第三章-化学反应率2课件

yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林第三章 化学反应速率第一节 化学反应速率及其表示方法第二节 化学反应速率理论简介第三节 浓度对反应速率的影响第四节 温度对化学反应速率的影响第五节 催化剂对反应速率的影响1yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林二、用反应进度表示的反应速率第一节第一节 化学反应速率及其表示方法化学反应速率及其表示方法一、化学反应速率的定义2yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林化学反应速率化学反应速率(rateofachemicalreaction):通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。反应速率又分为平均速率和瞬时速率。1.平均速率平均速率(averagerate):在一个时间间隔内反应中某组分浓度的改变量。一、化学反应速率的定义一、化学反应速率的定义3yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林的单位为molL-1s-1，时间单位除了秒(s)也可以用分(min)、小时(h)、天(d)、年(a)等。2.瞬时速率瞬时速率(instantaneousrate):缩短时间间隔，令t趋近于零时的速率。4yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林如图8-1所示，当反应从A点至B点时，反应的平均速率为，而在C点时，反应的瞬时速率可以通过作图法求出，即作过C点的切线，切线的斜率去掉负号即为。化学反应不是等速进行的，多用瞬时速率来表示反应速率。图8-1反应物浓度与时间的关系例题例题5yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林1.定义:单位体积内反应进度随时间的变化率。即式中V为系统的体积。对任一个化学反应计量方程式，则有.代入上式得：二、用反应进度表示的反应速率二、用反应进度表示的反应速率8yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林该方法表示速率的最大优点是，不管采用何种反应物或生成物的浓度变化来表示反应速率，其数值都一样。例如对反应aA(aq)+bB(aq)cC(aq)+dD(aq)9yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林三、过渡状态理论与活化能第二节第二节 化学反应速率理论简介化学反应速率理论简介二、碰撞理论与活化能一、化学反应机理10yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间一次碰撞就直接转化为生成物的化学反应称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经厉一系列元反应才能完成的反应称为复合反应。化学反应进行的实际步骤，即实现化学反应的各步元反应组成的微观过程，称为反应机理。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。一、化学反应机理一、化学反应机理 11yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林碰撞理论认为：原子、分子或离子相互碰撞才是反应发生的先决条件。反应物之间发生碰撞时，有一部分是有效的，碰撞就发生化学反应。二、碰撞理论与活化能二、碰撞理论与活化能1.有效碰撞和弹性碰撞有效碰撞和弹性碰撞能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞，大多数不能发生反应的碰撞称为弹性碰撞。12yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林发生有效碰撞必须具备以下两个条件：发生有效碰撞必须具备以下两个条件：反应物分子或离子必须具有足够大的能量。要有合适的相对取向。如水与一氧化碳的反应H2O(g)+CO(g)H2(g)+CO2(g)如图8-2所示13yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林图3-2弹性碰撞和有效碰撞示意图H2O(g)+CO(g)H2(g)+CO2(g)14yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林2.活化分子与活化能活化分子与活化能把具有较大动能并能发生有效碰撞的分子称为活化分子。（如图3-3）图3-3气体分子能量分布曲线15yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林 活化能活化能(activation energy)是活化分子具有的最低能量(E)与反应物分子的平均能量(E平)之差。常用Ea来表示，单位是kJmol-1。活化能有如下特征活化能有如下特征：均为正值，且许多化学反应的活化能的大小与破坏一般化学键所需的能量相近；活化能的大小仅由反应物本性及反应的途径决定；一般地说，Ea愈小的反应，其速率愈大。16yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林(1)由反应物分子变为产物分子的化学反应并不完全是简单几何碰撞，而是旧键的破坏与新键的生成的连续过程。(2)当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行化学键重排，能量重新分配，形成一个过渡状态的活化配合物(activatedcomplex)。如:三、过渡状态理论三、过渡状态理论1.过渡状态理论要点过渡状态理论要点17yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林A+BCABCA-B+C反应物活化配合物产物在活化配合物中，原有化学键被削弱但未完全断裂，新的化学键开始形成但尚未完全形成。(3)过渡状态的活化配合物是一种不稳定状态。反应物分子的动能暂时变为活化配合物的势能，因此，活化配合物很不稳定，它既可以正向进行生成产物，也可以逆向反应还原成反应物。18yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林(4)过渡状态理论认为，反应速率与下列三个因素有关，即:活化配合物的浓度活化配合物的浓度：活化配合物的浓度愈大，反应速率愈大。