第二章-溶液热力学-冶金物理化学课件

PhysicalChemistryofMetallurgy第二章溶溶液液热热力力学学冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行，如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等；产物或中间产品为熔融状态物质，如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；溶液热力学溶液热力学n一、偏摩尔性质一、偏摩尔性质注意：n（1）只有容量性质才有YI；n（2）下脚标：恒T、P；n（3）强度性质；n（4）凡是对纯物质适用的公式，对YI也适用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidPn（5）最重要：Gi（化学势）。1 物物理理化化学学基基础础二、集合公式和二、集合公式和G-D公式公式集合公式：对1摩尔溶液：G-D公式：恒T，P下，对式 积分可得：将集合公式微分：1 物物理理化化学学基基础础1 物物理理化化学学基基础础定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。a、拉乌尔定律（Raoultslaw）定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液中的摩尔分数成正比。b、亨利定律（Henryslaw）K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。三、基本定律三、基本定律1 物物理理化化学学基基础础定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。C、西华特定律（Sievertslaw）适用于溶解在金属中离解为原子的情况；K为平衡常数，随温度变化。三、基本定律三、基本定律1 物物理理化化学学基基础础1定义:在一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoults law。a、理想溶液（Idealsolution）四、溶液类型四、溶液类型2定义I：I=I*+RTlnxI 3特征：4冶金中遇到的理想溶液（1）Fe54和Fe56，Fe54O和Fe56O；（2）Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，FeO-MnO，FeO-MgO，MgO-NiO等；（3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。1 物物理理化化学学基基础础b、稀溶液（Weaksolution）四、溶液类型四、溶液类型1特征特征：溶剂化学势组元B（溶质）的标志化学势。浓度异，表达式异。2稀溶液的稀溶液的s-l平衡平衡（凝固点下降）凝固点：平衡Tm，由相图析出固相 ，饱和溶解度（1）压力对饱和溶解度的影响：以 为例发生可逆变化：(A)1 物物理理化化学学基基础础所以，(B)所以，（B）式变为：则而 较小 1 物物理理化化学学基基础础（2）温度对溶解度的影响恒P，（A）式变为所以，式中，Hm1mol组元A在温度T的熔化热。若CP=0，则1 物物理理化化学学基基础础（3）稀溶液凝固点下降及其应用：分两种情况（）析出固相纯A*（s）：所以，xA较小，则 ，而稀溶液 TmT，所以 1 物物理理化化学学基基础础（）析出固熔体（b）、（c）图中l）恒P、T发生微小变化，即s、l均所以，移项得：1 物物理理化化学学基基础础若 ,与（1）思路同，可得（）应用估算合金钢的凝固点 对于合金钢和碳素钢中的元素，由于含量低，所以可近似按稀溶液处理。当%B0或MAMB时1 物物理理化化学学基基础础式中%B溶质含量，MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。对于铁基溶液，纯铁 Tm=1809K，fusH*Fe=15480Jmol-1，式（1-16）及相关数据代入（1-13）式中，Chipman得到如下是：（1-16）式中，每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为：MB合金元素的摩尔质量（1-17）1 物物理理化化学学基基础础Chipman根据k值，计算出一些元素每加入1%降低铁的凝固点数值。故，各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算公式为：式中，TB每1%B元素使Fe凝固点下降的数值；%B合金元素B的质量百分数浓度。表1.1各种合金元素的TB合金元素BWAlBCCoCrCuMnChipman1.05.110090.01.71.82.61.7新参考数值0.52.710.28.21.71.54.53.8合金元素BMoNiPSSiTiVChipman1.52.928.040.06.217.01.3新参考数值1.73.646.155.613.613.92.11 物物理理化化学学基基础础 这里的差别主要取决于、l两相%B、%Bl；再者（1-17）中不是1000，而是981.5例：求1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢的凝固点。解：这类钢成分0.01%C,18%Cr,9%Ni,0.8%Ti依Chipman数据,Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K依新参数Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K 两者差别不大，但有的元素（P、S、Si）两种数据相差较远。1 物物理理化化学学基基础础PhysicalChemistryofMetallurgy第二章溶液 2 2.实实实实际际际际溶溶溶溶液液液液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态二、活度的标准态三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）三种标准态的活度值的比较（一）二、活度的标准态三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）三种标准态的活度值的比较（二）01二、活度的标准态标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi0 xi10 xi1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）二、活度的标准态39标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi0 xi10 xi1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）二、活度的标准态实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi0 xi10 xi0时，x2=0.5处有极大值；物理意义：0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。0时，x2=0.5处有极小值；0，放热，x2=0.5处有极小值，对id负偏差。=0四、四、正规溶液正规溶液 与浓度关系曲线与浓度关系曲线 自学五、正规溶液性质的应用五、正规溶液性质的应用（1）求法与浓度无关。时，而此时遵从亨利定律，。所以，对正规溶液来说，与浓度无关。故，由任意浓度下的 可得出：（2）由 、判断溶液对R偏差情况两者是对应的，因为对id溶液，对R正偏差时，对R负偏差时，、越小，溶液对id偏差越小。（3）亦可判断溶液对id的偏差情况：例1 由实验得到，Zn-Cd液态合金在527时镉的活度系数值如下：0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中解：要计算，可利用的公式：（1）id溶液 ，非id？；（2）正规溶液六、实例六、实例能否遵从（2）？与 无关，守常。0.20.640.76691.20(1.1983)0.30.490.59721.21(1.2187)0.40.360.43441.21(1.2067)0.50.250.30161.21(1.2163)基本守常，所以此溶液可近似按S-正规溶液处理。因为，同理：例2在10001500K的温度范围内，液态Cu-Zn合金可视为正规溶液，已知常数 求：（1）在1500K，60%（mol）的Cu合金上方锌的蒸气压。（2）1500K，生成此溶液的解：（1），依所以七、三元系、多元系正规溶液七、三元系、多元系正规溶液（1）不论几元的正规溶液，都遵从正规溶液的规律。（2）课外阅读。88 似正规溶液似正规溶液体系熵变：构型熵，与T无关，实际溶液中，有热效应，则必然引起熵变：热熵。因而：S-正规溶液不存在。必须考虑SE与HE的关系。一、一、S-正规溶液理论的缺陷正规溶液理论的缺陷二、似正规溶液理论二、似正规溶液理论：核心思想：组元i的偏摩尔超额熵与偏摩尔超额焓成正比，对一定基体该比值为定值。式中，比例系数。所以，对二元系，与正规溶液相同的公式，由上面的推导：当xi0，？（1）某些体系T，此时GE=0；（2）非铁基和非镍基合金，Cupis等1967年对Au、Cu、Hg基的几十种溶液和固溶体在2931426K范围内归纳得到：（3）铁基和镍基合金，前苏联人Octpobckuu等在1977年认为对此两类合金来说，即三、亚正规溶液理论三、亚正规溶液理论：中心 不守常式中，参数A21、A12由试验确定，引入多少由试验情况确定。通式：