第二章海水的化学组成-海洋化学课件

第二章第二章 海水的化学组成海水的化学组成内内 容容v引言v海洋的形成v海水的化学组成v盐度和氯度v海洋化学组分的物理输送3.3.海水的化学组成海水的化学组成v水的性质和意义水的性质和意义v原始海水的化学组成原始海水的化学组成v海水化学组成的变迁海水化学组成的变迁v现代海水的化学组成现代海水的化学组成水的性质和意义水的性质和意义v水具有异常高的冰点和沸点，导致其具有高的热容量 水所具有的高热容量对于维持地球的气候与生命具有重要意义。夏天的时候，热被储存在海洋中，而到冬天的时候再将其辐射回大气，由此使地球的气候较为舒适。这也是为何沿海地区夏天没有内陆地区来得热，而冬天没有内陆地区来得冷的原因。水分子具有异常高的熔点和沸点水分子具有异常高的熔点和沸点v水具有异常的密度变化水具有异常的密度变化水的性质和意义水的性质和意义对于中纬度地区水中生物的生存对于中纬度地区水中生物的生存具有重要意义。当冬季接近的时具有重要意义。当冬季接近的时候，表层水变冷，密度的增加导候，表层水变冷，密度的增加导致这些水往深层下沉。此过程不致这些水往深层下沉。此过程不断连续进行直至水温降低至断连续进行直至水温降低至4C4C以下，在更低温度的时候，进一以下，在更低温度的时候，进一步的冷却使水的密度降低，此时步的冷却使水的密度降低，此时下沉停止了。如果气温达到下沉停止了。如果气温达到0C0C，冰首先在表层形成，并成，冰首先在表层形成，并成为下覆水体与大气冷却的屏障，为下覆水体与大气冷却的屏障，延缓深层水的结冰。因此，结冰延缓深层水的结冰。因此，结冰是从表层往下进行的。这也就保是从表层往下进行的。这也就保护了水中鱼类等生物免于被冻死。护了水中鱼类等生物免于被冻死。水密度随温度的变化水密度随温度的变化水的性质和意义水的性质和意义v水是极好的溶剂水是极好的溶剂NaClNaCl在水中的溶解在水中的溶解v水中盐分的增加导致冰点的降低以及达到最大密水中盐分的增加导致冰点的降低以及达到最大密度的温度降低度的温度降低水的性质和意义水的性质和意义冰点与最大密度温度与盐度的关系冰点与最大密度温度与盐度的关系v水中盐分的增加导致渗透压增加水中盐分的增加导致渗透压增加水的性质和意义水的性质和意义水中的高离子浓度使海水较纯水具有高的渗透压。渗透压的水中的高离子浓度使海水较纯水具有高的渗透压。渗透压的差异会导致水分子跨越半透膜从低盐区域向高盐区域扩散，差异会导致水分子跨越半透膜从低盐区域向高盐区域扩散，当两边盐浓度相同时，水的净扩散就停止了。最典型的天然当两边盐浓度相同时，水的净扩散就停止了。最典型的天然半透膜就是细胞膜，许多海洋生物细胞内体液的盐含量与海半透膜就是细胞膜，许多海洋生物细胞内体液的盐含量与海水是接近的，这就是他们几乎不用耗费多的能量来维持体水是接近的，这就是他们几乎不用耗费多的能量来维持体内与海水之间的盐浓度平衡。哺乳动物血液中的盐浓度与海内与海水之间的盐浓度平衡。哺乳动物血液中的盐浓度与海水也是接近的（水也是接近的（3.5%wt/v3.5%wt/v），这并不奇怪，因为生物看来），这并不奇怪，因为生物看来是在海洋中演化起来的。是在海洋中演化起来的。原始海水的化学组成原始海水的化学组成 水对其接触的岩石进行侵蚀、淋滤和水对其接触的岩石进行侵蚀、淋滤和风化，岩石变成了碎屑，元素溶于水中，风化，岩石变成了碎屑，元素溶于水中，形成了海水。形成了海水。海水中的大多数阳离子组分由此而来。通过海洋中发生的各种海水中的大多数阳离子组分由此而来。