第三章-化学反应热力学剖析课件

第三章第三章 化学反应热力学化学反应热力学 v化学热力学化学热力学：把热力学的原理用于研究化学反应以：把热力学的原理用于研究化学反应以及与化学反应相关的物理现象，就形成了化学反应及与化学反应相关的物理现象，就形成了化学反应热力学。热力学。v化学反应热力学利用热力学第一定律来解决化学反化学反应热力学利用热力学第一定律来解决化学反应中的能量变化即化学反应的热效应；应中的能量变化即化学反应的热效应；v利用热力学第二定律来解决化学反应的方向和限度利用热力学第二定律来解决化学反应的方向和限度即化学平衡。即化学平衡。v热力学第三定律从理论上解决了用热化学数据计热力学第三定律从理论上解决了用热化学数据计算化学平衡的问题。算化学平衡的问题。331 1 化学反应的焓变化学反应的焓变 一、反应进度一、反应进度 是物质是物质B B在该化学反应方程式中的化学计量在该化学反应方程式中的化学计量系数。反应物的系数。反应物的v vB B为负值，产物的为负值，产物的v vB B为正值。为正值。1 1、定义：、定义：物理意义：描述反应进行的程度物理意义：描述反应进行的程度。量纲：量纲：molmol2 2、取值、取值：1 1molmol反应指的是：有反应指的是：有1 1.5 5mol Hmol H2 2 和和 0 0.5 5 mol Nmol N2 2反应，生成反应，生成1 1mol mol 水。水。当反应进度为当反应进度为1 1molmol时，即有时，即有3 3mol Hmol H2 2和和1 1mol Nmol N2 2反应反应生成了生成了2 2mol NHmol NH3 3 发生了发生了1 1molmol反应，或者说按方程式的反应，或者说按方程式的计量系数完成了计量系数完成了1 1molmol的反应。的反应。注意：注意：与化学反应方程式的写法有关。与化学反应方程式的写法有关。在恒温、恒压以及在恒温、恒压以及W W=0=0的条件下：的条件下：表示在恒温、恒压以及表示在恒温、恒压以及W W=0=0的条的条件下，当反应进度为件下，当反应进度为时，发生时，发生1 1molmol反应反应引起系统的广度性质状态函数的变化。引起系统的广度性质状态函数的变化。二、标准摩尔反应焓变二、标准摩尔反应焓变 在恒温、恒压以及在恒温、恒压以及W W=0=0的条件下：的条件下：是恒温、恒压下焓随反应进度的变化率；是恒温、恒压下焓随反应进度的变化率；是当反应进度为是当反应进度为时，发生时，发生1 1molmol反应引起反应引起系统的焓变。系统的焓变。例：例：1 1、摩尔反应焓变摩尔反应焓变(r rH Hm m):当系统中进行了当系统中进行了1 1molmol的反应时，系统的焓变的反应时，系统的焓变.单位单位:J Jmolmol-1-1或或kJkJmolmol-1-1注意：其值与化学反应方程式的写法有关。注意：其值与化学反应方程式的写法有关。2 2、标准、标准摩尔反应焓变摩尔反应焓变():():(1 1)、定义：在等温、等压并且不做非体积功的定义：在等温、等压并且不做非体积功的条件下，由处于标准态的反应物生成处于标准条件下，由处于标准态的反应物生成处于标准态的产物，当系统进行了态的产物，当系统进行了1 1molmol反应时，系统的反应时，系统的焓变。焓变。(2 2)、仅是温度的函数、仅是温度的函数：(3 3)、并非实际化学反应的焓变并非实际化学反应的焓变。bB+aAlL+mMaA+bBlL+mM(4)(4)与化学反应方程式的写法有关：与化学反应方程式的写法有关：三、标准摩尔反应焓变的计算：三、标准摩尔反应焓变的计算：1 1、盖斯定律：化学反应无论是一步完成，还是、盖斯定律：化学反应无论是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应是相同的。分几步完成，反应的热效应是相同的。2 2、由标准摩尔生成焓计算、由标准摩尔生成焓计算 定义：在反应温度定义：在反应温度T T，由处于标准状态的由处于标准状态的“稳定稳定态单质态单质”生成生成1 1molmol标准状态下指定相态的化合标准状态下指定相态的化合物的反应的焓变。物的反应的焓变。符号：符号：单位：单位：J Jmolmol-1 -1 或或 kJkJmolmol-1-1 注意注意：（1 1）稳定态单质；）稳定态单质；（2 2）生成的化合物的系数一定是）生成的化合物的系数一定是1 1mol.mol.(3)(3)稳定态单质的稳定态单质的计算：对于一般的化学反应计算：对于一般的化学反应稳定态单质稳定态单质标准态标准态T=298.15K标准态标准态 标准态标准态T T=298.15K=298.15K标准态标准态 标准态标准态T T=298.15K=298.15KHIH2 3 3、由标准摩尔燃烧焓计算：、由标准摩尔燃烧焓计算：定义：定义：1 1molmol物质在反应温度物质在反应温度T T、标准状态下完全燃标准状态下完全燃烧时的标准摩尔反应焓变。