第二章气体动理论详解课件

现代化精密仪器现代化精密仪器 引言X X光能谱分析仪光能谱分析仪（X-ray SpectrometryX-ray Spectrometry）电子显微镜电子显微镜（electron microscope electron microscope）原子力显微镜原子力显微镜（Atomic Force Microscope Atomic Force Microscope，AFMAFM）扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopescanning tunneling microscope，STM STM）一种扫描探针显微术工具，可以观察和定位单个一种扫描探针显微术工具，可以观察和定位单个原子原子，具有比它的同，具有比它的同类类原子力显微镜原子力显微镜更加高的更加高的分辨率分辨率。此外，扫描隧道显微镜在低温下（。此外，扫描隧道显微镜在低温下（4K4K）可以利用探针尖端精确可以利用探针尖端精确操纵操纵原子，因此它在原子，因此它在纳米科技纳米科技既是重要的测量工具既是重要的测量工具又是加工工具。又是加工工具。电子显微镜下的纤维 用STM移动氙原子排出的“IBM”图案 1982年由盖尔德宾宁（GBinning）及海因里希罗雷尔（HRohrer）在IBM位于瑞士苏黎世的苏黎世实验室发明，两位发明者因此与恩斯特鲁斯卡分享了1986年诺贝尔物理学奖。扫描隧道显微镜下拍摄的“血细胞”天河一号千万亿天河一号千万亿(10(101212)次超级计算机系统次超级计算机系统 1.1.统计规律、方法：统计规律、方法：多个粒子的一次行为多个粒子的一次行为结果相同结果相同如：如：掷硬币掷硬币 看正反面出现的比例看正反面出现的比例 统计规律初步统计规律初步一个粒子的多次行为一个粒子的多次行为统计规律性：统计规律性：大量随机事件从整体上所表现出来的规律性大量随机事件从整体上所表现出来的规律性 （事件要随机、数量必须很大）（事件要随机、数量必须很大）比例接近比例接近1/21/2分布曲线分布曲线飞镖飞镖小球落入其中一小球落入其中一分布服从统计规律分布服从统计规律大量小球在空间的大量小球在空间的格是一个偶然事件格是一个偶然事件伽耳顿板演示伽耳顿板演示演示演示xx 小球落入其中一小球落入其中一格是格是一个偶然事件大量小球在一个偶然事件大量小球在空间的分布服从空间的分布服从统计规律统计规律.分布曲线分布曲线小球数目按空间小球数目按空间位置位置 x 分布曲线分布曲线p 什么叫统计规律？什么叫统计规律？例如：例如：伽耳顿板实验中，某坐标伽耳顿板实验中，某坐标x x 附近附近xx区间区间 内落入的小球数目为内落入的小球数目为NN 涨落的幅度：涨落的幅度：在一定的宏观条件下，大量偶然事件在整体在一定的宏观条件下，大量偶然事件在整体上表现出确定的规律。上表现出确定的规律。统计规律必然伴随着涨落。统计规律必然伴随着涨落。p 什么叫涨落？什么叫涨落？对统计规律的对统计规律的偏离偏离现象现象涨落有时大，有时小，有时正，有时负涨落有时大，有时小，有时正，有时负涨落的百分比：涨落的百分比：如：如：涨落幅度涨落幅度什么概念：什么概念：某次测量落在这个区间的小球数目是某次测量落在这个区间的小球数目是 10000001000,即：即：涨落百分比涨落百分比如果在这个区间的小球数目是：如果在这个区间的小球数目是：涨落幅度涨落幅度结论：结论：小球数目愈多，涨落的百分比愈小小球数目愈多，涨落的百分比愈小 涨落百分比涨落百分比p 统计物理的统计物理的基本思想基本思想 2.2.气体分子系统的统计分布气体分子系统的统计分布宏观量：宏观量：实测的物理量，如实测的物理量，如 P P、T T 、E E 等。等。微观量：微观量：组成系统的粒子组成系统的粒子(分子、原子或其它粒子分子、原子或其它粒子)的质量、的质量、动量、能量等，动量、能量等，无法直接测量。无法直接测量。宏观上的一些物理量是组成系统的大量分子宏观上的一些物理量是组成系统的大量分子进行无规运动的一些微观量的统计平均值。进行无规运动的一些微观量的统计平均值。从单个粒子的行为出发从单个粒子的行为出发大量粒子的行为大量粒子的行为-统计规律统计规律统计的方法统计的方法模式：假设模式：假设 结论结论 验证验证 修正修正 理论理论例如：例如：宏观量宏观量P P 认为是大量微观粒子认为是大量微观粒子 碰壁的碰壁的平均作用力平均作用力先看一个先看一个碰一次碰一次再看再看集体集体p 解决问题的一般思路解决问题的一般思路第二章第二章 气体动理论气体动理论主讲教师：主讲教师：Wang 一、气体动理论的基本观点一、气体动理论的基本观点1.1.宏观物体由大量分子、原子构成，宏观物体由大量分子、原子构成，分子间有一分子间有一 定的间隙；定的间隙；2.2.分子永不停息地作无规则、杂乱无章运动分子永不停息地作无规则、杂乱无章运动 热热运动运动 3.3.分子间有一定相互作用力。分子间有一定相互作用力。2.1 2.1 理想气体的压强理想气体的压强u 布朗运动布朗运动是杂乱运动的流体分子碰撞悬浮其中的是杂乱运动的流体分子碰撞悬浮其中的微粒引起的。微粒引起的。演示二二 、理想气体的微观假设、理想气体的微观假设(1)(1)大小大小 分子线度分子线度分子间平均距离；分子间平均距离；质点质点(2)(2)分分子子力力 除除碰碰撞撞的的瞬瞬间间，在在分分子子之之间间、分分子子与器壁之间无作用力；与器壁之间无作用力；(3)(3)碰撞性质碰撞性质 完全弹性碰撞；完全弹性碰撞；服从规律服从规律 牛顿力学牛顿力学(即经典力学规律即经典力学规律)。1 1、关于每个分子的力学性质、关于每个分子的力学性质理想气体微观模型的基本假定理想气体微观模型的基本假定理想气体分子为彼此间无相互作用的遵守经典力学规律的弹性质点现估计几个数量级现估计几个数量级1.1.洛施密特常量洛施密特常量n n0 0 n n0 0为标况下为标况下1m1m3 3理想气体中分子数，由标况下理想气体中分子数，由标况下1mol1mol气体气体V=22.4LV=22.4L。故：。故：2.2.