通过海洋中发生的各种过程，海水生成沉淀物和成岩作用等。过程，海水生成沉淀物和成岩作用等。原始海水组成可视为由原始海水组成可视为由0.3 mol/L HCl溶液与岩石接触，溶解溶液与岩石接触，溶解Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等元素，中和后，等元素，中和后，Fe、Al等以氢氧化等以氢氧化物沉淀，把无机物和有机物沉积到海底。物沉淀，把无机物和有机物沉积到海底。3030亿年前海水化学组成与现代海水的比较亿年前海水化学组成与现代海水的比较元素元素Mg2+Ca2+Na2+K+%30亿年前海水亿年前海水13-2423-2930-4717现代海水现代海水10.73.283.13.0 30亿年前的海水，其亿年前的海水，其K浓度比现代海水来得高，而浓度比现代海水来得高，而Na浓度比现代海水来得低。浓度比现代海水来得低。原因在于：玄武岩与原因在于：玄武岩与HCl作用生成黏土矿物，它们与海水发生作用生成黏土矿物，它们与海水发生Na+和和K+、H+的交的交换反应，结果是不仅使海水的换反应，结果是不仅使海水的pH接近于接近于8，而且，而且K+被黏土矿物吸附，而水中被黏土矿物吸附，而水中Na+浓度升高。浓度升高。30亿年前的海水，其亿年前的海水，其Mg、Ca浓度比现代海水来得高。原因在于：海水变成中浓度比现代海水来得高。原因在于：海水变成中性后，大气性后，大气CO2进入海水并开始有进入海水并开始有CaCO3沉淀形成，沉淀形成，Mg同时也发生共沉淀，结果同时也发生共沉淀，结果海水中的海水中的Mg、Ca浓度逐渐降低。浓度逐渐降低。海水中的许多阴离子，如海水中的许多阴离子，如F、Cl、Br、I、S、As等，它们在海水中的含量远比等，它们在海水中的含量远比从岩石溶出的要多，可能是火山、海底热液等输入的缘故。从岩石溶出的要多，可能是火山、海底热液等输入的缘故。海水化学组成的变迁海水化学组成的变迁海水化学组成至少在几亿年内基本恒定海水化学组成至少在几亿年内基本恒定，证据包括：贝壳的Sr/Ca比看，2-6亿年前海水的主要元素和Sr/Ca比与现代海水相近；寒武纪的沉积物看，可能20 亿年前海水中主要化学组分浓度与现代相近。现代海水的化学组成现代海水的化学组成v元素存在形态（1）颗粒物质：由海洋生物碎屑等形成的颗粒有机物和各）颗粒物质：由海洋生物碎屑等形成的颗粒有机物和各种矿物所构成的颗粒无机物；种矿物所构成的颗粒无机物；（2）胶体物质：多糖、蛋白质等构成的胶体有机物和）胶体物质：多糖、蛋白质等构成的胶体有机物和Fe、Al等无机胶体；等无机胶体；（3）气体：保守性气体（）气体：保守性气体（N2、Ar、Xe）和非保守气体（）和非保守气体（O2、CO2）；）；（4）真正溶解物质：溶解于海水中的无机离子和分子以及）真正溶解物质：溶解于海水中的无机离子和分子以及小分子量的有机分子小分子量的有机分子。海洋物质的粒径区分标准海洋物质的粒径区分标准类别类别颗粒粒径（颗粒粒径（m）颗粒物质颗粒物质0.1胶体胶体0.001-0.1真正溶解物质真正溶解物质0.001实际工作中，一般以孔径为实际工作中，一般以孔径为0.4 m的滤膜过滤海水，被滤膜截留的称为颗粒物，的滤膜过滤海水，被滤膜截留的称为颗粒物，通过滤膜的称为溶解物质，其中包含了胶体物质（操作性定义）。通过滤膜的称为溶解物质，其中包含了胶体物质（操作性定义）。