称为标准摩尔燃烧热烧时的标准摩尔反应焓变。称为标准摩尔燃烧热或标准摩尔燃烧焓或标准摩尔燃烧焓，用符号用符号 表示表示。注意：注意：完全燃烧的含义完全燃烧的含义：完全燃烧产物的完全燃烧产物的 为零。为零。单质的单质的 不一定为零。不一定为零。计算：计算：例例:已知下述反应已知下述反应 CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)(l)+H2O(1)在在298.15K的的 ，C2H5OH(1)的的标准摩尔燃烧焓为标准摩尔燃烧焓为-1366.8kJmol-1，CH3COOH(1)的标准摩的标准摩尔燃烧焓为尔燃烧焓为-874.54kJmol-1。试求试求CH3COOC2H5(1)的的标准标准摩尔生成焓摩尔生成焓解解:(1):(1)求乙酸乙酯的标准摩尔燃烧热：求乙酸乙酯的标准摩尔燃烧热：（2 2）求乙酸乙酯的标准摩尔生成焓：）求乙酸乙酯的标准摩尔生成焓：对于化学反应，为求得温度为对于化学反应，为求得温度为T T（T298.15KT298.15K）时时的的 ，可设计下列途径：可设计下列途径：T T，标准态标准态298.15298.15K K，标准态标准态298.15298.15K K，标准态标准态T T ，标准态标准态四、反应焓变与温度的关系：四、反应焓变与温度的关系：1 1、定积分式（、定积分式（基尔霍夫公式）基尔霍夫公式）：温度范围不能超过温度范围不能超过 C Cp,mp,m与与T T关系式的适用范围，关系式的适用范围，注意：注意：在计算的温度范围内，反应物和产物不能有相在计算的温度范围内，反应物和产物不能有相变化；变化；计算计算 与与 C Cp,mp,m 单位必须统一；单位必须统一；2 2、微分式：、微分式：讨论：讨论：当当 ,说明当温度升高时，反应的焓变说明当温度升高时，反应的焓变要减小。要减小。当当 ,说明当温度升高时，反应的焓变说明当温度升高时，反应的焓变要增加。要增加。当当 ,说明反应焓变将不随温度而改说明反应焓变将不随温度而改变。变。332 2 化学反应的熵变化学反应的熵变 一、标准摩尔反应熵变一、标准摩尔反应熵变在恒温、恒压、在恒温、恒压、W W=0=0的条件下的条件下是恒温、恒压下熵随反应进度的变化率；是恒温、恒压下熵随反应进度的变化率；是当反应进度为是当反应进度为时，发生时，发生1 1molmol反应引起反应引起系统的熵变。系统的熵变。例：例：1 1、摩尔反应熵变摩尔反应熵变(r rS Sm m):当系统中进行了当系统中进行了1 1molmol的反应时，系统的熵变的反应时，系统的熵变.单位单位:J Jmolmol-1-1K K-1-1 或或 kJkJmolmol-1-1K K-1 1 注意：其值与化学反应方程式的写法有关。注意：其值与化学反应方程式的写法有关。2 2、标准、标准摩尔反应熵变摩尔反应熵变():():(1 1)、定义：在等温、等压并且不做非体积功的定义：在等温、等压并且不做非体积功的条件下，由处于标准态的反应物生成处于标准条件下，由处于标准态的反应物生成处于标准态的产物，当系统进行了态的产物，当系统进行了1 1molmol反应时，系统的反应时，系统的熵变。熵变。(2 2)、仅是温度的函数、仅是温度的函数：(3 3)、并非实际化学反应的熵变并非实际化学反应的熵变。bB+aAlL+mMaA+bBlL+mM(4)(4)与化学反应方程式的写法有关：与化学反应方程式的写法有关：二、热力学第三定律二、热力学第三定律 1 1、19021902年，年，R Richards ichards 发现，温度越低，同一电发现，温度越低，同一电池反应的池反应的r rG Gm m 和和r rH Hm m 的值越接近。的值越接近。2 2、19061906年，年，Nernst Nernst 提出假设：提出假设：3 3、19121912年，年，Planck Planck 对对 Nernst Nernst 热定理作了热定理作了补充：补充：S S0 0=0=0 4 4、19231923年，年，L Lewis ewis 和和 Randall Randall 给出热力学第三给出热力学第三定律的令人满意的表述：定律的令人满意的表述：Nernst 德国物理化学家（1864-1941）1920年荣获诺贝尔化学奖热力学第三定律：热力学第三定律：“在绝对零度时，任何纯物在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵等于零。质的完美晶体的熵等于零。”