聚氯乙烯糊的组分课件

塑料配混技术 项目项目项目项目2 2 聚氯乙烯增塑糊制备聚氯乙烯增塑糊制备聚氯乙烯增塑糊制备聚氯乙烯增塑糊制备 单元单元单元单元2-22-2聚氯乙烯糊的组分及作用聚氯乙烯糊的组分及作用聚氯乙烯糊的组分及作用聚氯乙烯糊的组分及作用 广东轻工职业技术学院高分子教研室1 本次任务单元2-2 聚氯乙烯糊的组分及作用拟实现的能力目标：能够分析聚氯乙烯糊各组分的作用团队合作与沟通能力自主学习的能力 2本次任务单元2-2 2 聚氯乙烯糊的组分聚氯乙烯糊的组分 树脂分散剂稀释剂胶凝剂稳定剂填料表面活性剂其它助剂3 聚氯乙烯糊的组分 树脂3 一、聚氯乙烯糊树脂 PVC糊树脂是1931年在德国的法本(IG Farben)工厂开始研究，并于1937年实现了工业化生产。2008年，全球糊PVC树脂总产量约309万吨，中国产量38万吨，约占全球总产量12.3%。产能与产量位居世界第三位。4一、聚氯乙烯糊树脂 PVC糊树脂是193 1.糊树脂的粒度 糊树脂的初级粒子为0.22.0m，干燥后的树脂粒度大小为3070m，在增塑剂中能崩解，还原成初级粒子，以制成稳定的增塑糊料。相对分子质量一般为50000120000(相当于聚合度8002000)，以适当地阻止溶剂化。51.糊树脂的粒度5 思考题：聚氯乙烯糊树脂与制备粉料的思考题：聚氯乙烯糊树脂与制备粉料的树脂有何不同？树脂有何不同？PVC糊树脂粒度 0.12.0m 悬浮法树脂粒度 20200m 糊树脂 二次粒子在增塑剂中能“崩解”还原成初级粒子，能制成稳定的糊料。普通PVC树脂 在增塑剂中只能溶胀，不能崩解成初级粒子6 思考题：聚氯乙烯糊树脂与制备粉料的树脂有何不同？6 2.糊树脂生产方法 目前国内外主要有三种，具体实施过程有7种:一类为乳液法(普通乳液聚合、乳液种子聚合普通乳液聚合、乳液种子聚合、连续乳液聚合)；二类为微悬浮法聚合(普通微悬浮普通微悬浮、种子微悬浮聚合)；三类为混合法，分为混合微悬浮聚合混合微悬浮聚合、混合乳液聚合。72.糊树脂生产方法7 （1）乳液法 乳液聚合 配方：VCM、水、水溶性引发剂和乳化剂。乳胶粒径小于0.2m。一步聚合得到产品重点介绍国内外产量较大的乳液聚合、微悬浮聚合和种子微悬浮聚合三种工艺。8（1）乳液法重点介绍国内外产量较大的乳液聚合、微悬浮聚合和种 乳液种子聚合法 增大乳胶粒径，使乳胶粒径增大到1.0m左右。在乳液聚合中，控制物料配比和条件，VCM仅在已生成的乳胶粒子上聚合，而不再形成新的粒子。这种已生成的聚合物乳胶就好像晶种，因此称为“乳液种子聚合”。二步聚合得到产品9乳液种子聚合法9 (2)微悬浮聚合微悬浮聚合 微悬浮聚合采用油溶性引发剂，借助均化设备将溶有引发剂的VCM分散成微小液滴，在乳化剂的保护下形成分散于水中的均匀乳液，在缓慢搅拌下进行聚合。一步聚合可得到大粒径胶乳：0.12.0m 10(2)微悬浮聚合10 （3）混合微悬浮法用乳液聚合制备种子用微悬浮聚合制备种子这两种种子混合再进行微悬浮聚合（乳化剂、引发剂、各种助剂及VCM一起参与反应）。三步聚合目的在于制备出大粒径、呈双峰分布的糊树脂.制备出大粒径、呈双峰分布的PVC糊树脂。11（3）混合微悬浮法11 双峰分子量分布 分子量分布曲线为两个峰值 双峰分子量分布比单峰宽 高低分子量的含量比例比较合理。低分子部分有利于改善加工性能，高分子端部分有利于提高熔体强度、机械特性、耐应力开裂性。12双峰分子量分布12 3.国内外糊树脂生产厂家及产量（1）国外）国外133.国内外糊树脂生产厂家及产量（1）国外13 （2）国内14（2）国内14 二、分散剂 分散剂包括增塑剂和挥发性溶剂两类，均为极性的。