中中心心离离子子的的相相互互极极化化作作用用相等，则中心离子不产生诱导作用（下图左）；相等，则中心离子不产生诱导作用（下图左）；若若某某配配体体(T)比比其其它它配配体体具具有有更更大大的的极极化化作作用用，则则中中心心离离子子产产生生的的诱诱导导偶偶极极的的取取向向，正正好好使使其其反反位位配配体体(X)与与金金属属的的键键合合减减弱弱，导导致致反位的反位的X更活泼，因而更活泼，因而X易于被其它配体所取代（下图右）。易于被其它配体所取代（下图右）。金属对易变形配体金属对易变形配体 T 产生一个诱导偶极，该产生一个诱导偶极，该偶极反过来对金属诱导偶极反过来对金属诱导出一个偶极，金属偶极的取向排斥反位配体出一个偶极，金属偶极的取向排斥反位配体X 的负电荷，因此，的负电荷，因此，金属对金属对 X 的吸引减小的吸引减小(削弱削弱M-X键键)，导致，导致X被取代的速率增加。被取代的速率增加。可用极化理论和键理论来说明反位效应。极化理论认为反位效应主45极极 化化 理理 论论无反位效应无反位效应有反位效应有反位效应排斥排斥易离去易离去I-Br-Cl-F-变形性大变形性大极化作用大极化作用大极 化 理 论无反位效应有反位效应排斥易离去I-Br-46具有空反键具有空反键 轨道的配体：轨道的配体：C2H4、CN-、CO等。等。键键 理理 论论 键键理理论论认认为为：在在形形成成三三角角双双锥锥过过渡渡态态时时，离离去去配配体体(X)、与与(在在x轴轴上上)离离去去配配体体(X)成成反反位位的的配配体体(L2)及及进进入入配配体体(Y)都都在在赤赤道道位位置置以三角形占位。以三角形占位。反反位位配配体体 L2具具有有空空的的反反键键 轨轨道道，与与金金属属离离子子形形成成反反馈馈 键键（如如：PtII为为d8电电子子组组态态，除除了了以以dsp2杂杂化化轨轨道道形形成成 配配键键外外，尚尚可可利利用用成对成对d电子与配体电子与配体L2的对称性匹配的空轨道形成的对称性匹配的空轨道形成反馈反馈 键）。键）。具有空反键p轨道的配体：C2H4、CN-、CO等。键 理47反馈反馈 键键有利于有利于Y的进入的进入三角双锥过渡态三角双锥过渡态反反馈馈 键键的的形形成成：降降低低了了中中心心金金属属离离子子附附近近的的电电荷荷密密度度，有有利利于于进进入入基基团团 Y 的的靠靠近近；反反馈馈 键键的的形形成成，有有利利于于过过渡渡态态的的形形成成和稳定，降低了反应的活化能，从而加快了取代反应的速率。和稳定，降低了反应的活化能，从而加快了取代反应的速率。L2反馈p键有利于Y的进入三角双锥过渡态反馈键的形成：降低了中48三、八面体配合物的取代反应三、八面体配合物的取代反应Oh 配合物配合物Sq 配合物配合物研究研究CoIII配合物建立起来的配合物建立起来的研究研究PtII配合物建立起来的配合物建立起来的A机理、机理、D机理、机理、I机理机理A机理机理没有包含两个阴离子的直接相互交没有包含两个阴离子的直接相互交换的反应换的反应常见两个阴离子的直接相互交换的常见两个阴离子的直接相互交换的反应反应八面体配合物的取代反应的一般特点：八面体配合物的取代反应的一般特点：两种类型：两种类型：配位溶剂配位溶剂(水水)的取代的取代：其他阴离子或中性配体取代配合物中的：其他阴离子或中性配体取代配合物中的溶剂溶剂(水水)分子；分子；溶剂分解溶剂分解(水解水解)：用溶剂：用溶剂(水水)分子取代配合物中的其他配体。分子取代配合物中的其他配体。可以在酸性条件可以在酸性条件(pH10)下进行。下进行。三、八面体配合物的取代反应Oh 配合物Sq 配合物研究CoI491 配位水分子的取代反应配位水分子的取代反应A机理机理中间体中间体ML5XY，可检测，可检测I机理机理过渡态过渡态ML5X,Y，不可，不可检测检测D机理机理中间体中间体ML5，可检测，可检测(1)配位水分子的取代机理配位水分子的取代机理1 配位水分子的取代反应A机理中间体ML5XY，可检测I50 10-4 10-2 100 102 104 106 108 1010k(s-1)(2)配位水的取代速率配位水的取代速率水交换速率的大小：水交换速率的大小：s区区(除除Mg和和Be以外以外)速率大；速率大；d区区 速率中等；速率中等；d10活性；活性；稀土稀土 活性；活性；电荷相等，半径越大，交换速率越快。