注意：并没有指定是哪种纯物质。注意：并没有指定是哪种纯物质。完美晶体：在晶体中，分子或原子只有一种排完美晶体：在晶体中，分子或原子只有一种排列方式列方式.例如，若例如，若NONO在晶体中有在晶体中有“NONONONONONONONO”和和“NOONNONOONNOONNONOON”两种排列方式，这就不两种排列方式，这就不是完美晶体。是完美晶体。热力学第三定律的另一表述：热力学第三定律的另一表述：“不能用有限手不能用有限手续将任何一个体系的温度降低到绝对零度续将任何一个体系的温度降低到绝对零度”。三、物质的规定摩尔熵和标准摩尔熵三、物质的规定摩尔熵和标准摩尔熵 1 1、规定摩尔熵：、规定摩尔熵：2 2、标准摩尔熵：当物质处于标准态时的摩尔熵称标准摩尔熵：当物质处于标准态时的摩尔熵称之为标准摩尔熵。用符号之为标准摩尔熵。用符号 表示。表示。3 3、标准摩尔反应熵变的计算、标准摩尔反应熵变的计算 对于对于 的化学反应来说，温度为的化学反应来说，温度为T T时时的的 为：为：对于化学反应，为求得温度为对于化学反应，为求得温度为T T（T298.15KT298.15K）时时的的 ，可设计下列途径：可设计下列途径：T T，标准态标准态298.15298.15K K，标准态标准态298.15298.15K K，标准态标准态T T ，标准态标准态四、反应熵变和温度的关系四、反应熵变和温度的关系 注意：各物质在注意：各物质在298.15298.15K K到到T T的温度区内的温度区内不能有相变化。不能有相变化。例例3-3-1 合成甲醇的反应方程式为：合成甲醇的反应方程式为：CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g）试利用附录数据，计算试利用附录数据，计算298.15K和和423.15K时合时合成甲醇反应的成甲醇反应的 和和 。已知。已知CO（g）、）、H2（g）和和CH3OH（g）的的 Cp,m 分别为分别为29.04,29.29和和51.25JK-1mol-1。一、填空：一、填空：1 1）某均相化学反应）某均相化学反应 A+B=C A+B=C 在恒压、绝热非在恒压、绝热非体积功为零的条件下进行，系统的温度由体积功为零的条件下进行，系统的温度由 T1 T1 升升高到高到 T2T2，则此过程的则此过程的 H H 0 0；如果此反应如果此反应是在恒温、恒压、不做非体积功的条件下进行，是在恒温、恒压、不做非体积功的条件下进行，则则 HH 0 0。=二、选择题：二、选择题：某化学反应在某化学反应在 300 300 K K，100 kPa 100 kPa 下进行，放热下进行，放热6000060000J J，若在相同条件下通过可逆电池来完成，则若在相同条件下通过可逆电池来完成，则吸热吸热 6000 6000 J J，该化学反应的该化学反应的 SS为（为（）。）。a)a)200 J200 JK K-1 -1 b)200 Jb)200 JK K-1 -1 c c）-20 J-20 JK K-1 -1 d)20 Jd)20 JK K-1-1 d3 3）已知）已知 H H2 2O(l)O(l)的的 ，则则H H2 2（g g）的的 =kJkJ molmol-1-1。-285.84三、等容反应三、等容反应 1 1、摩尔热力学能变：当反应系统进行了、摩尔热力学能变：当反应系统进行了1 1molmol的反的反应时，系统的热力学能的变化称为反应的摩尔应时，系统的热力学能的变化称为反应的摩尔热力学能变化，用热力学能变化，用r rU Um m表示。表示。注意：注意：的单位的单位 J Jmolmol-1-1,其中其中molmol-1-1指每摩尔反应。指每摩尔反应。与具体的反应方程式的写法有关。与具体的反应方程式的写法有关。等温等压，等温等压，WW=0=0等温等容，等温等容，WW=0=0等温等温TU2 2、定压热效应（、定压热效应（r rH Hm m）与定容热效应（与定容热效应（r rU Um m）始态（始态（）T，p，V1 末态（末态（）T，p，V2 末态（末态（）T，p1，V1（1 1）：如果反应系统是理想气体，则）：如果反应系统是理想气体，则T TU=0U=0，得得式中式中v vB B为化学计量方程式中气体物质的计量系数。为化学计量方程式中气体物质的计量系数。（2 2）：反应物和产物均为凝聚相：）：反应物和产物均为凝聚相：（3 3）：反应物和产物既有凝聚相，又有气相。）：反应物和产物既有凝聚相，又有气相。式中式中 化学计量方程式中气体物质的计量系数。化学计量方程式中气体物质的计量系数。例例3-3-2 实实验验测测得得0.5320g C6H6(l)在在298.15K和和等等容容条条件件下下充充分分燃燃烧烧后后，放放出出22.23kJ的的热热。