第二章热力学第一定律1课件

第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律12.1 2.1 热、功和内能热、功和内能2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用热力学第一定律在某些特殊过程中的应用2.5 2.5 焓焓2.6 2.6 热容热容2.7 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用2.8 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用热力学第一定律对实际气体的应用第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.9 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中热力学第一定律在化学反应及相变过程中 的应用的应用2.4 2.4 可逆过程可逆过程2 热也称为热量，是由于热也称为热量，是由于温度不同温度不同而在体系和而在体系和环境之间环境之间交换的能量交换的能量，以，以Q Q表示。温差是热量传表示。温差是热量传递的必要条件递的必要条件。2.1 2.1 热、功和内能热、功和内能2.1.1 2.1.1 热热2.1.1 2.1.1 热热3热量的符号：热量的符号：体系从环境吸热为体系从环境吸热为Q0Q0，“”体系向环境放热为体系向环境放热为Q0Q0W0，“”环境对体系作功环境对体系作功W0W1Z1，则，则V Vm m V Vm,idm,id，真实气体比理想气体，真实气体比理想气体难于压缩难于压缩；若若Z1Z0 经节流膨胀后，气体温度降低。经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦称为焦-汤系数（汤系数（Joule-Thomson Joule-Thomson coefficient),coefficient),它表示经节流过程后，气体温它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变经节流膨胀后，气体温度不变。2.8.2 Joule-Thomson2.8.2 Joule-Thomson效应效应67理想气体的焦汤系数为多少？为什么？4.4.转化温度转化温度 当当 时的温度称为转化温度时的温度称为转化温度，这时气体经，这时气体经焦焦-汤实验，温度不变。汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空均为正值。例如，空气、氮气、氧气在常温下焦汤系数为正值，经过节气、氮气、氧气在常温下焦汤系数为正值，经过节流后气体温度降低流后气体温度降低。但但 和和 等气体在常温下，等气体在常温下，经节流，经节流过程，温度反而升高。如果降低温度，可使它们的过程，温度反而升高。如果降低温度，可使它们的 。2.8.2 Joule-Thomson2.8.2 Joule-Thomson效应效应682.8.2 Joule-Thomson2.8.2 Joule-Thomson效应效应69pTh=Const转变曲线转变曲线最大转变温度最大转变温度Tmax最小转变温度最小转变温度Tmin致冷区致冷区致温区致温区2.8.2 Joule-Thomson2.8.2 Joule-Thomson效应效应702.8.2 Joule-Thomson2.8.2 Joule-Thomson效应效应715.焦汤系数的表达式焦汤系数的表达式2.8.2 Joule-Thomson2.8.2 Joule-Thomson效应效应 一种实际气体，其状态为一种实际气体，其状态为 pVm=RT+p(0)，该气体，该气体经节流膨胀后：经节流膨胀后：(A)温度升高温度升高；(B)温度下降温度下降；(C)温度不变温度不变；(D)不能确定温度如何变化不能确定温度如何变化。参考答案参考答案2.9 2.9 热力学第一定律在化学热力学第一定律在化学反应及相变过程中的应用反应及相变过程中的应用 在恒温恒压或恒温恒容且只做体在恒温恒压或恒温恒容且只做体在恒温恒压或恒温恒容且只做体在恒温恒压或恒温恒容且只做体积功的条件下，化学反应吸收或放出积功的条件下，化学反应吸收或放出积功的条件下，化学反应吸收或放出积功的条件下，化学反应吸收或放出的热量称为化学反应的的热量称为化学反应的的热量称为化学反应的的热量称为化学反应的恒压热效应恒压热效应恒压热效应恒压热效应QQp p（r rHH）或或或或恒容热效应恒容热效应恒容热效应恒容热效应QQV V（r rU U），通常也称它们为反应热。通常也称它们为反应热。通常也称它们为反应热。通常也称它们为反应热。