15二、分散剂 分散剂包括增塑剂和挥发性溶 1.增塑剂增塑技术早在原始社会就已被运用,增塑剂也起始于原始人类的发明。陶器粘土加水161.增塑剂增塑技术早在原始社会就已被运用,增塑剂也起始于原始 古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水,填补船缝等,这里“油”起增塑剂作用 皮革中用鲸油使之柔软,鲸油便是最持久的增塑剂 软糖或甜点心明胶加水17古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水,填补船缝等,这里 （1）增塑剂的作用 降低弹性模量和断裂拉伸强度 提高延伸性和断裂伸长率 改进柔软性 改进可逆弯曲强度 改进韧性和冲击强度 降低玻璃化转变温度 扩张聚合物在较低温度下的可应用型 改进对各种基料的粘合 提高或降低薄膜的封口性 改进润滑性能和减少摩擦 减少静电充电能力 改进表面光泽和外观 18（1）增塑剂的作用 降低弹性模量和断裂拉伸强度 提高 （2）增塑剂的定义增塑剂是指增加塑料的可塑剂,改善在成型加工时树脂的流动性,并使制品具有柔韧性的有机物质。常用的是邻苯二甲酸酯类 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二壬酯(DINP）、邻苯二甲酸二癸酯（DIDP）19（2）增塑剂的定义增塑剂是指增加塑料的可塑剂,改善在成型加工 （3）增塑剂的作用机理 增塑剂分子插入到聚合物链之间，削弱了聚合物分子链间的范德华力，结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。影响塑化作用的主要因素（聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度）。20（3）增塑剂的作用机理 增塑剂分子插入到聚 思考题PVC是不是极性分子？增塑剂极性选择上有何影响？PVC是极性分子，分子间之间作用力大，增塑剂不易插入。选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子之间的作用，使增塑剂与聚合物分子间作用增大，削弱大分子间作用力，达到增塑目的。21思考题PVC是不是极性分子？增塑剂极性选择上有何影响？21 （4）增塑剂的分类 主增塑剂与辅助增塑剂 主增塑剂 增塑剂的分子不仅能插入聚合物的无定形区域，同时又能插入结晶区域，是溶剂型增塑剂。辅助增塑剂 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多，因为结晶区聚合物分子链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶聚合物的无定形区域，非溶剂型增塑剂。22（4）增塑剂的分类 主增塑剂与辅助增塑剂 22 （5）增塑剂的选择邻苯二甲酸酯类增塑剂 DOP、DBP、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸丁苄酯（邻苯二甲酸丁酯苯甲酯，BBP）。DOP普遍采用，性能全面，广泛应用于各种PVC，通常用作主增塑剂。DBP与PVC的相容性好，但具有较大挥发性，对PVC糊树脂粘度影响较大。选择DOP与DBP。23（5）增塑剂的选择邻苯二甲酸酯类增塑剂23 增塑剂的黏度 对所配聚氯乙烯糊的黏度有直接的影响，黏度高的，所配糊料的黏度也高。增塑剂的溶解能力 溶解能力大小常反映在配制糊的存放时间上，溶解能力大的，存放时其黏度增长快。