燃燃烧烧的的最最终终产产物物为为CO2(g)和和H2O(l)，求下列反应的求下列反应的rUm和和rHm。（1）C6H6（l）+（2）2C6H6（l）+解：解：结论：化学计量方程式的写法不同，则结论：化学计量方程式的写法不同，则 与与 的值也不同。的值也不同。对方程式（对方程式（2 2）：）：四、绝热反应四、绝热反应 例例3-3-3-3 3-3 在工业上常用燃烧乙炔来焊接或切在工业上常用燃烧乙炔来焊接或切割金属，在割金属，在2525时将乙炔与理论量的空气混合，时将乙炔与理论量的空气混合，试估算燃烧产物能达到的最高温度。设空气中试估算燃烧产物能达到的最高温度。设空气中N N2 2:O:O2 2=4:1=4:1。解：要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝热过解：要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝热过程程;反应是在常压（反应是在常压（101.325101.325kPakPa）下进行，该过下进行，该过程为等压程为等压;H H=Q Qp p=0=0（绝热等压过程）。绝热等压过程）。要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝热过要求的是燃烧后的最高温度，该过程为绝热过程程;反应是在常压（反应是在常压（101.325101.325kPakPa）下进行，该下进行，该过程为等压过程为等压;H H=Q Qp p=0=0（绝热等压过程）。绝热等压过程）。若上述反应不是在等压条件而是在等容条件下若上述反应不是在等压条件而是在等容条件下进行，如在刚性绝热封闭容器中的混合气体燃进行，如在刚性绝热封闭容器中的混合气体燃烧，则反应后不仅温度要升高，一般说来，压烧，则反应后不仅温度要升高，一般说来，压力也会增加，这时过程的力也会增加，这时过程的Q QV V=U=0=U=0（绝热等容绝热等容过程）。过程）。333 3 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度1 1、化学反应的自发性判据、化学反应的自发性判据（恒温、恒压及（恒温、恒压及W=0W=0）表示在恒温、恒压及表示在恒温、恒压及W W=0=0的条件下，当反的条件下，当反应进度为应进度为时，发生时，发生 1 1mol mol 反应引起系统的吉布斯反应引起系统的吉布斯函数变化。称为函数变化。称为摩尔反应吉布斯函数变摩尔反应吉布斯函数变。单位单位:J Jmolmol-1-1或或kJkJmolmol-1-1注意：其值与化学反应方程式的写法有关。注意：其值与化学反应方程式的写法有关。自发自发平衡平衡自发自发平衡平衡显然：显然：可以用来判别化学反应的方向和限度可以用来判别化学反应的方向和限度,可可 以看作是化学反应的推动力。以看作是化学反应的推动力。（恒温、恒压及（恒温、恒压及W=0W=0）,化学反应的自发性判据化学反应的自发性判据在化学反应进行的过程中在化学反应进行的过程中(恒温、恒压及恒温、恒压及W=0):W=0):对理想气体对理想气体:对理想溶液对理想溶液:1 1、反应自发地向吉布斯、反应自发地向吉布斯函数减小的方向进行。函数减小的方向进行。2 2、随反应的进行，随反应的进行，其绝对值不断减小，其绝对值不断减小，说明反应的趋势逐渐说明反应的趋势逐渐减弱。减弱。可以证明可以证明,必然存在一个必然存在一个 使得使得:2 2、气相反应的方向和限度、气相反应的方向和限度 混合理想气体中组分混合理想气体中组分B B的化学势为的化学势为 理想气体的等温方程理想气体的等温方程:J Jp p是给定状态下的压力商。是给定状态下的压力商。(1)(1)理想气体理想气体:化化学学反反应应的的标标准准摩摩尔尔反反应应吉吉布布斯斯函函数数,指指参参加加反反应应的的各各组组分分都都处处于于温温度度为为T的的标标准准态态,进进行行1mol反反应应引引起起系系统统的的吉吉布布斯斯函函数数的变化。的变化。(1)(1)与化学反应方程式的写法有关。与化学反应方程式的写法有关。注意注意:(2)是用来判别化学反应的方向的，当是用来判别化学反应的方向的，当 的绝对值很大时，也近似用的绝对值很大时，也近似用 来判别反应的方向。来判别反应的方向。OmrG 称为理想气体反应的标准平衡常数。称为理想气体反应的标准平衡常数。定义定义:若若 ，则则 ，反应自发向右进行；反应自发向右进行；若若 ，则则 ，反应自发向左进行；反应自发向左进行；若若 ，则则 ，反应达平衡。反应达平衡。