电荷相等，半径越大，交换速率越快。无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常数几乎相同。反应速率常数几乎相同。M(H2O)6+H2O*M(H2O)5 H2O*+H2O 10-4 10-2 100 51IAIIAIIB过渡金属过渡金属I类类II类类III类类IV类类10-110-9Cr3+Co3+Rh3+Ir3+Pt2+M(H2O)6+H2O*M(H2O)5 H2O*+H2O(2)配位水的取代速率配位水的取代速率无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常数几乎相同。数几乎相同。IAIIAIIB过渡金属I类II类III类IV类10-1152配合物的反应机理课件53中心中心离子电荷相同离子电荷相同的条件下，离子的条件下，离子半径越大半径越大交换速率越交换速率越快快；Cs+Rb+K+Na+Li+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Be2+离子半径相近离子半径相近的条件下，的条件下，离子电荷越高离子电荷越高交换速率越交换速率越小小；易发生易发生Jahn-Teller效应的离子，交换速率较快（效应的离子，交换速率较快（Cr2+：d4，Cu2+：d9）。）。中心离子电荷相同的条件下，离子半径越大交换速率越快；54配位水的取代反应通常包含以下两个过程：配位水的取代反应通常包含以下两个过程：(1)为快速平衡反应，对为快速平衡反应，对ML5作稳态近似作稳态近似，即，即ML5的生成速率的生成速率=ML5的消耗速率的消耗速率k1ML5(H2O)=k-1ML5H2O+k2ML5Y配位水的取代反应通常包含以下两个过程：(1)为快速平衡反应55若若k2 k-1 或或Y很大，可看作简单的一级反应；很大，可看作简单的一级反应；若若k2 k-1或Y很大，可看作简单的一级反应；56(1)酸性水解：发生在酸性（酸性水解：发生在酸性（pH 3）溶液中的水解。）溶液中的水解。ML5Xn+H2O ML5(H2O)(n+1)+X-酸性水解：酸性水解：ML5Xn+H2O ML5(H2O)(n+1)+X-碱性水解：碱性水解：ML5Xn+OH-ML5(OH)n+X-机理：机理：离解离解(D)：ML5Xn+ML5(n+1)+X-(慢慢)ML5(n+1)+H2O ML5(H2O)(n+1)+(快快)从速率方程分不出属何种机理，需借助其它手段进一步分析。从速率方程分不出属何种机理，需借助其它手段进一步分析。二者的速率方程式皆为二者的速率方程式皆为 k酸酸ML5Xn+（水为大量可看作常数，合并到（水为大量可看作常数，合并到 k酸酸中）中）缔合缔合(A)：ML5Xn+H2O ML5X(H2O)n+(慢慢)ML5X(H2O)n+ML5(H2O)(n+1)+X-(快快)2 溶剂分解（水解）反应溶剂分解（水解）反应(1)酸性水解：发生在酸性（pH 10）溶液中的水解）溶液中的水解。Co(NH3)5X2+OH-Co(NH3)5(OH)2+X-速率方程：速率方程：=kCo(NH3)5X2+OH-可能机理：(2)碱性水解，发生在碱性（pH 10）溶液60控速步骤是共轭碱配合物的解离控速步骤是共轭碱配合物的解离。NH2-将电子密度给予钴原子，共轭配合物具有较低的正电，将电子密度给予钴原子，共轭配合物具有较低的正电，对随后的五配位中间体有稳定化作用，对随后的五配位中间体有稳定化作用，X-更易于离去。更易于离去。控速步骤是共轭碱配合物的解离。61Co(III)配合物中，如果不存在可解离出的配合物中，如果不存在可解离出的H+的配体，则该配的配体，则该配合物与合物与OH-的反应就慢，并且与的反应就慢，并且与OH-无关。无关。