理想增塑剂 与聚氯乙烯树脂有较高的相容性、低的挥发性、耐迁移、耐抽出、耐高低温差、无毒、无味、加工性能好且价廉等，在应用中常选择几种增塑剂并用。24增塑剂的黏度24 2.挥发性溶剂酮类 甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮等 其它还有某些酯类和二醇醚类 黏度、溶解能力 对所制糊的影响与增塑剂相同。所用溶剂的沸点应在100200252.挥发性溶剂酮类25 三、稀释剂目的 降低糊的黏度和削弱分散剂的溶剂化能力。稀释剂与分散剂相溶，不溶解树脂。稀释剂为烃类，沸点亦应为100200，沸点均应低于分散剂。芳烃对聚氯乙烯树脂略具溶胀作用的，萘烃几乎没有，而脂烃则完全没有溶胀作用。成型过程中散逸的稀释剂蒸汽易造成火灾、爆炸、“三废”问题等，必须合理排放。26三、稀释剂目的26 思考题：增塑剂和溶剂、稀释剂在配制PVC糊中有何不同作用？做软制品，用增塑糊。做软制品，用增塑糊。做硬度较高的制品，用稀释增塑糊。做硬度较高的制品，用稀释增塑糊。回顾：聚氯乙烯糊的种类 （1）增塑糊 VC树脂悬浮体，液相全为增塑剂。塑性溶胶 （2）稀释增塑糊 增塑糊中增塑剂部分或全部用挥发性高的非水溶剂代替。分散剂（包括增塑剂和溶剂）和稀释剂 有机溶胶27思考题：增塑剂和溶剂、稀释剂在配制PVC糊中有何不同 PVC柔软革配方（AC粉发泡粉）28PVC柔软革配方（AC粉发泡粉）28 人造革配方125A糊树脂50份P450糊树脂50DOP68石蜡8ADC发泡剂8.5K-Zn热稳定剂5轻质碳酸钙30稀释剂1129人造革配方125A糊树脂50份P450糊树脂50DOP68石 四、胶凝剂溶胶体中加有胶凝剂时，能在静态下形成三维结构的凝胶体。使溶胶体变成凝胶体。这种三维结构以物理力结成，在外界应力大至一定程度后即被摧毁，以致胶凝体又重新表现液体的行为。而当应力解除后又恢复其三维结构。30四、胶凝剂30 应用 只有当剪应力高达一定值后才发生流动。这样，在不受外力和加热的情况下，物料不会因自身的重力而发生流动。在成型过程中，物料不会产生流泄和塌落现象，容易成型，使最后所得到的制品能保持一定的形状。31应用31 常用胶凝剂 金属皂类、有机质膨润土 金属皂类兼有润滑作用 有机质膨润土效果好使用量 约为树脂的3532常用胶凝剂32 五、填料降低成本、减小成型收缩、提高塑料的硬度和压缩强度常用填料 碳酸钙、重晶石、锻烧白土、硅土和云母粉等。含水量高的物质，如纤维素与木粉等，一般不用。填料颗粒的直径应为510m 颗粒大小和形状对填料的分布均匀性和制品的性能具有一定的影响。33五、填料降低成本、减小成型收缩、提高塑料的硬度和压缩强度33 填料的吸油量 填料本身对配方组成中的液体助剂，如增塑剂、氧化剂等有一定的吸收性，填料的吸油性大小由其吸油量来决定，填料的吸油量定义为100g填料吸收液体助剂的最大体积数（ml）。吸油量越大时所配制的糊料的黏度增加越大(显然，采用大量色料时也会引起这种问题)吸油量的大小与填料的种类和所用非水液体的类型有关34填料的吸油量34 填充剂名称填充剂名称 吸油量吸油量DCP(ML)硫酸钡 15 沉降碳酸钙 36 重质碳酸钙 36 硅石灰 3132 石粉 30 白碳黑 42 填料的吸油性主要影响配方体系中液体助剂的加入量。填料的吸油性越大，应加大液体助剂的加入量，以弥补被填料吸收而不能发挥作用的液体助剂。35 填充剂名称 吸油量DCP(ML)35 经表面处理的填料 与未处理的填料相比，糊黏度降低，其制品的物理性能如冲击强度、拉伸强度等提高，制品的表面光洁度也有明显的提高。填料的用量 一般不超过树脂的20。