各种物质粒径大小及对应的分离方法各种物质粒径大小及对应的分离方法v海水的元素组成常量元素，微量元素，常量元素，微量元素，营养盐等营养盐等v海水常量元素组成的恒定性恒比定律恒比定律 1779年，Bergman最早对海水进行化学分析；1819年，Marcet首次指出：海盐的化学组成基本恒定；1965年，Forchhammer测定世界海洋表层水Cl-、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+、Na+的浓度，发现元素之间的比值仅存在很小变化；1884年，Dittmar分析了“挑战者”号采集的样品，结果与Forchhammer的相当吻合，但深水中的Ca2+浓度比表层水高约0.3%；1965年，Culkin综合此前的数据，进一步证明海水常量元素组成相对恒定的观点。海洋中常量元素和MarcetDittmar恒比规律 “尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值”，这就是Marcet-Dittmar恒比规律。海洋中元素分成A、B、C、D、E五类，即：A为常量元素(50mmol/kg)；B为常量元素(0.0550mmol/kg)；C为微量元素(0.0550 mol/kg)；D为痕量元素(0.0550n mol/kg)；E为痕量元素(50pmol/kg)恒比定律 不管盐度从一个地方到另一个地方如何变化，开阔大洋水中的不管盐度从一个地方到另一个地方如何变化，开阔大洋水中的常量元素的比值几乎是恒定的。常量元素的比值几乎是恒定的。海水中常量元素恒定的原因海水中常量元素恒定的原因 水体在海洋中的移动速率快于加入或迁出元素的化学过程的速率，因为加入或迁出水不会改变海洋中盐的总量，仅仅是离子浓度和盐度的改变。v恒比定律知识点恒比定律知识点 1.相对于海水混合交换速率，常量组分由河流输入海洋的速率较慢。（保守行为）2.常量组分受控于海洋物理过程，对生物过程和地球化学过程不敏感；3.恒比定律不适用于微量和痕量组分；4.恒比定律没有历史继承性，不说明海水在过去和为了都有相似的规律；5.常量组分具有保守性质，但不说明在海洋中为发生任何化学变化。海水常量元素组成非恒定性的因素海水常量元素组成非恒定性的因素l河口区河口区：大量外来物质的输入l缺氧海盆缺氧海盆：缺氧导致细菌发生还原作用l海冰的形成海冰的形成：元素的变化l矿物的沉淀与溶解矿物的沉淀与溶解：主要是Ca2+的变化l海底热液的输入海底热液的输入：海底火山等l与盐卤水的混合与盐卤水的混合：形成沉淀l海海-气界面物质的交换气界面物质的交换：界面交换导致元素含量变化l沉积物间隙水的影响沉积物间隙水的影响：间隙水的组成不同现代海水的特点现代海水的特点v常量元素占常量元素占9999v海水是电中性海水是电中性v主要成分含量比值恒定主要成分含量比值恒定v化学组成调节原理化学组成调节原理元素全球变化和循环原理化学平衡原理及相关作用元素海洋生物地球化学的过程、反应和生态系原理vpHpH值值8.08.0左右，近似中性。左右，近似中性。4.盐度和氯度盐度和氯度v克纽森盐度公式克纽森盐度公式盐度盐度：在1kg海水中，将所有的碳酸盐转变为氧化物，所有的溴和碘为等摩尔的氯所取代，且所有有机物被氧化以后，所含全部固体物质的总克数。单位：g/kg，以s表示。测定盐度的方法测定盐度的方法：将溶液蒸干，然后称重残存的盐。看似挺简单，但由于一些无机成分的挥发性，特别是HCl，以及结晶水很难除去而造成很大的困难，所以实际上没有得到应用。然而，由于实用上测定氯度比较方便，盐度的直接测定便被抛弃。氯度氯度：在1kg海水中，当溴和碘为等摩尔的氯所取代，所含氯的克数，单位：g/kg，以Cl表示。