例：例：Co(Py)4Cl2+、Co(CN)5Cl+就不发生碱性水解反应；就不发生碱性水解反应；OH-在在Co(III)配配合合物物中中并并不不是是个个特特别别活活泼泼的的亲亲核核试试剂剂。即即使使为为A机理，也不可能比酸性水解快上百万倍；机理，也不可能比酸性水解快上百万倍；在在八八面面体体配配合合物物中中缔缔合合配配体体，增增加加配配位位数数将将更更加加拥拥挤挤，离离解解机理更容易实现。机理更容易实现。为什么认为碱性水解是离解为什么认为碱性水解是离解(D)机理而不是缔合机理而不是缔合(A)机理：机理：Co(III)配合物中，如果不存在可解离出的H+的配体，则该623.影响八面体配合物取代反应速率的因素影响八面体配合物取代反应速率的因素(1)中心金属离子构型的影响中心金属离子构型的影响(A)内、外轨理论：内、外轨理论：Taube认认为为，过过渡渡金金属属配配合合物物的的反反应应活活性性或或惰惰性性与与金金属属离子的离子的d电子构型有关。电子构型有关。(1)外轨型配合物外轨型配合物：含有空：含有空nd轨道，一般是活轨道，一般是活性配合物。性配合物。外外轨轨型型Oh配配合合物物中中有有空空的的nd轨轨道道，进进入入配配体体可可从从空空轨轨道道的的4个个叶叶瓣瓣的的方方向向以以较较小小的的静静电电排排斥斥接接近近配配合合物物，进进而而发发生生取取代代反应。这样的配合物是比较反应。这样的配合物是比较活性活性的。的。3.影响八面体配合物取代反应速率的因素(1)中心金属离子63(2)内轨型配合物内轨型配合物：当：当(n-1)d 轨道中至少有轨道中至少有1条空轨道的配条空轨道的配合物是活性的，若无空的合物是活性的，若无空的(n-1)d 轨道，则是轨道，则是惰性惰性的。的。中中心心金金属属有有空空(n-1)d轨轨道道时时，进进入入配配体体可可以以从从空空轨轨道道波波瓣瓣的的方方向向以以较较小小的的静静电电排排斥斥接接近近配配合合物物（可可以以填填入入空空轨轨道道），进进而发生取代反应；而发生取代反应；中中心心金金属属无无空空(n-1)d 轨轨道道时时，进进入入配配体体的的孤孤电电子子对对必必须须填填入入 nd 轨轨道道，或或(n-1)d 轨轨道道上上的的电电子子被被激激发发到到更更高高能能级级轨轨道道，腾出腾出1条空条空(n-1)d 轨道轨道，这都需要，这都需要较高的活化能较高的活化能。(2)内轨型配合物：当(n-1)d 轨道中至少有1条空轨64配合物的反应机理课件65(n1)dnsnpnd活性配合物活性配合物d2sp3惰性配合物惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63+Co(NH3)63+图：内轨型八面体配合物的活性和惰性图：内轨型八面体配合物的活性和惰性不同电子构型的惰性配合物，其不同电子构型的惰性配合物，其反应速率相差较大反应速率相差较大，内外轨理论，内外轨理论无法解释。无法解释。内轨型配合物内轨型配合物Co(NH3)63+（t2g6eg0、d2sp3杂化杂化）是是惰性惰性配离子，配离子，因为它没有空因为它没有空 t2g轨道（轨道（eg轨道填有来自配位体的电子）。轨道填有来自配位体的电子）。内轨型配合物内轨型配合物V(NH3)63+（t2g2eg0、d2sp3杂化杂化）是是活性活性配离子，配离子，因为它有一条空因为它有一条空 t2g 轨道（轨道（eg轨道填有来自配位体的电子）；轨道填有来自配位体的电子）；(n1)dnsnpnd活性配合物d2sp3惰性配合物d2s66d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10 CaEDTA2,Sc(H2O)5OH2,TiCl62 Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52 V(phen)33+,ReOCl53 Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(C2O4)63 电子组态电子组态配合物配合物活性活性(labile)配合物配合物d0 CaEDTA2,Sc(H2O)5OH2,67d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)VII(H2O)62+，CrIII(en)2Cl2+CrII(CN)64，MnIII(CN)63 MnII(CN)64，FeIII(CN)63 FeII(CN)64，CoIII(en)2(H2O)23+电子组态电子组态主要配合物主要配合物Cr3+，Co3+多数惰性，多数惰性，Cr2+，Co2+，Ni2+多数活性。