如如如如298K298K298K298K，101.3kPa101.3kPa101.3kPa101.3kPa时：时：时：时：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)1-1-外壳；外壳；2-2-量热容器；量热容器；3-3-搅拌器；搅拌器；4-4-搅拌马达；搅拌马达；5-5-氧弹；氧弹；6-6-样品；样品；7-7-贝贝克曼温度计；克曼温度计；8-8-燃烧丝引线燃烧丝引线氧弹式量热计示意图氧弹式量热计示意图2.9 2.9 热力学第一定律在化学反应热力学第一定律在化学反应及相变过程中的应用及相变过程中的应用722.9 2.9 热力学第一定律在化学反应热力学第一定律在化学反应及相变过程中的应用及相变过程中的应用 热化学中，在指定温度和压力下，一摩尔物质完全燃热化学中，在指定温度和压力下，一摩尔物质完全燃烧成指定产物的焓变，称为该物质在此温度下的摩尔燃烧烧成指定产物的焓变，称为该物质在此温度下的摩尔燃烧焓焓c cH Hm m，也就是，也就是1mol1mol该物质燃烧反应的等压热效应该物质燃烧反应的等压热效应Q Qp p。在实际测量中，弹式量热计直接测得的是在实际测量中，弹式量热计直接测得的是反应的恒反应的恒容热效应容热效应Q Qv v，即燃烧反应的摩尔燃烧内能变，即燃烧反应的摩尔燃烧内能变c cU Um m。c cH Hm m和和c cU Um m的关系为的关系为:73 vB(g)为燃烧反应方程中各气体物质的化学为燃烧反应方程中各气体物质的化学计量数，产物取正值，反应物取负值。计量数，产物取正值，反应物取负值。2.9 2.9 热力学第一定律在化学反应热力学第一定律在化学反应及相变过程中的应用及相变过程中的应用 已知反应已知反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(l)在在 298K 时恒容反时恒容反应热应热Qv=-564 kJ.mol-1，则，则 H2(g)在在 298K 时标准摩尔燃烧时标准摩尔燃烧焓焓:cHm=_ kJ.mol-1。300K 时时 0.125 mol 正庚烷（液体）在弹式量热计中完全正庚烷（液体）在弹式量热计中完全燃烧，放热燃烧，放热 602kJ，反应，反应 C7H16 (l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2 O(l)的的 rUm=_，rHm=_。(RT 2.5 kJ)若任一物质若任一物质B B的物质的量，在反应开始时为的物质的量，在反应开始时为n nB0B0 ，反应进行到某一程度时为反应进行到某一程度时为n nB B ，v vB B为相应的化学计量系为相应的化学计量系数，则反应进度数，则反应进度 的定义为的定义为:对任意一个化学反应对任意一个化学反应e e E+E+f f F F g g G+G+r r R R 由于由于v vB B为无量纲的纯数，为无量纲的纯数，n nB B的单位为的单位为molmol，所以，所以的单位也为的单位也为 molmol。2.9.1 2.9.1 化学反应进度化学反应进度74（1 1）对于反应：）对于反应：意味着意味着1mol N1mol N2 2与与3mol H3mol H2 2完全反应生成完全反应生成2mol NH2mol NH3 3。（2 2）对于反应：）对于反应：意味着意味着0.5mol N0.5mol N2 2与与1.5mol H1.5mol H2 2完全反应生成完全反应生成1mol1mol NH3。因此，使用反应进度的概念时一定要指明相应的因此，使用反应进度的概念时一定要指明相应的化学计量方程式，否则就是不明确的。化学计量方程式，否则就是不明确的。2.9.1 2.9.1 化学反应进度化学反应进度751.1.热化学标准态的规定：热化学标准态的规定：气体气体：（100 100 kPakPa)下处于理想气体状态的下处于理想气体状态的气态纯物质。气态纯物质。液体和固体液体和固体：压力下的液态和压力下的液态和固态纯物质。固态纯物质。2.2.标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 某一温度某一温度T T下，反应下，反应e E+f F g G+r R中各中各物质均处于标准态，则物质均处于标准态，则=1 mol时时反应焓变可表示反应焓变可表示为：为：，称为该反应的标准摩尔反应焓。，称为该反应的标准摩尔反应焓。下标下标“r r”指反应，指反应，“m m”指指=1 mol=1 mol。2.9.2 2.9.2 热化学标准态热化学标准态76如如298K298K时时,H2(g)+1/2O2(g)H2O(g),2H2(g)+O2(g)2H2O(g),结论：结论：(1)(1)两反应互为逆反应时，其焓变符号相反，绝对值相同。两反应互为逆反应时，其焓变符号相反，绝对值相同。(2)(2)两个相同的反应，如计量系数有倍数关系，则焓变也两个相同的反应，如计量系数有倍数关系，则焓变也有倍数关系。有倍数关系。2.9.2 2.9.2 热化学标准态热化学标准态77H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)，1.1.盖斯定律：盖斯定律：一个化学反应不论是一步完成，还是分几步一个化学反应不论是一步完成，还是分几步完成，其总的热效应是完全相同的。