当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，例：例：注意注意：（1 1）表示平衡时各组分的分压比）表示平衡时各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积，表示在反应进上标准压力的系数次方的乘积，表示在反应进行的任意瞬间，各组分的分压比上标准压力的系数行的任意瞬间，各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积。次方的乘积。（2 2）对特定的反应方程来说，只与温度有关。对特定的反应方程来说，只与温度有关。（）与化学方程式的写法有关。（）与化学方程式的写法有关。(2)(2)非理想气体非理想气体 计算在给定条件下的计算在给定条件下的 ，从而可，从而可以判断在该条件下非理想气体化学反应的方向以判断在该条件下非理想气体化学反应的方向以及是否达到平衡。以及是否达到平衡。非理想气体中任一组分的化学势非理想气体中任一组分的化学势:逸度商逸度商:化学反应等温方程化学反应等温方程:逸度商逸度商:标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数:指指参参加加反反应应的的各各组组分分都都处处于于温温度度为为T的的标标准准态态,进进行行1mol反反应应引引起起系系统统的的吉吉布布斯斯函数的变化。函数的变化。标准平衡常数标准平衡常数:令令:只有压力极低时只有压力极低时:解解:例例3-1-1:3-1-1:在等温等压条件下在等温等压条件下,已知反应已知反应 的的 .设反应开始时设反应开始时 和和 都是都是1mol,1mol,平衡时系统压力为平衡时系统压力为p p,分别求该反应视为理想气体分别求该反应视为理想气体反应系统时和非理想气体反应系统时的平衡组成反应系统时和非理想气体反应系统时的平衡组成.视为理想气体视为理想气体:视为非理想气体视为非理想气体:解得解得:结论结论:在通常压力下在通常压力下,非理想气体反应的平衡压力商非理想气体反应的平衡压力商 与理想气体反应的平衡压力商是不同的与理想气体反应的平衡压力商是不同的,这个这个 差别会影响到气相反应的平衡组成差别会影响到气相反应的平衡组成.3 3、液相反应的方向和限度、液相反应的方向和限度 理想溶液中组分理想溶液中组分B B的化学势为的化学势为 理想溶液的等温方程理想溶液的等温方程:J Jx x 是给定状态下的浓度商。是给定状态下的浓度商。令令:化化学学反反应应的的标标准准摩摩尔尔反反应应吉吉布布斯斯函函数数,指指参参加加反反应应的的各各组组分分都都处处于于温温度度为为T的的标标准准态态,进进行行1mol反反应应引引起起系系统统的的吉吉布布斯斯函函数数的变化。的变化。当当 与与 差别不大时差别不大时:定义定义:称为理想溶液反应的标准平衡常数。称为理想溶液反应的标准平衡常数。若若 ，则则 ，反应自发向右进行；反应自发向右进行；若若 ，则则 ，反应自发向左进行；反应自发向左进行；若若 ，则则 ，反应达平衡。反应达平衡。当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，注意注意：（1 1）表示平衡时各组分的浓度的）表示平衡时各组分的浓度的系数次方的乘积，表示在反应进行的任意瞬间，系数次方的乘积，表示在反应进行的任意瞬间，各组分的浓度的系数次方的乘积。各组分的浓度的系数次方的乘积。（2 2）对特定的反应方程来说，只与温度有关。对特定的反应方程来说，只与温度有关。（）与化学方程式的写法有关。（）与化学方程式的写法有关。例：例：(2)(2)非理想溶液非理想溶液 计算在给定条件下的计算在给定条件下的 ，从而可，从而可以判断在该条件下非理想溶液化学反应的方向以判断在该条件下非理想溶液化学反应的方向以及是否达到平衡。以及是否达到平衡。非理想溶液中任一组分的化学势非理想溶液中任一组分的化学势:活度商活度商:化学反应等温方程化学反应等温方程:活度商活度商:标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数:指指参参加加反反应应的的各各组组分分都都处处于于温温度度为为T的的标标准准态态,进进行行1mol反反应应引引起起系系统统的的吉吉布布斯斯函数的变化。函数的变化。标准平衡常数标准平衡常数:令令:当系统为纯物质当系统为纯物质反应时反应时:解解:视为理想溶液视为理想溶液:例例3-1-2:3-1-2:在等温等压条件下在等温等压条件下,已知反应已知反应 达到平衡达到平衡,反应反应开始时开始时 和和 都是都是1mol.1mol.如果反应分别如果反应分别视为理想溶液反应系统和非理想溶液反应系统视为理想溶液反应系统和非理想溶液反应系统,的平衡组成分别为的平衡组成分别为0.1250.125和和0.225,0.225,求该反应求该反应的的 和和 .