标况下分子平均间距标况下分子平均间距 每个分子平均分得自由活动体积为每个分子平均分得自由活动体积为1/n1/n0 0，由（，由（1 1）得：）得：3.N3.N2 2分子半径分子半径 液氮（液氮（77K77K，0.1Mpa0.1Mpa）的密度）的密度 ，氮分子质量氮分子质量m m，1/n1/n为氮分子平均分得体积，为氮分子平均分得体积，设液氮由球形分子密堆积，设液氮由球形分子密堆积，且不计间隙：且不计间隙：可知标况下，理想气体分子间距约为分子直径的可知标况下，理想气体分子间距约为分子直径的1010倍倍2 2、关于分子集体的统计假设、关于分子集体的统计假设(3)(3)平衡态时，分子的速度按方向的分布是各向均匀的。平衡态时，分子的速度按方向的分布是各向均匀的。(1)(1)分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；体积元（宏观小，微观大）体积元（宏观小，微观大）dVdV宏观上看来非常小的宏观上看来非常小的体积、面积、时间等体积、面积、时间等物理量，在微观上是物理量，在微观上是非常大的，不能单纯非常大的，不能单纯地按数学上的极限来地按数学上的极限来理解理解(2)(2)平衡态时，忽略重力影响，分子按位置的分布是均匀的，平衡态时，忽略重力影响，分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度到处一样；即分子数密度到处一样；推导推导但是但是注意：速率注意：速率v只考虑大小，不考虑方向只考虑大小，不考虑方向由由由（由（3）可知）可知 推导推导由（由（3）可知）可知由由或或 设在体积为设在体积为V V的容器的容器中储有中储有N N个质量为个质量为m m的分子的分子组成的理想气体。组成的理想气体。三、理想气体压强公式三、理想气体压强公式dIdI为大量分子在为大量分子在dtdt时间内施时间内施加在器壁加在器壁dAdA面上的平均冲量面上的平均冲量 从微观上看，气体的压强等于大量分子在单位从微观上看，气体的压强等于大量分子在单位时间内施加在单位面积器壁上的平均冲量。有时间内施加在单位面积器壁上的平均冲量。有 平衡态下，若平衡态下，若忽略重力影响忽略重力影响，则分子在容器中，则分子在容器中按按位置的分布是均匀位置的分布是均匀的。分子数密度为的。分子数密度为n=N/Vn=N/V。n=n1+n2+ni+.=ni小柱体小柱体dAvixdtx器壁器壁平衡态下，器壁各处平衡态下，器壁各处压强相等，取直角坐压强相等，取直角坐标系，在垂直于标系，在垂直于x x轴轴的器壁上任取一小面的器壁上任取一小面积积dAdA,计算其所受的计算其所受的压强（右图）压强（右图）为讨论方便，将分子按速度区间等分为若干为讨论方便，将分子按速度区间等分为若干组，第组，第i i组分子的速度为组分子的速度为v vi i v vi i+dv+dvi i，基本上都是，基本上都是v vi i，分子数为，分子数为N Ni i，分子数密度为分子数密度为n ni i=N=Ni i/V/V，并有并有 小小柱柱体体dAvixdtx器器壁壁关键在于：关键在于：在全部速度为在全部速度为v vi i的的分子中，分子中，在在dtdt时间内，能与时间内，能与dAdA相碰相碰的只是那些位于以的只是那些位于以dAdA为底，为底，以以v vixixdtdt为高，以为高，以v vi i为轴线为轴线的圆柱体内的分子。分子的圆柱体内的分子。分子数数dNdNi i=n ni iv vixixdtdAdtdA。考虑单个分子考虑单个分子A A在一次碰撞在一次碰撞d d中对中对dAdA的作用：以速度的作用：以速度v vixix与面与面元碰撞后返回，动量改变量为元碰撞后返回，动量改变量为-2mv-2mvixix，由牛三，由牛三，A A施于施于dAdA的冲的冲量为量为2mvix。dtdt时间内，碰到时间内，碰到dAdA面的第面的第i i组分子施于组分子施于dAdA的冲量为的冲量为 dIdIi i=2mn=2mni iv vixix2 2dtdAdtdA&dtdt时间内，与时间内，与dAdA相碰撞的所有分子施与相碰撞的所有分子施与dAdA的冲量为的冲量为 注意：注意：v vixix 0 0 的分子的分子数等于数等于 vix 0 的分子数。的分子数。则则压强压强由于由于 平衡态下，平衡态下，气体性质与方向无关，分子向各个方向运动的几率气体性质与方向无关，分子向各个方向运动的几率相等相等。对大量分子，三个速度分量平方的平均值必然相等，即：对大量分子，三个速度分量平方的平均值必然相等，即：所以有所以有又因又因或或返回返回压强公式压强公式#是力学原理与统计方法相结合得出的统计规律。是力学原理与统计方法相结合得出的统计规律。分子平均分子平均平动平动动能动能所以或者#显示了宏观量显示了宏观量（气体压强）（气体压强）与微观量与微观量（气体分子平均平动（气体分子平均平动动能）动能）的关系。的关系。#气体压强公式适用于平衡态气体。气体压强公式适用于平衡态气体。#气体压强是一个统计平均量。气体压强是一个统计平均量。n 和和 也是统计平均量也是统计平均量2.2 2.2 温度的微观意义温度的微观意义温度的实质温度的实质压强公式压强公式理想气体状态方程理想气体状态方程因为因为n=N/V,而而N=MNA/Mm，所以，所以由此给出温度的统计意义：由此给出温度的统计意义：a.温度实质（统计量）温度实质（统计量）统计平均值统计平均值热运动剧烈程度热运动剧烈程度反映大量分子反映大量分子宏观量温度宏观量温度微观量平均平动动能微观量平均平动动能又知玻耳兹曼常数又知玻耳兹曼常数所以所以b.b.温度反映大量分子热运动的剧烈程度。温度反映大量分子热运动的剧烈程度。对单个对单个分子不谈温度分子不谈温度.c.c.从温度可以看出平衡态是个动态平衡从温度可以看出平衡态是个动态平衡d.d.温度是微观分子的运动表现，而与物体宏观机温度是微观分子的运动表现，而与物体宏观机械运动没有关系。械运动没有关系。e.e.T T很低时很低时,气体变为液态气体变为液态,不适用。不适用。即即:T=0:T=0 永远达不到永远达不到 !(!(热力学第三定律热力学第三定律)f.f.