（完成，其总的热效应是完全相同的。（为什么？）为什么？）ABC(1)(3)(2)2.9.3 2.9.3 盖斯定律盖斯定律782.2.盖斯定律的应用：盖斯定律的应用：例：已知例：已知 求反应求反应的标准摩尔反应焓变。的标准摩尔反应焓变。解解（1）用图解法用图解法C(s)+O2(g)初态初态 CO2(g)终态终态CO(g)+1/2O2(g)2.9.3 2.9.3 盖斯定律盖斯定律79根据盖斯定律：根据盖斯定律：（2 2）代数运算法）代数运算法(1)(2)-(3)2.9.3 2.9.3 盖斯定律盖斯定律80上例中反应上例中反应(1),(2)(1),(2)就是热化学方程式：就是热化学方程式：书写热化学方程式注意事项：书写热化学方程式注意事项：（1 1）写出化学计量方程式。）写出化学计量方程式。（2 2）注明聚集状态，气、液、固分别用）注明聚集状态，气、液、固分别用g g，l l，s s表示。表示。（3 3）标出）标出 p p，T T（若压力为（若压力为 ，温度为，温度为298K298K时可以忽略）时可以忽略）（4 4）与化学计量方程式之间用与化学计量方程式之间用“，”分开，分开，T T 时热时热效应写成效应写成 ，298K298K时可以省略。时可以省略。2.9.4 2.9.4 热化学方程式的书写热化学方程式的书写81定义定义：在标准状态下，由元素的在标准状态下，由元素的最稳定单质最稳定单质生成生成1mol1mol化合化合物时的标准反应焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓（或物时的标准反应焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓（或称为标准摩尔生成热）。称为标准摩尔生成热）。符号：符号：1 1）按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。）按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。2 2）物质的聚集状态不同，其标准摩尔生成焓也不同。）物质的聚集状态不同，其标准摩尔生成焓也不同。2.9.5 2.9.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓82这二者有什么关系？这二者有什么关系？金刚石？金刚石？例例1 1：求求NHNH3 3(g)(g)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 。例例2 2：求求NHNH3 3(g)(g)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 。注意注意 和和 中中“m m”的含义有什么不同？的含义有什么不同？解：因为化学反应方向相反，反应焓变的符号相反。解：因为化学反应方向相反，反应焓变的符号相反。2.9.5 2.9.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓83 如何利用附录物质的标准摩尔生成焓如何利用附录物质的标准摩尔生成焓数据（数据（298K298K时），计算时），计算298K298K时下列反应的时下列反应的标准摩尔反应焓？标准摩尔反应焓？2.9.5 2.9.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓84 利用附录中物质的标准摩尔生成焓求利用附录中物质的标准摩尔生成焓求298K时该反时该反应的标准摩尔反应焓？应的标准摩尔反应焓？解：解：因为反应物和产物是由相同单质生成的，可以设想反应绕道进因为反应物和产物是由相同单质生成的，可以设想反应绕道进行：甲烷先分解为氢和碳，然后氢和碳再分别与氧化合生成水和二行：甲烷先分解为氢和碳，然后氢和碳再分别与氧化合生成水和二氧化碳。以框图表示出系统的初终状态，见下图。氧化碳。以框图表示出系统的初终状态，见下图。2.9.5 2.9.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓85由附录查得：由附录查得：对于任意反应：对于任意反应：e eE E+f f F F g gG G+r rR R，可得如下结论：，可得如下结论：2.9.5 2.9.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓86由盖斯定律可知：由盖斯定律可知：定义定义：在标准状态下，：在标准状态下，1mol1mol某物质在某物质在O O2 2中中完全燃烧完全燃烧时的标时的标准摩尔反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓（或称为标准摩尔反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓（或称为标准摩尔燃烧热）。准摩尔燃烧热）。符号：符号：1 1）物质燃烧的最终状态必须规定！这些完全燃烧产物和不）物质燃烧的最终状态必须规定！