视为非理想溶液视为非理想溶液:一、以下说法对吗？为什么？一、以下说法对吗？为什么？1 1、因为、因为 ，所以，所以 是平衡状是平衡状态时的吉布斯函数变。态时的吉布斯函数变。（）X2 2、在等温等压条件下，、在等温等压条件下，的反应一定不能的反应一定不能进行。进行。（）X3 3、在等温、等压、不做非体积功的条件下，反应、在等温、等压、不做非体积功的条件下，反应 时，若值越小，自发进行反应的趋势也时，若值越小，自发进行反应的趋势也越强，反应进行得越快。越强，反应进行得越快。（）X4 4、多相反应的方向和限度、多相反应的方向和限度 (1)(1)气液相系统气液相系统(液体形成理想溶液液体形成理想溶液,气体形成混合理气体形成混合理想气体想气体):):令令:得等温方程得等温方程:得等温方程得等温方程:得等温方程得等温方程:化化学学反反应应的的标标准准摩摩尔尔反反应应吉吉布布斯斯函函数数,指指参参加加反反应应的的各各组组分分都都处处于于温温度度为为T的的标标准准态态,进进行行1mol反应引起系统的吉布斯函数的变化。反应引起系统的吉布斯函数的变化。是给定状态下的浓度压力商。是给定状态下的浓度压力商。若各液相组分处于温度为若各液相组分处于温度为T T,的纯液体的纯液体标准态标准态,各气相组分都处于温度为各气相组分都处于温度为T T,的纯理的纯理想气体标准态想气体标准态,则则:定义定义:称为气液多相反应的标准平衡常数。称为气液多相反应的标准平衡常数。当当 与与 差别不大时差别不大时:那么那么:气液相系统气液相系统(液相是纯态液相是纯态):):与与 的关系的关系:若若 ，则则 ，反应自发向右进行；反应自发向右进行；若若 ，则则 ，反应自发向左进行；反应自发向左进行；若若 ，则则 ，反应达平衡。反应达平衡。解解:例例3-1-3:3-1-3:试写出试写出 的标准平衡常数的表达式的标准平衡常数的表达式.(2)(2)气固相多相反应气固相多相反应(固态是纯态固态是纯态)当反应达平衡时：当反应达平衡时：在多相反应中，平衡常数中只写入气体的分在多相反应中，平衡常数中只写入气体的分压与标准压力的系数次方的乘积。压与标准压力的系数次方的乘积。（）平衡常数：（）平衡常数：（）化学反应的等温方程：（）化学反应的等温方程：在多相反应中，化学反应等温方程的形式和意在多相反应中，化学反应等温方程的形式和意义均不变。义均不变。（1）分解压：在一定温度下，）分解压：在一定温度下，是一个常数，是一个常数，称为该温度下的分解压。称为该温度下的分解压。334 4 化学平衡的计算化学平衡的计算1.1.标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算（1 1）由标准摩尔生成吉布斯函数计算标准平衡常数）由标准摩尔生成吉布斯函数计算标准平衡常数 ：恒温下由标准态的稳定单质，生成一摩尔恒温下由标准态的稳定单质，生成一摩尔标准态的指定相态化合物，该反应的吉布斯函数标准态的指定相态化合物，该反应的吉布斯函数变化称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数。变化称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数。稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。物质物质CH3CH2OH(l)CH3COOH(l)CH3CH2COOCH3(l)H2O(l)-174.7-390.1-332.5-237.09例例3-4-2 3-4-2 利用附录中标准摩尔生成吉布斯函数值利用附录中标准摩尔生成吉布斯函数值,计计算反应算反应 在在 的标准平衡常数的标准平衡常数.解解:由附录查得各物质在由附录查得各物质在298.15K298.15K的标准摩尔生成吉的标准摩尔生成吉布斯函数如下布斯函数如下:（2 2）由）由 和和 计算标准平衡常数。计算标准平衡常数。例例3-6-5 3-6-5 受热后可以分解成受热后可以分解成 和和 现有潮湿的现有潮湿的 用用110110的空气进行干燥，的空气进行干燥，但要求干燥过程中但要求干燥过程中 不能分解。试求空气不能分解。试求空气中中COCO2 2(g)(g)的分压的分压 为多少时才能避免为多少时才能避免 分解。已知反应分解。已知反应 的的 为为 ，为为 。解：解：（3 3）由平衡时个组分的分压计算。由平衡时个组分的分压计算。例例3-3-4-5 4-5 已知已知298298K K时反应时反应 求求解：反应（解：反应（3 3）=2=2（1 1）-（2 2）（4 4）由有关反应的标准平衡常数计算）由有关反应的标准平衡常数计算 2.2.