由由 得得:T0:T0时时,而分子总是在运动。而分子总是在运动。称为称为方均根速率方均根速率(root-mean-square speed)方均根速率方均根速率同种气体同种气体,同一温度时同一温度时,v2不同分子的不同分子的 不一样不一样.对理想气体定律的推证对理想气体定律的推证阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律 由此可见，在相同温度和压强下，各种气体在相由此可见，在相同温度和压强下，各种气体在相同的体积内所含的分子数相等同的体积内所含的分子数相等阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律在标况下，即在标况下，即时时,任何气体在任何气体在1m1m3 3中含有的分子数都等于中含有的分子数都等于洛施密特常量洛施密特常量或或洛施密特数洛施密特数。TV 热能应用一、速率分布函数一、速率分布函数一、速率分布函数一、速率分布函数 2.3 2.3 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律 平衡态下，一定量的理想气体分子平衡态下，一定量的理想气体分子（m，N，T)dNv表示速率分布在某区间表示速率分布在某区间 vv+dv内的分子数内的分子数 dNv/N表示分布在此速率区间内的分子数占总分表示分布在此速率区间内的分子数占总分子数的比率（或百分比）子数的比率（或百分比）dNv/N 是是 v 的函数，在不同速率附近取相等的区的函数，在不同速率附近取相等的区间，此比率一般不相等。间，此比率一般不相等。当速率区间足够小时（宏观小，微观大），当速率区间足够小时（宏观小，微观大），dNv/N还应与区间还应与区间dv大小成正比。大小成正比。因此有因此有或或速率分布函数速率分布函数对处于一定温度下的气体，对处于一定温度下的气体，f(vf(v)只是速率只是速率v v的函数。的函数。若确定了若确定了f(vf(v)，可用积分求得任一有限速率范围，可用积分求得任一有限速率范围v1 v2（如如500m/s600m/s）内分子数占总分子数的比率。内分子数占总分子数的比率。归一化条件f(v):速率分布函数速率分布函数速率在速率在v附近，单位速率区间的分子数占总分子数的比率附近，单位速率区间的分子数占总分子数的比率（百分比）；（百分比）；一个分子的速率在速率一个分子的速率在速率v附近单位速率区间内的概率（故附近单位速率区间内的概率（故概率论中，概率论中，f（v）叫分子速率分布的概率密度）。叫分子速率分布的概率密度）。物物理理意意义义 由于全部分子百分之百分布在由由于全部分子百分之百分布在由0 0到到整个速率范围内，整个速率范围内，所以如果取所以如果取v v1 10,v0,v2 2 ,则结果显然为则结果显然为1 1，即，即二、二、麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律麦克斯韦麦克斯韦 气体中个别分子的速度具气体中个别分子的速度具有怎样的数值和方向完全是偶有怎样的数值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整体来然的，但就大量分子的整体来看，在一定的条件下，气体分看，在一定的条件下，气体分子的速度分布也遵从一定的统子的速度分布也遵从一定的统计规律。计规律。麦克斯韦麦克斯韦18591859年发表的论文年发表的论文气体动力理论气体动力理论的说明的说明用概率论证明了平衡态下，理想气体的分子用概率论证明了平衡态下，理想气体的分子按速度的分布规律。按速度的分布规律。麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数 在平衡态在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间分布在任一速率区间 vv+dv 的分子数占总分子数的比率的分子数占总分子数的比率为为式中式中T T是气体的温度，是气体的温度，m m是每个分子的质量，是每个分子的质量，k k是玻耳兹曼常量。是玻耳兹曼常量。以上结论叫以上结论叫麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律。u 麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律 u 麦克斯韦速率分布适用于平衡态气体，因为这种分布是麦麦克斯韦速率分布适用于平衡态气体，因为这种分布是麦克斯韦对理想气体分子在三个直角坐标方向上作独立运动（即克斯韦对理想气体分子在三个直角坐标方向上作独立运动（即平衡态气体）的假设下导出的。平衡态气体）的假设下导出的。u 因为因为v2是一增函数，是一增函数，exp（-mv2/2kT）是一减函数，增函数是一减函数，增函数与减函数相乘得到的函数将在某一值取极限。与减函数相乘得到的函数将在某一值取极限。u 麦克斯韦分布本身是统计平均的结果，它与其它的统计平麦克斯韦分布本身是统计平均的结果，它与其它的统计平均值一样，也会有涨落，但当粒子数极大时，其相对均方偏差均值一样，也会有涨落，但当粒子数极大时，其相对均方偏差是微不足道的。是微不足道的。u 只要记住麦克斯韦速率分布的函数形式为只要记住麦克斯韦速率分布的函数形式为Av2exp(-mv2/2kT)则通过归一化可求出系数则通过归一化可求出系数A=4（m/2kT）3/2 。u 利用量纲有助于对分布公式的记忆，由于利用量纲有助于对分布公式的记忆，由于e的指数上的量纲的指数上的量纲为为1 1，而，而mv2/2与与kT是同量纲的；另外，是同量纲的；另外，时，时，f(v)应趋于零，应趋于零，说明说明e的指数是负的。的指数是负的。u 麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线面积面积速率在速率在 区间内的分子数区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位占总分子数的比例；或分子速率位于于 区间内的几率。