这些完全燃烧产物和不能燃烧的物质的标准摩尔燃烧焓为零。能燃烧的物质的标准摩尔燃烧焓为零。2 2）物质的聚集状态不同，其标准摩尔燃烧焓也不同。）物质的聚集状态不同，其标准摩尔燃烧焓也不同。2.9.6 2.9.6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓87例例1 1：同一物质不同状态时燃烧焓的换算关系：同一物质不同状态时燃烧焓的换算关系：因为因为H H是状态函数，其变化仅取决于系统的初终态而是状态函数，其变化仅取决于系统的初终态而与过程无关，所以与过程无关，所以2.92.9 .6 .6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓C2H5OH(l)+3O2(g)C2H5OH(g)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)88例例2:2:利用附录物质的标准摩尔燃烧焓数据，计算利用附录物质的标准摩尔燃烧焓数据，计算298K298K时时下列反应的标准摩尔反应焓。下列反应的标准摩尔反应焓。2.9.6 2.9.6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓89 如何利用附录物质的标准摩尔燃烧焓数据如何利用附录物质的标准摩尔燃烧焓数据（298K298K时），计算时），计算298K298K时反应的标准摩尔反应焓？时反应的标准摩尔反应焓？由附录查由附录查由附录查由附录查得：得：解：解：因为反应物和产物充分燃烧后，有相同的燃烧产物。所以可因为反应物和产物充分燃烧后，有相同的燃烧产物。所以可以设想这样两个反应：首先乙烷燃烧生成水和二氧化碳，然后乙烯和以设想这样两个反应：首先乙烷燃烧生成水和二氧化碳，然后乙烯和氢气再燃烧也应该生成水和二氧化碳。以框图表示出系统的初终状态，氢气再燃烧也应该生成水和二氧化碳。以框图表示出系统的初终状态，见下图。见下图。2.9.6 2.9.6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓90+3.5O2+3.5O2对于任意反应：对于任意反应：e eE E+f f F F g gG G+r rR R，可得如下结论：，可得如下结论：2.9.6 2.9.6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓91由盖斯定律可知：由盖斯定律可知：2.9.7 2.9.7 摩尔溶解热摩尔溶解热92 溶解溶解1mol溶质时所产生的热效应称为摩尔溶解热；溶质时所产生的热效应称为摩尔溶解热；溶解热随溶液的浓度不同而改变。溶解热随溶液的浓度不同而改变。有些高温反应过程，如陶瓷的烧结过程，试验测定有些高温反应过程，如陶瓷的烧结过程，试验测定其反应热很困难，可利用溶解热来计算其反应热。其反应热很困难，可利用溶解热来计算其反应热。例例1 已知已知CaO、Al2O3与与3CaOAl2O3的摩尔溶解热的摩尔溶解热分别为分别为196.7、278.0、884.2KJmol-1，求下列反应的反应，求下列反应的反应热：热：3CaO+Al2O3=3CaOAl2O3解：上述反应可设计如下途径：解：上述反应可设计如下途径：2.9.7 2.9.7 摩尔溶解热摩尔溶解热93对于任意反应：对于任意反应：e eE E+f f F F g gG G+r rR R，可得如下结论，可得如下结论可见有摩尔溶解热计算反应热的通式如下：可见有摩尔溶解热计算反应热的通式如下：3CaO+Al2O33CaOAl2O33CaO，Al2O32.9.7 2.9.7 摩尔溶解热摩尔溶解热94溶液中的中和反应热计算溶液中的中和反应热计算NaOH(aq)+HCl(aq)NaCl(aq)+H2O(l)HNaOH(s)+HCl(g)NaCl(s)+H2O(l)solH1 solH2 rHsolH:物质的溶解热（焓）H=solH(NaCl)+rH-solH(NaOH)+solH(HCl)相变焓：相变焓：物质在恒温恒压下发生相变化，相变过程物质在恒温恒压下发生相变化，相变过程中吸收或放出的热量称为相变焓或相变热。中吸收或放出的热量称为相变焓或相变热。相变焓与物质的本性、温度和压力有关。相变焓与物质的本性、温度和压力有关。许多物质在标准状态下的正常相变（平衡相变、可许多物质在标准状态下的正常相变（平衡相变、可逆相变）热可以查阅手册，其他温度的相变热可按化学逆相变）热可以查阅手册，其他温度的相变热可按化学反应的方法由盖斯定律求得。反应的方法由盖斯定律求得。2.9.8 2.9.8 相变焓相变焓95 反应焓变值一般与压力关系不大，但温度对化学反反应焓变值一般与压力关系不大，但温度对化学反应的热效应影响较大。前面应用生成热或燃烧热数据计算应的热效应影响较大。前面应用生成热或燃烧热数据计算的反应热都是指标准压力的反应热都是指标准压力101325Pa101325Pa、298K298K下的反应热，我下的反应热，我们可通过恒压下热效应与温度的关系来计算其他温度时的们可通过恒压下热效应与温度的关系来计算其他温度时的热效应。