活化配合物分解成产物的几率活化配合物分解成产物的几率：分解成产物的几率愈大，反应速率愈大。活化配合物分解成产物的速率活化配合物分解成产物的速率：分解成产物的速率愈大，反应速率越愈大。19yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林图3-4反应过程的能量变化2.反应历程反应历程 势能图势能图20yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林可从图中得到以下结论：（一）反应物分子在相互靠近时，分子的形状和结构发生变化，分子的动能逐渐转变为分子内的势能；（二）分子BC中旧键削弱，A和B新键的逐渐形成，生成活化配合物，即ABC。该配合物能量较高，不稳定。（三）活化配合物既可以分解成产物，也可以分解成反应物。21yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林（四）活化配合物的能量与反应物分子平均能量差称为活化能活化能，正反应的反应物为A+BC，活化能为Ea；逆反应的反应物为AB+C，活化能为Ea。活化能是反应物与产物间的一个势能垒，反应物分子必须具有足够的能量才能越过能垒形成产物分子。反应的活化能越大，能垒越高，能越过能垒的反应物分子比例越少，反应速率越慢。22yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林（五）若正反应的活化能Ea高于逆反应的活化能Ea，正反应为吸热反应，逆反应为放热反应；若Ea低于Ea，正反应为放热反应，逆反应为吸热反应。在可逆反应中，吸热反应的活化能大于放热反应的活化能。化学反应的等压反应热rHm=Ea-Ea23yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林一般化学反应的活化能在60250kJmol-1之间，活化能小于40kJmol-1的反应，其速率非常快，瞬间即完成；活化能大于400kJmol-1的反应，其反应速率非常慢。活化能的大小主要取决于反应物的本性，即与反应的物种和反应的历程有关。24yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林三、浓度与时间的关系第三节第三节 浓度与反应速率的关系浓度与反应速率的关系一、质量作用定律二、反应级数和反应分子数25yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林一、质量作用定律一、质量作用定律19世纪中期，挪威化学家古德博格(Guldberg)和瓦格(Waage)指出，一定温度下，元反应的反应速率与各个反应物浓度的幂次方乘积成正比。称为质量作用定律(massactionlaw)。例如对于元反应aA+bBdD+eE，可以直接根据反应物的化学计量数写出反应速率方程式。26yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林（1）质量作用定律只适用于元反应。（2）反应的级数：反应速率方程式中为反应物A的级数，为反应物B的级数，+为整个反应的级数(reactionorder)。反应级数可以是零、简单的正数和负数以及分数。这里不一定等于a，也不一定等于b。与的值必须通过实验来确定。对于复合反应27yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林3.反应速率常数反应速率常数k（1）k的意义的意义：k在数值上等于各反应物浓度均为1molL-1时的反应速率，又称为比速率比速率。k是表示反应速率快慢的特征常数。单位是(molL-1)(1-n)s-1。在相同条件下，k值愈大，其反应速率愈大。（2）影响）影响k的因素的因素：k值与反应物本性、温度和催化剂等因素有关。而与反应物浓度无关。28yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林4.在书写反应速率方程式时应注意以下几点：（1）对于元反应，可直接根据此定律写出其速率方程，且速率方程式中指数与化学反应方程式中相应系数一致。但对于复合反应，只能用实验来确定，而不能据反应式直接写出其速率方程。如反应：2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)实验测得其反应速率=kc(NO)c(H2)与H2浓度的一次方成正比而不是二次方成正比。29yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林研究表明，它不是一个元反应实际是按下列步骤分二步完成的(1)2NO(g)+H2(g)N2(g)+H2O2(g)(慢)(2)H2O2(g)+H2(g)2H2O(g)(快)式(1)为慢反应，是速率的控制步骤，所以，由质量作用定律可写出其速率方程式为=k1c2(NO)c(H2)其结果与实验所得相符。30yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林（2）纯固态、液态物质的浓度可视为常数1，不写入速率方程式。反应物有气体参与，则反应物的浓度以气体的分压来代替如反应：C(s)+O2(g)CO2(g)其速率方程式为=k p(O2)（3）稀溶液中溶剂参与的反应，因其浓度几乎不变，故其速率方程式中也不必标出溶剂的浓度。31yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林例如，蔗糖水解生成葡萄糖和果糖的反应C12H22O11+H2O酶催化C6H12O6+C6H12O6由质量作用定律：=kc(C12H22O6)大量实验结果表明：在一定温度下，增加反应物的浓度可以加快反应速率。这个结论可以用活化分子概念加以解释。32yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林二、反应级数和反应分子数二、反应级数和反应分子数 反应级数：反应速率方程式中所有浓度项指数的总和。反应分子数：指元反应发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）数目。元反应总是简单反应，这时反应的级数与反应的分子数是等同的。单分子反应SO2Cl2=SO2+Cl2双分子反应NO2+CO=NO+CO2三分子反应2NO+H2=N2O+H2O2I+H2=2HI33yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林在更多情况下，反应的级数与反应的分子数不一致。反应的级数可以是零、正负整数或分数。