区间内的几率。速率在速率在 区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位区间内的分子数占总分子数的比例；或分子速率位于于 区间内的几率。区间内的几率。物理意义物理意义：若把整个速率范围划分为若干相等的小区若把整个速率范围划分为若干相等的小区间，则分布在间，则分布在 vP所在所在区间的分子数比率最大。区间的分子数比率最大。uu 气体的三种统计速率气体的三种统计速率气体的三种统计速率气体的三种统计速率&最概然速率与最概然速率与 f(v)极大值对应的速率。极大值对应的速率。最概然速率最概然速率vp当当 v=vp时时 令令解得解得温度越高，速率温度越高，速率大的分子数越多大的分子数越多同一气体不同温度下速率同一气体不同温度下速率分布比较分布比较同一温度下不同同一温度下不同种种气体速率气体速率分布比较分布比较分子质量越小，速分子质量越小，速率大的分子数越多率大的分子数越多vp1vp2vp3vp1vp2vp3 平均速率平均速率&平均速率大量分子的速率的算术平均值平均速率大量分子的速率的算术平均值分布在任一速率区间的分子数为分布在任一速率区间的分子数为dN个分子的速率总和就是个分子的速率总和就是 考虑整个速率范围内，分子速率分布是连续的，用积考虑整个速率范围内，分子速率分布是连续的，用积分代替求和，有分代替求和，有代入麦克斯韦速率分布函数，积分得代入麦克斯韦速率分布函数，积分得 方均根速率方均根速率vrms同样道理，可得分子速率平方的平均值为同样道理，可得分子速率平方的平均值为令则n nf(nf(n)n nf(nf(n)0 01 12 23 34 45 56 67 7另外若n为偶数：若n为奇数：由此可得分子的方均根速率为由此可得分子的方均根速率为推广至任一变量（物理量）推广至任一变量（物理量）A(v)有有 对具有统计性的系统来讲，总存在着确定的分布函数对具有统计性的系统来讲，总存在着确定的分布函数f（v），因此，写出分布函数），因此，写出分布函数f（v）是研究一个系统的关键是研究一个系统的关键之处，具有普遍的意义。之处，具有普遍的意义。结论结论o 三种速率三种速率比较比较均与均与 成正比，与成正比，与 成反比成反比三者有一个确定的比例关系三者有一个确定的比例关系三种速率使用于不同的场合三种速率使用于不同的场合讨论速率分布时，用讨论速率分布时，用计算分子的平均平动动能时，用计算分子的平均平动动能时，用计算分子运动的平均距离时，用计算分子运动的平均距离时，用 表示分布在单位体积内，速率在区间表示分布在单位体积内，速率在区间 内的分子数。内的分子数。u f(v)为速率分布函数，为速率分布函数，n为分子数密度，说明下式为分子数密度，说明下式的的物理意义物理意义：表示分布在速率区间表示分布在速率区间 内的内的分子数。分子数。表示分布在单位体积内，速率在区间表示分布在单位体积内，速率在区间 内的分子数。内的分子数。表示速率在区间表示速率在区间 内的分子的内的分子的平均速率。平均速率。例例：试试计计算算气气体体分分子子热热运运动动速速率率的的大大小小介介于于vp-vp/100和和 vp+vp/100 之间的分子数占总分子数的百分数。之间的分子数占总分子数的百分数。在在此此利利用用vp，引引入入W=v/vp，把把麦麦克克斯斯韦韦速速率率分分布律改写成如下简单形式：布律改写成如下简单形式：解解:按题意按题意把这些量值代入，即得把这些量值代入，即得现在现在由由归一化条件归一化条件设想有设想有N个气体分子，个气体分子，其速率分布函数为其速率分布函数为试求试求:（1 1）常数）常数A A；（；（2 2）最）最可几速率，平均速率和方均可几速率，平均速率和方均根速率；（根速率；（3 3）速率介于）速率介于0 0v v0 0/3/3之间的分子数；（之间的分子数；（4 4）速）速率介于率介于0 0v v0 0/3/3之间的气体分之间的气体分子的平均速率。子的平均速率。解：解：(1)气体分子分布曲线如图气体分子分布曲线如图(2)最概然速率最概然速率得：得：由由方均根速率方均根速率平均速率平均速率由由归一化条件归一化条件(2)最概然速率最概然速率得：得：由由方均根速率方均根速率平均速率平均速率方均根速率为方均根速率为(3)速率速率介于介于0v0/3之间的之间的 分子数分子数(4)速率速率介于介于0v0/3之间的之间的 气体分子平均速率为气体分子平均速率为方均根速率为方均根速率为(3)速率速率介于介于0v0/3之间的之间的 分子数分子数(4)速率速率介于介于0v0/3之间的之间的 气体分子平均速率为气体分子平均速率为速率速率介于介于v1v2之间的之间的气体分子的平均速率气体分子的平均速率的计算的计算:对于对于v的某个函数的某个函数g(v)，一般一般地，其在任意区间的地，其在任意区间的平均值平均值可以表示为可以表示为速率速率介于介于v1v2之间的之间的气体分子的平均速率气体分子的平均速率的计算的计算:三、麦克斯韦速度分布律三、麦克斯韦速度分布律 表示速度矢量，表示速度矢量，、和和 分别表示沿直角坐标轴分别表示沿直角坐标轴x、y、z的分量。的分量。平衡态，当气体分子间相互作用可以忽略时，速度分量平衡态，当气体分子间相互作用可以忽略时，速度分量 在区间在区间 内，速度分量内，速度分量 在区间在区间 内，速度分量内，速度分量 在区间在区间 内的分子的比率为内的分子的比率为麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律 引用速度空间概念，以引用速度空间概念，以 、为轴的直角坐标系所确定的空间为轴的直角坐标系所确定的空间叫做叫做速度空间速度空间。此速度空间里，每个分子的速度矢量都可用一个以坐标原点为起点的此速度空间里，每个分子的速度矢量都可用一个以坐标原点为起点的箭头表示。箭头表示。（a）（b）速度分量限制在速度分量限制在 ，内的分子，它内的分子，它们的速度矢量的端点都一定在体积元们的速度矢量的端点都一定在体积元 内（图（内（图（a）。）