盐度和氯度的关系：至1900年，人们发现了一个缺点，即：所使用的原子量(Cl,Br,I等)不够准确，因此，每一次原子量的修订，都会出现氯度定义上的微小改动。基于此原因，Jacobsen and Knudsen(1940)重新定义氯度:海水水样的氯度在数值上(以表示)等于刚好沉淀0.3285234千克海水水样所需的原子量银的克数。s=0.030+1.8050Cl 由于，1.海水组分不符合恒比关系导致上述关系式计算出来的盐度误差可达0.04；2.氯度滴定技术还产生20.03C1以上的误差；3.当时所取的水样多数为波罗的海的表层水，难以代表整个大洋水的规律；4.关系式中的常数项0.030，不符合大洋海水盐度变化的实际情况。s=0.030+1.8050Cl 的缺点的缺点4.盐度和氯度盐度和氯度v1969年电导盐度定义年电导盐度定义 s=1.80655 Cl 存在问题存在问题：为实际含盐量的近似值；无法反应深海水成分的变化。v1978年实用盐度年实用盐度实用盐度实用盐度：在1个标准大气压下，15的环境温度下，海水样品与KCl标准溶液的电导比。无量纲，符号：S。对于任意温度，需要对温度进行校正。4.盐度和氯度盐度和氯度v海水密度海水密度单位体积海水的质量（kg/m3）v海洋盐度的分布海洋盐度的分布两极，赤道附近盐度较小；南北纬20度的海区，盐度较大。在中低纬度，表层水盐度一般比较高，盐度随深度的增加而降低；在高纬度海域，表层水盐度受冰融化的影响较大，从表层至2000m深度盐度逐渐增加。开阔大洋表层水盐度与净蒸发量随纬度的变化开阔大洋表层水盐度与净蒸发量随纬度的变化23S附近大西洋盐度断面结构图5.海洋化学组分的物理输送海洋化学组分的物理输送v水团运动水团运动平流和湍流 海洋水体的运动主要由两个过程来完成，即平流和湍流。平流作用导致水体经历大尺度的净替换，而湍流作用是水分子的随机运动。海洋中绝大多数的平流输送是通过海流来实现的，地转流驱动的表层水的运动速率一般介于1-10 cm/s之间，而热盐环流驱动的深层水的运动速率一般仅0.01-0.1 cm/s。平流作用可将水体在水平与垂直方向上运动，最典型的例子即全球热盐环流。平流作用速率比湍流作用来得快，水团往往可保留住它们最后一次在海表面时所获得的温度、盐度特征，因此，可以利用深层水团独特的温度、盐度信号来追踪热盐环流的路径。当然，相邻水团之间的湍流混合最终将磨灭这些独特的温盐信号。全球海洋大洋环流全球海洋大洋环流 水体的湍流混合受密度梯度所控制，由于海水垂向水体的湍流混合受密度梯度所控制，由于海水垂向密度层化较强，因此，水平湍流作用比垂向湍流作用密度层化较强，因此，水平湍流作用比垂向湍流作用所起作用的空间尺度更大。所起作用的空间尺度更大。对于绝大多数海洋水平环流，从技术上是无法区分对于绝大多数海洋水平环流，从技术上是无法区分水平平流与水平湍流在水体运动中各自的贡献。水平平流与水平湍流在水体运动中各自的贡献。垂向湍流又称为涡动扩散，即与分子扩散相类似。垂向湍流又称为涡动扩散，即与分子扩散相类似。用于支持涡动扩散的能量主要来自海面风的作用、相用于支持涡动扩散的能量主要来自海面风的作用、相邻水团之间的剪切力和沉积物邻水团之间的剪切力和沉积物水界面的摩擦力。水界面的摩擦力。湍流混合作用比平流输送慢约湍流混合作用比平流输送慢约103-105倍。倍。v物质输送的平流物质输送的平流-扩散方程扩散方程Fick第二定律（保守组分）如果海冰的密度大于海水，请想象海洋将成为什么样的图象。！思考题思考题