热效应。在在18581858年首先由年首先由KirchoffKirchoff提出了焓变值与温度的关系提出了焓变值与温度的关系式，所以称为式，所以称为KirchoffKirchoff定律，有两种表示形式。定律，有两种表示形式。2.9.9 2.9.9 基尔霍夫定律基尔霍夫定律962.9.9 2.9.9 基尔霍夫定律基尔霍夫定律 也是温度的函数，只要将也是温度的函数，只要将C Cp p T T 的关系式代入，就的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。如有物质发生相变，就要进行分段积分。97书上P20公式240错误 计算“反应热效应”时，为了简化运算，常假定反应热效应与温度无关，其实质是：(A)状态函数之值与途经无关；(B)物质的热容与状态无关；(C)物质的热容与温度无关；(D)反应前后体系的热容不变。例例1 1:试用下表数据计算反应试用下表数据计算反应 在在298K298K时的时的 。298K298K时时H H2 2O(l)O(l)的的 为为 。物质物质CHCH4 4(g)(g)-890.3C(sC(s)-393.5H H2 2O(l)O(l)-285.8CO(gCO(g)-110.5解解1 1：应用标准摩尔生成焓数据进行计算：应用标准摩尔生成焓数据进行计算：982.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算续解续解1 1：关键是关键是如何求如何求CHCH4 4(g)(g)的标准摩尔生成焓？的标准摩尔生成焓？思考：如何用标准摩尔燃烧焓数据计算反应焓变？思考：如何用标准摩尔燃烧焓数据计算反应焓变？2.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算则：则：则：则：9911206824187451100-=-=-+=molkJ.).().(.O(g)H omf(g)CH omfCO(g)omfomr24HHHHD DD DD DD D解解2 2：用标准摩尔燃烧焓数据计算标准摩尔反应焓变。用标准摩尔燃烧焓数据计算标准摩尔反应焓变。对对H H2 2O(g):O(g):对对H H2 2(g):(g):所以关键是所以关键是如何求如何求CO(gCO(g)的标准摩尔燃烧焓？的标准摩尔燃烧焓？1002.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算 液体铅在熔点液体铅在熔点液体铅在熔点液体铅在熔点（600K600K）凝固为固体时放热凝固为固体时放热凝固为固体时放热凝固为固体时放热4811.60J/mol4811.60J/mol。求液体铅过冷至求液体铅过冷至求液体铅过冷至求液体铅过冷至590K590K590K590K凝固为固体时焓的变化。凝固为固体时焓的变化。凝固为固体时焓的变化。凝固为固体时焓的变化。例例例例2 2 2 2：已知液体铅在已知液体铅在已知液体铅在已知液体铅在1 1 1 1个大气压下的热容个大气压下的热容个大气压下的热容个大气压下的热容固体铅的热容量固体铅的热容量1012.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算解：解：相变热是在定温定压下相变过程的始态和终态的焓差。相变热是在定温定压下相变过程的始态和终态的焓差。相变热是在定温定压下相变过程的始态和终态的焓差。相变热是在定温定压下相变过程的始态和终态的焓差。许多物质在正常相变点时的相变热，可以从手册中查阅，许多物质在正常相变点时的相变热，可以从手册中查阅，许多物质在正常相变点时的相变热，可以从手册中查阅，许多物质在正常相变点时的相变热，可以从手册中查阅，在其他温度的相变热可按计算化学反应的方法由在其他温度的相变热可按计算化学反应的方法由在其他温度的相变热可按计算化学反应的方法由在其他温度的相变热可按计算化学反应的方法由HessHessHessHess定律定律定律定律求得。我们设计下图所示途径。求得。我们设计下图所示途径。求得。我们设计下图所示途径。求得。我们设计下图所示途径。Pb(l)590KPb(l)600KPb(s)590KPb(s)600K1022.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算(1)(1)液体铅从液体铅从液体铅从液体铅从590K590K590K590K升温到升温到升温到升温到600K600K600K600K，(2)600K(2)600K等温下凝固，等温下凝固，(3)(3)(3)(3)固体铅从固体铅从固体铅从固体铅从600K600K600K600K冷到冷到冷到冷到590K590K590K590K，(4)(4)所以液体铅在所以液体铅在590K590K凝固时的焓变为：凝固时的焓变为：1032.