多数活性。惰性惰性(inert)配合物配合物d3VII(H2O)62+，CrIII(en)2Cl2+电68若若反反应应中中活活化化配配合合物物或或中中间间体体的的几几何何构构型型已已知知，则则可可用用晶晶体体场理论场理论去预测配合物的去预测配合物的活性和惰性活性和惰性。从从起起始始反反应应配配合合物物到到活活化化配配合合物物过过程程中中，晶晶体体场场稳稳定定化化能能CFSE的变化的变化可看作是可看作是对反应活化能的贡献对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行：假定反应按两种机理进行：1.离离解解机机理理：决决速速步步骤骤是是Oh配配合合物物离离解解出出1个个配配体体变变成成五五配配位位的的四方锥或三角双锥四方锥或三角双锥中间体。中间体。2.缔缔合合机机理理：决决速速步步骤骤是是Oh配配合合物物同同进进入入配配体体结结合合成成七七配配位位的的五角双锥五角双锥中间体。中间体。（B）晶体场理论解释晶体场理论解释若反应中活化配合物或中间体的几何构型已知，则可用晶体场理论去69CFAE越大，活化配合物越稳定越大，活化配合物越稳定。若若CFAE为为负负（0），则则配配合合物物构构型型变变化化时时损损失失的的CFSE大大，故故需需要要较大的活化能，较大的活化能，取代反应不易进行取代反应不易进行，相应的，相应的配合物是惰性配合物是惰性的。的。若若CFAE为为正正，或或等等于于0（0），说说明明获获得得了了额额外外的的CFSE或或无无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性配合物是活性的。的。晶体场活化能：晶体场活化能：CFAE=CFSE八面体八面体 CFSE活化配合物活化配合物（负值）（负值）CFAE越大，活化配合物越稳定。晶体场活化能：（负值）70例：例：d3电子构型在电子构型在八八面体场面体场中的中的CFSE：-4x3=-12Dqd3电子构型在电子构型在四方锥四方锥场场中的中的CFSE：-4.57x2-0.86=-10Dq按离解机理取代时按离解机理取代时(中间体为四方锥中间体为四方锥)，D DEa=CFAE=(-12Dq-(-10Dq),=-2.00Dq例：d3电子构型在八面体场中的CFSE：按离解机理取代时(中71如：具有如：具有d3、d8电子构型的配合物电子构型的配合物 按按离解机理离解机理进行取代时（中间体为进行取代时（中间体为四方锥四方锥），），D DEa=CFAE=-2.00Dq（-12Dq -10Dq）；）；而按而按缔合机理缔合机理进行时（中间体为进行时（中间体为五角双锥五角双锥），），D DEa=CFAE=-4.26Dq（-12Dq -7.74Dq）；）；故这些构型的上述取代反应较慢，相应的配合物都是故这些构型的上述取代反应较慢，相应的配合物都是惰性惰性的。的。d0，d5（高自旋），（高自旋），d10（CFAE=0)；d1，d2（CFAE为正为正值）；它们一般是值）；它们一般是活性活性的。的。具有具有d4（Cr2+）和）和d9（Cu2+）构型的离子，除了）构型的离子，除了CSFE的贡的贡献之外，姜献之外，姜-泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增长并削弱，从而加快了取代反应的进行。长并削弱，从而加快了取代反应的进行。如：具有d3、d8电子构型的配合物 d0，d5（高自旋72Cr2+Cu2+Cr3+Co3+Ni2+Cr2+Cu2+Cr3+Co3+Ni2+