。讨论速率分布时，速度大小限定在讨论速率分布时，速度大小限定在 内，方向任意。由图内，方向任意。由图（b）可见，满足条件的速度矢量，其端点都落在半径为）可见，满足条件的速度矢量，其端点都落在半径为 ，厚度为，厚度为 的球壳层内。的球壳层内。此球壳层的体积为内壁面积此球壳层的体积为内壁面积 乘以厚度乘以厚度 ，即，即 以以 代替上式中的代替上式中的 ，并且考虑到，并且考虑到 ，就，就可由上式导出速率分布公式：可由上式导出速率分布公式：还可推出速度的三个分量的分布函数。如：取还可推出速度的三个分量的分布函数。如：取-和和+为积分的为积分的上限和下限，将速度分布先后对上限和下限，将速度分布先后对 和和 积分，可求出速度分量积分，可求出速度分量 在在区间区间 内（内（和和 不受限制，取一切值）的分子数不受限制，取一切值）的分子数 占总分占总分子数子数 的比率：的比率：代入前式，即得：代入前式，即得：速度分量速度分量 的分布函数为：的分布函数为：同理可得速度分量同理可得速度分量 和和 的分布函数为：的分布函数为：用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数。壁上的气体分子数。解：解：取直角坐标系取直角坐标系xyz，在垂直于在垂直于x轴的器壁上取一小块面轴的器壁上取一小块面积积dA。设单位体积内的气体分子数为设单位体积内的气体分子数为n，则单位体积，则单位体积内速度分量内速度分量vx在在vx vx+dvx之间的分子数为之间的分子数为在所有在所有vx介于介于vx vx+dvx之间的分子中，在一段时间之间的分子中，在一段时间dt内能够与内能够与dA相碰的分子只是位于以相碰的分子只是位于以dA为底、以为底、以vx dt为为高的柱体内的那一部分，其数目为高的柱体内的那一部分，其数目为N=n因此，每秒碰到单位面积器壁上速度分量因此，每秒碰到单位面积器壁上速度分量vx在在vx vx+dvx之间的分子之间的分子数目即为数目即为 vx T1)（1）分子的质量）分子的质量m越大越大（2）气体的温度）气体的温度T 越高越高将分子数密度代入，得将分子数密度代入，得:设设Z=0处气体压强为处气体压强为P0，重力场中气体的压强随重力场中气体的压强随高度的增加按指数规律减小。高度的增加按指数规律减小。恒温气压公式恒温气压公式三、等温大气标高三、等温大气标高三、等温大气标高三、等温大气标高 恒温气压公式用于地面上大气时所得结果只是近似的。恒温气压公式用于地面上大气时所得结果只是近似的。因为大气的温度上下不均匀，没有达到平衡。利用前式只可因为大气的温度上下不均匀，没有达到平衡。利用前式只可近似地估算不同高度处的大气压强。近似地估算不同高度处的大气压强。由恒温气压公式：由恒温气压公式：定义大气标高定义大气标高（1 1）在高度）在高度z=H处的大气压强为处的大气压强为z=0处大气压强的处大气压强的1/e。指数量纲为指数量纲为1，可知式中，可知式中 具有高度的量纲。具有高度的量纲。物理意义：物理意义：（2 2）若把整个大气层压缩成为密度与地球表面处相同的均匀的）若把整个大气层压缩成为密度与地球表面处相同的均匀的 一个薄层，该大气层的厚度为一个薄层，该大气层的厚度为H。大气标高是粒子按高度分布的特征量，它反映了大气标高是粒子按高度分布的特征量，它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾大气标高与温度有关，取温度为大气标高与温度有关，取温度为0的话，大气标高的话，大气标高H为为8km。将大气标高将大气标高H代入分子数密度公式代入分子数密度公式 ，得，得于是有于是有对流层16004008050200-10002004008001200按大气 组成划分h/km按大气温度随高度的分布划分 t/按大气 电离程度组成划分平流层中间层臭氧层热层外大气层均质层非均质层中性层D层E层F1层F2层地球大气中的温度随高度的分布推广推广：玻耳兹曼密度分布律：玻耳兹曼密度分布律 在式在式 中的中的 是气体分子在重力场中的势能，将是气体分子在重力场中的势能，将 代代之以粒子在任意保守力场中的势能，就可将该式推广到任意势场：之以粒子在任意保守力场中的势能，就可将该式推广到任意势场：如如 为回转体中质元受到一惯性离心力，则离心势能为为回转体中质元受到一惯性离心力，则离心势能为所以所以 可见，可见，较大，较大，较大处粒子数目多。用于分离大分子或微粒的超速较大处粒子数目多。用于分离大分子或微粒的超速离心机，其转速高达离心机，其转速高达10103 3r/sr/s，产生离心加速度可达，产生离心加速度可达10106 6g g。可以解释台风，飓风，龙卷风可以解释台风，飓风，龙卷风 玻耳兹曼密度分布律玻耳兹曼密度分布律2.6 2.6 能量均分定理能量均分定理一、自由度一、自由度o 定义定义 确定一物体的位置所需的独立坐标数目，称为这物体确定一物体的位置所需的独立坐标数目，称为这物体的自由度（的自由度（degree of freedomdegree of freedom），常用），常用i i表示。表示。质点质点 i=3i=3 在线上运动，一个自由度；在面上运动，两个自由在线上运动，一个自由度；在面上运动，两个自由度；在空间运动，三个自由度。度；在空间运动，三个自由度。刚体刚体 i=6i=6 确定质心位置，三个自由度；确定质心位置，三个自由度；确确定转轴方位，两个自由度；确定刚体定转轴方位，两个自由度；确定刚体绕转轴转过角度，一个自由度。绕转轴转过角度，一个自由度。自由度确定的方法：按分子结构自由度确定的方法：按分子结构 单原子分子单原子分子 可视为自由质点，确可视为自由质点，确定其空间位置需三个独立定其空间位置需三个独立坐标，故单原子分子自由坐标，故单原子分子自由度为度为3 3（i=3i=3），称为平动），称为平动自由度，如自由度，如HeHe、NeNe等。等。