36经表面处理的填料36 六、热稳定剂1.选择热稳定剂考虑的因素稳定效果、相容性、安全性、色泽、价格等热稳定剂在糊中的分散、对聚氯乙烯糊常温下的初黏度的影响和糊受热后的最佳凝胶、熔融温度的影响。热稳定剂有粉状和液状。要求的是很低黏度的增塑糊，则不首先考虑选择使用干粉状稳定剂 原因：粉状稳定剂会吸附增塑剂，提高糊黏度，且制品中有造成起霜的趋势。37六、热稳定剂1.选择热稳定剂考虑的因素37 2.热稳定剂种类（1）碱式铅盐类：PbO能吸收聚氯乙烯降解时释放出来的HCl，从而抑制HCl对分解反应的催化作用。但反应生成金属氯化物与树脂相容性比较差，也会在催化HCl降解，不单独使用。不适合软制品和无毒产品38 2.热稳定剂种类38 （2）有机锡稳定剂：有机锡稳定剂不但能吸收氯化氢，还能与聚氯乙烯大分子上的薄弱环节中的氯原子作用，以稳定剂中的稳定基团取代上述氯原子，从而起到稳定作用。软硬制品和无毒制品都可选用 二月桂酸二正丁基锡（DPTL）有毒，液体或半固体；二月桂酸二正辛基锡（DOTL）无毒但是价格比较昂贵。39（2）有机锡稳定剂：39 （3）金属皂脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用。除Gd、Pb外都无毒，除Pb、Ca外都透明，无硫化污染，因而广泛用于软质PVC中。能直接吸收氯化氢，还能吸收其它稳定剂与氯化氢生成的金属氯化物。不能单独使用。复合品种常用的有：CaZn(无毒、透明)、BaZn(无毒、透明)、BaCd(有毒、透明)及BaCdZn。40（3）金属皂40 思考题思考题 金属皂类热稳定剂为什么不能单独使用，举例说明。CaZn，Zn皂高活性，能抑制树脂的前期着色，但生成的ZnCl2促进脱HCl反应，故后期色相差，变黑，锌灼烧。Ca皂低活性，前期色相差，但生成的金属氯化物对PVC脱HCl无催化作用，故后期色相好。41 思考题41 （4）硫醇锡类稳定剂除了一般有机锡的作用外，还能与聚氯乙烯大分子链节中的双键和多稀结构进行加成作用，使树脂颜色变浅。因此，硫醇锡类适于对加工热稳定性及透明度高的产品，一般选用十二烷基硫醇二丁基锡及含硫双异辛基二丁基锡类（后者常用于食品制品加工）。（5）亚磷酸三苯酯等螯合剂 单独作用并无热稳定作用，但与金属皂及铅盐混用时，能与后者生成的金属氯化物及树脂中金属杂质形成螯合物，避免这些金属氯化物从聚氯乙烯中析出，起到中和与钝化作用。42（4）硫醇锡类稳定剂42 （6）钙锌复合稳定剂有协同效应的两种或两种以上不同功能稳定剂组合成的稳定剂。无毒液体钙锌稳定剂 对环保和无毒、低毒高效无铅、无镉的发展。主要成分有硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、以及环氧大豆油、紫外线吸收剂等。价格适中液体钡镉和液体钡镉锌复合核定剂 液体复合稳定剂兼有增塑剂的某些作用，可降低糊的黏度，但润滑性差。主要用于软质PVC制品的加工中。43（6）钙锌复合稳定剂43 七、表面活性剂作用：用于降低或稳定聚氯乙烯糊的黏度。常用的表面活性剂 三乙醇胺 羟乙基化的脂肪酸类 各种高分子量的烷基磷酸钠用量 一般不超过树脂的4。44七、表面活性剂作用：44 八、其他助剂 在聚氯乙烯糊的组成中都是较次要的，种类很多。重要的有：发泡剂：使糊用作制造泡沫塑料；氧茚茚树脂：增加制品表面黏性；热固性树脂单体和热固性树脂：增加制品硬度；气味改良剂：避免制品不良气味；阻燃剂、色料、驱避剂等。加入这类助剂的目的，是有利于成型操作、提高制品性能和使用价值、扩大糊的用途等。45八、其他助剂 在聚氯乙烯糊的组成中都是较次