平衡常数的其他表示平衡常数的其他表示（1 1）用分压表示的平衡常数）用分压表示的平衡常数K Kp p（2 2）用摩尔分数表示的平衡常数）用摩尔分数表示的平衡常数K Ky y（3 3）用物质的量浓度表示的平衡常数）用物质的量浓度表示的平衡常数 K Kc c （4 4）用物质的量表示的平衡常数）用物质的量表示的平衡常数 K Kn n 当当vvB B=0=0时时 3.3.平衡转化率的计算平衡转化率的计算 转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数。转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数。反应物消耗的物质的量反应物消耗的物质的量某反应物加入的物质的量某反应物加入的物质的量例例3-6-4 3-6-4 已知反应已知反应 CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)=HO(g)=H2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)在在800800时时K Kp p=1=1。(1)(1)若将等物质的量若将等物质的量COCO和和H H2 2O(g)O(g)在在800800反应，求平衡时反应，求平衡时COCO的转化率和摩尔分数；的转化率和摩尔分数；（2 2）若）若CO CO 和和H H2 2O O（g)g)物质的量比为物质的量比为1 1：5 5，求，求COCO的的平衡转化率和摩尔分数。平衡转化率和摩尔分数。解解：（1 1）设设COCO的转化率为的转化率为开始开始 1 1 0 01 1 0 0平衡平衡 1-1-1-1-因为：因为：（2 2）开始开始 1 5 0 01 5 0 0平衡平衡 1-1-5-5-2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)例例:（1 1）在在11201120下下用用H H2 2还原原FeO(s)FeO(s)，平平衡衡混混合合物物中中H H2 2的的摩摩尔尔分分数数为0.540.54。求求FeO(s)FeO(s)的的分分解解压。已已知同温度下反知同温度下反应 的的 为3.4 103.4 10-13-13。（2 2）在）在炼铁炉中，氧化炉中，氧化铁按如下反按如下反应还原：原：求求11201120下下，还原原1 1mol mol FeO(s)FeO(s)需若干摩需若干摩尔尔CO(g)CO(g)？已知同温度下反已知同温度下反应 的的 =1.4 10 =1.4 10-12-12。FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)2CO2(g)=2 CO(g)+O2(g)解解:(1)H2(g)+FeO(s)Fe(s)+H2O(g)（1）H2O（g）H2（g）+1/2 O2（g）（2）FeO(s)Fe(s)+1/2 O2(g)（3）平衡平衡 yB 0.54 1 0.54反应（反应（1）+（2）得反应）得反应FeOFeO的分解的分解压：（2）CO2（g）CO（g）+O2（g）（4）(5)FeO（s）+CO（g）CO2（g）+Fe（s）1120反应（反应（3）（4）得）得平衡平衡 (x-1)1 1 初始初始 1 x 0 0还原还原1mol FeO(s)所需所需CO的物质的量：的物质的量：vB=0335 5 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素1 1、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响(以气体为例以气体为例)定性讨论：定性讨论：对吸热反应：对吸热反应：平衡向产物方向，即吸热方向移动。平衡向产物方向，即吸热方向移动。对放热反应：对放热反应：平衡向反应物方向，即吸热方向移动。平衡向反应物方向，即吸热方向移动。3-16、合成氨反应、合成氨反应 ，已知，已知在在 下，下，假设此反应的假设此反应的 不随不随 T 而变化，试计算在而变化，试计算在 500K 时此反应的时此反应的 ，并说明温度升高对此反应是否有，并说明温度升高对此反应是否有利。利。解：由：解：由：故：升温不利于反应进行。故：升温不利于反应进行。类似的推导可得：类似的推导可得：温度对等容平衡常数的影响：温度对等容平衡常数的影响：若若 v vB B0 0：总压总压p p，K Ky y，平衡向左移动；，平衡向左移动；总压总压p p，K Ky y，平衡向右移动。，平衡向右移动。若若 v vB B0 0：总压总压p p，K Ky y，平衡向右移动；，平衡向右移动；总压总压p p，K Ky y，平衡向左移动。