o 分子的自由度分子的自由度注：假设分子为刚性分子，即分子内各原子质心间距不会改变的分子 刚性哑铃型双原子分子刚性哑铃型双原子分子确定其空间位置需分步进行：确定其空间位置需分步进行：首先确定质心的位置需三首先确定质心的位置需三个独立坐标个独立坐标；再确定两原子连线的方位；再确定两原子连线的方位；可用其与三个坐标轴的夹角（可用其与三个坐标轴的夹角（，）来确定，但）来确定，但 方位角只有两个独立方位角只有两个独立,故需两个坐标确定其方位，实际故需两个坐标确定其方位，实际上确定了分子的转动状态，称为转动自由度。上确定了分子的转动状态，称为转动自由度。刚性哑铃型双原子分子自由度为刚性哑铃型双原子分子自由度为5 5（i=5i=5）非刚性双原子分子自由度为非刚性双原子分子自由度为6 6（i=6i=6）刚性多原子分子刚性多原子分子确定其空间位置需分步进行：确定其空间位置需分步进行：首先确定一个质点的位置需三首先确定一个质点的位置需三个独立坐标个独立坐标；再确定两原子连线的方位需两再确定两原子连线的方位需两个独立坐标；个独立坐标；刚性多原子分子自由度为刚性多原子分子自由度为6 6（i=6i=6）。）。最后确定绕两原子连线的转动的最后确定绕两原子连线的转动的角坐标，需一个独立坐标角坐标，需一个独立坐标；一般地，由一般地，由n n个原子构成的非刚性多原子分子，最多个原子构成的非刚性多原子分子，最多有有i=3ni=3n个自由度，其中个自由度，其中3 3平动自由度，平动自由度，3 3个转动自由度，个转动自由度，（3n-6）个振动自由度。个振动自由度。二、能量按自由度均分定理二、能量按自由度均分定理二、能量按自由度均分定理二、能量按自由度均分定理 据理想气体温度公式，分子平均平动动能与温度据理想气体温度公式，分子平均平动动能与温度关系为关系为 分子在每一个平动自由度上具有相等的平均分子在每一个平动自由度上具有相等的平均动能，其大小等于动能，其大小等于 。对于有对于有t t 个平动自由度，个平动自由度，r r 个转动自由度和个转动自由度和 s s 个个振动自由度的气体分子，分子的平均总动能为上述三种运振动自由度的气体分子，分子的平均总动能为上述三种运动动动能动能之和：之和：每个振动自由度上均分有每个振动自由度上均分有 的振动的振动势能势能上述结论可推广到振动和转动，得到上述结论可推广到振动和转动，得到能量均分定理能量均分定理：在温度为在温度为T T 的平衡态下，物质（气体、液体、固的平衡态下，物质（气体、液体、固体）分子的每一个自由度都具有相等的平均动能，其大体）分子的每一个自由度都具有相等的平均动能，其大小等于小等于 。分子平均能量u（*）式中的各种振动、转动自由度都应是确实对能量式中的各种振动、转动自由度都应是确实对能量均分定理作全部贡献的自由度，因为自由度会发生均分定理作全部贡献的自由度，因为自由度会发生“冻结冻结”。u 只有在平衡态下才能应用能量均分定理，非平衡态不能只有在平衡态下才能应用能量均分定理，非平衡态不能应用能量均分定理。应用能量均分定理。u 能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量分子统计平均所得结果，这可以利用统计物理作严格证明。量分子统计平均所得结果，这可以利用统计物理作严格证明。u 能量均分定理不仅适用与理想气体，一般也可用于液体能量均分定理不仅适用与理想气体，一般也可用于液体和固体。和固体。u 对于气体，能量按自由度均分是依靠分子间大量的无规对于气体，能量按自由度均分是依靠分子间大量的无规则碰撞来实现的，对于液体和固体，能量均分则是通过分则碰撞来实现的，对于液体和固体，能量均分则是通过分子间很强的相互作用来实现的。子间很强的相互作用来实现的。根根据据量量子子理理论论，能能量量是是分分立立的的，且且 t t，r r，s s的能级间距不同。的能级间距不同。振动能级间隔大振动能级间隔大转动能级间隔小转动能级间隔小平动能级连续平动能级连续 一般情况下（一般情况下（T T 10 j)四、理想气体的热容量四、理想气体的热容量四、理想气体的热容量四、理想气体的热容量 温度升高（或降低）温度升高（或降低）1 1C C物体所吸收（或放出）的热量叫物体所吸收（或放出）的热量叫做物体热容量。做物体热容量。如果物体的质量为如果物体的质量为M，构成物体的物质的比热，构成物体的物质的比热为为c，则物体的热容量为，则物体的热容量为 一摩尔物质温度升高（或降低）一摩尔物质温度升高（或降低）1 1C C所吸收（或放出）的所吸收（或放出）的热量叫做物质的摩尔热容量。热量叫做物质的摩尔热容量。如果物质的摩尔质量是如果物质的摩尔质量是，则摩，则摩尔热容量为尔热容量为p 理想气体的定容热容量理想气体的定容热容量 一摩尔的理想气体，在体积不变的条件下，吸收热量一摩尔的理想气体，在体积不变的条件下，吸收热量dQdQ，温度升高，温度升高dTdT，则根据定容摩尔热容的定义有，则根据定容摩尔热容的定义有 定容过程中气体不对外作功，所以气体所吸收的定容过程中气体不对外作功，所以气体所吸收的热量全部用来增加内能，即热量全部用来增加内能，即因此因此根据能量均分定理，一摩尔理想气体的内能为根据能量均分定理，一摩尔理想气体的内能为升温升温dEdE，内能增量为，内能增量为代入定义式，得代入定义式，得说明：定容摩尔热容只与分子自由度有关，与温度无关。说明：定容摩尔热容只与分子自由度有关，与温度无关。