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算 KirchoffKirchoff定理表达了不同反应温度下的热效应之间的关系，定理表达了不同反应温度下的热效应之间的关系，定理表达了不同反应温度下的热效应之间的关系，定理表达了不同反应温度下的热效应之间的关系，可不可以直接用可不可以直接用可不可以直接用可不可以直接用KirchoffKirchoffKirchoffKirchoff定理来解呢？定理来解呢？定理来解呢？定理来解呢？1042.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算 从上面的例子我们可以看出，物质的相变热与相变温度有关！从上面的例子我们可以看出，物质的相变热与相变温度有关！从上面的例子我们可以看出，物质的相变热与相变温度有关！从上面的例子我们可以看出，物质的相变热与相变温度有关！相变温度不同，同一相变的相变焓也不一样。相变温度不同，同一相变的相变焓也不一样。相变温度不同，同一相变的相变焓也不一样。相变温度不同，同一相变的相变焓也不一样。105 例例例例3 3 3 3：已知锡在已知锡在已知锡在已知锡在505K505K505K505K（熔点）时的熔化热为（熔点）时的熔化热为（熔点）时的熔化热为（熔点）时的熔化热为7070.96J/mol7070.96J/mol7070.96J/mol7070.96J/mol，并有：，并有：，并有：，并有：计算锡过冷至计算锡过冷至计算锡过冷至计算锡过冷至495K495K495K495K时在绝热容器中能够自动时在绝热容器中能够自动时在绝热容器中能够自动时在绝热容器中能够自动凝固的摩尔分数。凝固的摩尔分数。凝固的摩尔分数。凝固的摩尔分数。2.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算1062.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算 分析：这个过程和上一个例题不一样，同样是过冷液体凝分析：这个过程和上一个例题不一样，同样是过冷液体凝分析：这个过程和上一个例题不一样，同样是过冷液体凝分析：这个过程和上一个例题不一样，同样是过冷液体凝固，前一个例子凝固过程中可以和环境换热，实现恒温凝固。但固，前一个例子凝固过程中可以和环境换热，实现恒温凝固。但固，前一个例子凝固过程中可以和环境换热，实现恒温凝固。但固，前一个例子凝固过程中可以和环境换热，实现恒温凝固。但是这个例子凝固过程是绝热的，随着固体的析出，凝固潜热就会是这个例子凝固过程是绝热的，随着固体的析出，凝固潜热就会是这个例子凝固过程是绝热的，随着固体的析出，凝固潜热就会是这个例子凝固过程是绝热的，随着固体的析出，凝固潜热就会升高体系温度，只要还有过冷度，凝固将继续自动进行，体系温升高体系温度，只要还有过冷度，凝固将继续自动进行，体系温升高体系温度，只要还有过冷度，凝固将继续自动进行，体系温升高体系温度，只要还有过冷度，凝固将继续自动进行，体系温度继续升温，直到度继续升温，直到度继续升温，直到度继续升温，直到505K505K505K505K时固液两相平衡共存时固液两相平衡共存时固液两相平衡共存时固液两相平衡共存,液相不再自发凝固。液相不再自发凝固。液相不再自发凝固。液相不再自发凝固。设体系有设体系有设体系有设体系有1mol1mol1mol1mol原子，自动凝固的摩尔分数为原子，自动凝固的摩尔分数为原子，自动凝固的摩尔分数为原子，自动凝固的摩尔分数为x x x x，实际过程是，实际过程是，实际过程是，实际过程是凝固和升温同时进行的，为了计算的方便，以下面两种假设的途凝固和升温同时进行的，为了计算的方便，以下面两种假设的途凝固和升温同时进行的，为了计算的方便，以下面两种假设的途凝固和升温同时进行的，为了计算的方便，以下面两种假设的途径来计算：径来计算：径来计算：径来计算：1072.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算途径途径途径途径I I I I：设过程按设过程按abc进行。即在进行。即在495K有有xmol的液体凝固，放出的液体凝固，放出热量，在绝热容器使这部分固体和剩余（热量，在绝热容器使这部分固体和剩余（1-x）液体升温至）液体升温至505K。由。由于整个体系绝热无功，于整个体系绝热无功，U=0，对于凝聚相来说，相变过程中，对于凝聚相来说，相变过程中(PV)0，所以整个过程，所以整个过程H=0。1082.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算109途径途径途径途径设过程按设过程按adc进行。即先将所有液体升温至进行。即先将所有液体升温至505K（ad），然），然后在后在505K有有xmol的液体凝固（的液体凝固（dc）。）。2.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算1102.9.102.9.10相变、化学反应热的计算相变、化学反应热的计算 实现途径介于实现途径介于、之间，凝固过程和升温同时进行，结果之间，凝固过程和升温同时进行，结果是一样的，与途径无关。是一样的，与途径无关。