，平衡向左移动。若若 v vB B=0:=0:压力对压力对K Ky y无影响，平衡不随压力变化。无影响，平衡不随压力变化。结论：增加压力，平衡向分子数减少的方向移动；结论：增加压力，平衡向分子数减少的方向移动；减小压力，平衡向分子数增加的方向移动。减小压力，平衡向分子数增加的方向移动。2 2、压力对化学平衡的影响、压力对化学平衡的影响例：例：3-3-4-9 4-9 45 45时，反应时，反应 的的 求求100100 kPa kPa 和和 1000 1000 kPa kPa 的离解度的离解度。平衡平衡 1 1 2 n=1+2 n=1+当当p=100kPap=100kPa时，时，1 1=0.373=0.373；当当p=1000kPap=1000kPa时，时，2 2=0.126=0.126。可见增大压力对分子数增加的反应不利。可见增大压力对分子数增加的反应不利。解：解：N N2 2O O4 4（g g）=2NO=2NO2 2（g g）开始开始 1 0 1 0若若 vvB B0 0：加入惰性气体，加入惰性气体，K Kn n将增加，平衡向右移动；将增加，平衡向右移动；若若 vvB B0 0：加入惰性气体，加入惰性气体，K Kn n将减小，平衡向左移动；将减小，平衡向左移动；结论：加入惰性气体，类似于减小总压，结论：加入惰性气体，类似于减小总压，平衡向分子数增加的方向移动。平衡向分子数增加的方向移动。若若 vvB B=0=0：加入惰性气体，对加入惰性气体，对K Kn n无影响。无影响。3 3、惰性气体对化学平衡的影响、惰性气体对化学平衡的影响 例例3-3-4-10 900K4-10 900K时乙烷脱氢反应时乙烷脱氢反应 的的 计算计算(1)100(1)100 kPa kPa 时乙烷的转化率；时乙烷的转化率；(2)(2)若加入水蒸气，使若加入水蒸气，使 时，时，100 100 kPa kPa 下乙烷的转化率。下乙烷的转化率。解：解：C C2 2H H6 6（g g）=C=C2 2H H4 4（g g）+H+H2 2（g g）开始开始 1 0 0 1 0 0平衡平衡 1 1 1 1 1 1 1 1 n n=1+=1+1 1若加入水蒸气，使若加入水蒸气，使 C C2 2H H6 6（g g）=C=C2 2H H4 4（g g）+H+H2 2（g g）H H2 2O(g)O(g)平衡平衡 1 1 2 2 2 2 2 2 10 10开始开始 1 0 0 1 0 0 10 104 4、物料变化对化学平衡的影响、物料变化对化学平衡的影响 当在平衡系统中加入反应物当在平衡系统中加入反应物,减小减小,反应自发向右进行反应自发向右进行.当在平衡系统中加入产物时当在平衡系统中加入产物时,增大增大,反应自发向左进行反应自发向左进行.结论结论:增加反应物将使平衡向生成产物的方向移动增加反应物将使平衡向生成产物的方向移动,增加产物将使平衡向生成反应物的方向移动增加产物将使平衡向生成反应物的方向移动.例例3-4-11 3-4-11 已知反应已知反应 在在 时时 .(1).(1)若反应开始时若反应开始时CO(g)CO(g)和和H H2 2O(g)O(g)均均为为1mol,1mol,求平衡组成求平衡组成;(2);(2)若反应达到平衡后再加入若反应达到平衡后再加入1mol1mol CO(g)CO(g)和和H H2 2O(g),O(g),求平衡组成求平衡组成.解解:(1)(1)开始开始 1 1 0 0 1 1 0 0 平衡平衡 1-1-1-1-因为：因为：(2)(2)开始开始 1.5 1.5 0.5 0.5 1.5 1.5 0.5 0.5 平衡平衡 1.5-1.5-1.5-1.5-0.5+0.5+因为：因为：可见可见:若反应达到平衡后若反应达到平衡后,再加入反应物再加入反应物,将使得平将使得平衡向生成产物的方向移动衡向生成产物的方向移动,但平衡常数不变但平衡常数不变.5 5、平衡移动原理、平衡移动原理 18841884年年,法国化学家夏特列提出法国化学家夏特列提出:一个达到平衡态的系统一个达到平衡态的系统,当外界的作用使得当外界的作用使得系统的某一热力学变量发生改变时系统的某一热力学变量发生改变时,系统的平衡系统的平衡态将向着减弱外界作用的方向移动态将向着减弱外界作用的方向移动,直到达到新直到达到新的平衡为止的平衡为止.适用条件适用条件:一个达到化学平衡的封闭系统一个达到化学平衡的封闭系统,即即:任何理想和非理想的多组分多相反应系统任何理想和非理想的多组分多相反应系统.1 1）某化学反应的）某化学反应的 与与 T T 的关系如下：的关系如下：则该反应的则该反应的 =kJkJmolmol-1-1,=J JK K-1-1molmol-1-1。