对单原子分子气体，对单原子分子气体，t+r+2s=3t+r+2s=3对双原子分子气体对双原子分子气体,t+r+2s=7,t+r+2s=7表2.1 在0C时，几种气体的CV 实验值的比较（单位是calmol-1 K-1）气体气体 单单原子原子 双原子双原子氦氦HeHe单单原子氮原子氮N N单单原子氧原子氧O OH H2 2O O2 2N N2 2C CVV2.982.982.9792.9793.2863.2864.8494.8495.0965.0964.9684.968气体气体 多原子多原子二氧化碳二氧化碳COCO2 2水蒸气水蒸气H H2 2O O甲甲烷烷CHCH4 4乙炔乙炔C C2 2H H2 2丙炔丙炔C C3 3H H6 6C CVV6.5796.5796.0156.0156.3116.3118.028.0212.3412.34表2.2 在不同温度下几种双原子气体的CV 实验值的比较（单位是calmol-1 K-1）气体气体温度温度H H2 2O O2 2N N2 2COCO0C0C4.8494.8495.0065.0064.9684.9684.9704.970200C200C4.9984.9985.3745.3745.0535.0535.0955.095400C400C5.0355.0355.8385.8385.3175.3175.4125.412600C600C5.1305.1306.1836.1835.6385.6385.7535.753800C800C5.2925.2926.4226.4225.9205.9206.0336.0331000C1000C5.4865.4866.5926.5926.1446.1446.2476.2471200C1200C5.6945.6946.7296.7296.3176.3176.4076.4071400C1400C5.8965.8966.8516.8516.4506.4506.5286.528 更重要的是：更重要的是：根据经典理论，气体的根据经典理论，气体的CvCv应与温度无关，然应与温度无关，然而实验表明，一切双原子分子的而实验表明，一切双原子分子的CvCv都随温度的升高而增大。都随温度的升高而增大。根据经典理论，一切双原子分子具有根据经典理论，一切双原子分子具有完全相同的完全相同的CvCv，实际，实际上不同双原子分子气体的上不同双原子分子气体的CvCv是有差别的是有差别的。例如：H2的Cv表2.3 在不同温度下，氢的CV 实验值的比较（单位是calmol-1 K-1）温度温度CC-233-233-183-183-76-760 050050010001000150015002000200025002500C CVV2.982.983.253.254.384.384.8494.8495.0745.0745.4865.4865.9905.9906.3876.3876.6886.68810102525 5050100100250250 500500100010002500250050005000T(K)T(K)3R/23R/27R/27R/2C CVV5R/25R/2五、经典理论的缺陷五、经典理论的缺陷五、经典理论的缺陷五、经典理论的缺陷 理论与实际不符的根本原因：理论与实际不符的根本原因：上述热容量理论建筑在能均上述热容量理论建筑在能均分定理之上，而这个定理以经典概念（能量的连续变化）为基分定理之上，而这个定理以经典概念（能量的连续变化）为基础的。础的。微观粒子的运动遵从量子力学规律，经典概念只有在一定微观粒子的运动遵从量子力学规律，经典概念只有在一定限度内才能适用。只有量子理论才能对气体热容量进行比较完限度内才能适用。只有量子理论才能对气体热容量进行比较完满的解释。满的解释。振动能对热容量的影响振动能对热容量的影响 据量子论，原子的振动近似地看作谐振动，振动能只能取据量子论，原子的振动近似地看作谐振动，振动能只能取下列数值下列数值n n振动量子数振动量子数 一般，一般，等于玻耳兹曼常量等于玻耳兹曼常量 的几千倍。当气体温度在几的几千倍。当气体温度在几十十 以下时，几乎所有分子的动能都是有几十以下时，几乎所有分子的动能都是有几十 个，这时振动能实个，这时振动能实 际上对热容量没有影响。常温时，振动能开始起作用，但仍很小，际上对热容量没有影响。常温时，振动能开始起作用，但仍很小，高温时，影响才变得显著。高温时，影响才变得显著。在温度在温度 的情形下，据量子论所得平均振动能近似为的情形下，据量子论所得平均振动能近似为 ，即量子论过渡到经典理论。，即量子论过渡到经典理论。可以用能均分定理来计算振动能对热容量的贡献了。可以用能均分定理来计算振动能对热容量的贡献了。转动能对热容量的影响转动能对热容量的影响 转动能的影响在性质上与振动能的影响相类似。据量子论，转动能的影响在性质上与振动能的影响相类似。据量子论，分子的转动能也只能取一些不连续的值分子的转动能也只能取一些不连续的值l l转动量子数转动量子数 I是两原子绕质心的转动惯量。一般来说，是两原子绕质心的转动惯量。一般来说，约等约等于几十个于几十个 。所以在温度为几。所以在温度为几 时，转动能对热容量的影响很时，转动能对热容量的影响很小。在几十小。在几十 所所 时，量子理论就过渡到经典理论。时，量子理论就过渡到经典理论。例如：对于氧气，在例如：对于氧气，在20 20 时转动能对时转动能对 的贡献就已等于的贡献就已等于 。只有氢气，由于其原子的质量小，其转动惯量比其他气体的小几只有氢气，由于其原子的质量小，其转动惯量比其他气体的小几十倍，所以在十倍，所以在40 40 时，转动能对时，转动能对 还无贡献，到还无贡献，到197 197 时，还小时，还小于于 。容积为容积为20.0L20.0L的瓶子以速率的瓶子以速率 u=200m/su=200m/s匀速运动，瓶中充有匀速运动，瓶中充有 质量为质量为100g100g的氦气。设瓶子突的氦气。设瓶子突然停止，且气体分子全部定向然停止，且气体分子全部定向 运动的动能都变为热运动动能。运动的动能都变为热运动动能。瓶子与外界没有热量交换，求瓶子与外界没有热量交换，求 热平衡后氦气的温度、压强、热平衡后氦气的温度、压强、内能及氦气分子的平均动能各内能及氦气分子的平均动能各 增加多少？增加多少？解解:定向运动动能定向运动动能(i=3)(1)=6.42K(2)=6.67 104 Pa由由能量守恒能量守恒(3)(4)就质量而言，空气是由就质量而言，空气是由76%76%的的N N2 2，23%23%的的O O2 2和和1%1%的的A Ar r三种气三种气体组成体组成,它们的分子量分别为它们的分子量分别为2828、3232、4040。空气的摩尔质量空气的摩尔质量为为28.928.9 1010-3-3kgkg，试计算试计算1mol1mol空空气在标准状态下的内能。气在标准状态下的内能。解解:在空气中在空气中,N,N2 2质量质量摩尔数摩尔数O2 质量质量摩尔数摩尔数A Ar r 质量质量摩尔数摩尔数1mol1mol空气在标态下的内能空气在标态下的内能:摩尔数摩尔数O2 质量质量摩尔数摩尔数A Ar r 质量质量 2.7 2.7 2.7 2.7 实际气体等温线实际气体等温线实际气体等温线实际气体等温线理想气体理想气体实际气体实际气体压强不太高压强不太高温度不太低温度不太低忽略分子的体积与分子间的引力。忽略分子的体积与分子间的引力。理想气体理想气体 在较低温度或较大压强的情况下，气体就不能看成在较低温度或较大压强的情况下，气体就不能看成理想气体。理想气体。实际气体的等温线实际气体的等温线实际气体的等温线实际气体的等温线理想气体理想气体pVCO2的实验等温线的实验等温线P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30CBK D液液液汽液汽共存共存汽汽气气45A50 临界点以下汽体临界点以下汽体可等温压缩液化，以上可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化。气体不能等温压缩液化。在临界等温曲线的在临界等温曲线的处处c（临界点）的温度、压（临界点）的温度、压强、体积分别称为临强、体积分别称为临界温度界温度Tc、临界压强临界压强Pc 和临界体积和临界体积Vc。CO2的实验等温线的实验等温线P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30CBK D液液液汽液汽共存共存汽汽气气45A50实际气体的等温线实际气体的等温线可以分成四个区域可以分成四个区域:气态区气态区(不能液化不能液化)汽态区汽态区(能液化能液化)液态区液态区汽液共存区汽液共存区CO2的实验等温线的实验等温线P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30CBK D液液液汽液汽共存共存汽汽气气45A50TV 低温技术 物物质种种类Tc/Kpc/(1.013105Pa)Vm,c/(10-3L/mol)He5.32.2657.6H233.312.864.9N2126.133.584.6O2154.449.774.2CO2304.372.395.5NH3408.3113.372.5H2O647.2217.745.0C2H5OH51663.0153.9表表2.4 几种物质的临界参量几种物质的临界参量 2.8 2.8 2.8 2.8 范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程分子力分子力 一种常用模型：假设分子间的相互作用力具有球对称性，并近似一种常用模型：假设分子间的相互作用力具有球对称性，并近似地用下列半经验公式来表示地用下列半经验公式来表示其中其中r为两分子中心间的距离，为两分子中心间的距离，A，B，m，n都是正数。都是正数。：为正，代表斥力：为正，代表斥力：为负，代表引力：为负，代表引力 由于由于m和和n都比较大，所以分子力随分子间距的增大而急剧减小。都比较大，所以分子力随分子间距的增大而急剧减小。分子力具有一定的有效作用范围，超出有效作用范围，作用力实际上分子力具有一定的有效作用范围，超出有效作用范围，作用力实际上可以完全忽略。又由于可以完全忽略。又由于mn，所以斥力的有效作用距离比引力小。，所以斥力的有效作用距离比引力小。（1 1）r r0 0 平衡距离平衡距离ds10-9m分子力示意图rrrr0 0时：表现为引力；时：表现为引力；rrrr0 0时：表现为斥力。时：表现为斥力。由由 求得，求得，（3 3）d 分子的分子的有效直径有效直径（2 2）S 分子力的分子力的有效作用距离有效作用距离通常，更多的是用分子间的势能曲线来描述分子间的相互作用。通常，更多的是用分子间的势能曲线来描述分子间的相互作用。实际气体分子抽象为：有吸引力的刚性球模型实际气体分子抽象为：有吸引力的刚性球模型 分子力是保守力，当两分子间距改变dr时，分子势能增量就等于分子力在此距离内做功的负值，即选取两分子相距极远（r）时的势能为零，则距离为r时的势能为：dEk0EkEp由分析可知，分子大小与初动能Ek0有关，但是势能曲线在斥力段非常陡，相对应的d值相差不大，可取平均值作为分子有效直径。1mol 理想气体的状态方程可写成理想气体的状态方程可写成 分分子子有有大大小小时时，则则每每个个分分子子活活动动的的自自由由空空间间必必然然小小于于Vm，因因此此可可从从Vm中中减减去去一一个个反反映映分分子子本本身占有体积身占有体积的修正量的修正量b，状态方程改写为状态方程改写为：一、对体积的修正一、对体积的修正一、对体积的修正一、对体积的修正 式中式中 是每个分子可以自由活动的空间体积。是每个分子可以自由活动的空间体积。理想气体，分子无大小，故理想气体，分子无大小，故 也是容器的体积。也是容器的体积。修正量修正量b b的确定的确定 气体内除某一个分子气体内除某一个分子 外，外，其它其它分子都分子都“冻结冻结”在固定位置，分子在在固定位置，分子在运运动过程中，不断与其它分子碰撞。动过程中，不断与其它分子碰撞。当分子当分子 与任一分子与任一分子 相碰时，其中心之间的距离为相碰时，其中心之间的距离为d d，则则 分子中心不能进入的空间：以分子中心不能进入的空间：以 的中心为球心，的中心为球心，d d 为半为半径的球体内部。径的球体内部。设气体分子的有效碰撞直径为设气体分子的有效碰撞直径为d。确确切切地地讲讲，实实际际上上阻阻碍碍 分分子子中中心心进进入入的的部部分分起起作作用用的的仅仅是与仅仅是与 正对的一面，正对的一面，的另一面不计入体积修正项中。的另一面不计入体积修正项中。d 现设想如上右图所示：分子现设想如上右图所示：分子收缩成一个几何点，而其他分子直径收缩成一个几何点，而其他分子直径都扩展为都扩展为2d，则碰撞时，则碰撞时与与中心间距仍保持为中心间距仍保持为d。即，当分子即，当分子趋近于任一其它分子时，趋近于任一其它分子时，的中心将被排除在直径为的中心将被排除在直径为2d的球形区域外。实际上，只有这些球形区域面对着分子的球形区域外。实际上，只有