反应的分子数恒为正整数，常为一分子、二分子反应，三分子反应为数不多，四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。因为，多个微粒要在同一时间到达同一位置，并各自具备适当的取向和足够的能量是相当困难的。反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上的基元步骤而言的。34yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林 （一）（一）一级反应一级反应1.1.一级反应及一级反应及浓度与时间的关系浓度与时间的关系 凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应即称为一级反应一级反应，其速率方程式可表示为将此式分离变量得:三、浓度与时间的关系三、浓度与时间的关系35yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林再将上式定积分：即lnc=-kt+lnco或亦可表示为c=coe-kt36yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林反应物恰好消耗掉一半(即反应物由co变为co/2)时所需要的时间称为半衰期半衰期。用t1/2表示，由上式得2.一级反应具有以下特征：一级反应具有以下特征：速率常数k的数值与浓度单位无关，其量纲为(时间)1一级反应的半衰期为，与反应物起始浓度无关系。37yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林以lnc(或lgc)对t作图得一直线，其斜率为-k(或)。图8-5一级反应lgc与t的关系38yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林在众多的化学反应中一级反应是较为常见的。如：放射性元素的蜕变和一些热分解反应，某些分子的重排反应都属一级反应。糖的水解，本来是二级反应，但水的浓度可看作是常数，也服从一级反应，即=kc(反应物)c(H2O)=kc(反应物)，因而称为准一级反应。例题例题39yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林（二）（二）二级反应二级反应凡是反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。我们这里只讨论下面两种情况：2A产物；A+B产物，其中反应物A和B的起始浓度相等。则其速率方程式为:1.二级反应及二级反应及浓度与时间的关系浓度与时间的关系42yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林定积分可得:半衰期:2.二级反应有以下几个特征：当浓度单位用molL-1，时间单位用s表示时，则速率常数k的单位为Lmol-1s-1。43yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林二级反应的半衰期为，与反应的速率常数和起始浓度co的乘积成反比。即起始浓度越大的反应完成一半时所需时间越少。以1/c对t作图得一直线，其斜率即为速率常数k。0t图8-6二级反应的1/ct图44yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林(三三)零级反应零级反应 在一定温度下,凡是反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应零级反应。其速率方程式为：其积分形式为co-c=kt或c=-kt+co1.零级反应的零级反应的浓度与时间的关系浓度与时间的关系半衰期:45yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林2.零级反应的特征为：零级反应的特征为：速率常数k的单位是：molL-1时间-1。半衰期与反应物起始浓度成正比而与速率常数成反比。浓度c对t作图为一直线。0tc 零级反应的ct图简单级数反应的特征汇总于下表中46yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林反应级数基本方程直线关系斜率半衰期t1/2k的量纲一级lgc对tk/2.3030.693/k时间-1二级1/c对tk1/k c0浓度-1时间-1零级c=c0-k tc对tkc0/2 k浓度时间-1表3-2简单级数反应的特征47yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林一、碰撞理论的解释第四节第四节 温度和化学反应速率的关系温度和化学反应速率的关系二、Arrhenius公式48yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林温度升高，反应速率加快，放热反应或吸热反应都是如此，这是普遍性的规律，只有少数反应例外。但许多生物化学反应，常因温度升高过多(超过一定限度)而导致酶的变性，使反应速率反而变慢。49yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林 1.碰撞理论的解释碰撞理论的解释温度对反应速率的影响，可通过反应速率的碰撞理论加以解释。温度升高，一方面分子的平均动能增大，导致反应速率加快。另一方面更重要的是温度升高，具有高能量的活化分子百分数增加，单位时间内有效碰撞次数显著增大，从而使反应速率加快。一、一、碰撞理论的解释碰撞理论的解释50yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林2.化学反应的温度因子化学反应的温度因子VantHoff由许多实验归纳得到一条近似规则：“反应物浓度不变时，温度每升高10K，化学反应的速率一般增加24倍。”称为VantHoff规则。即：温度的范围不大时，一般等于24，同一反应在低温时较大，高温时较小。51yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林1899年，瑞典化学家Arrhenius在大量实验事实的基础上，提出了速率常数k与温度之间的经验关系式-Arrhenius公式：将上式两边取对数可得或二、二、ArrheniusArrhenius公式公式52yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林式中,k为反应速率常数。Ea是实验活化能，简称活化能，A为“指前因子”或“频率因子”，是与反应有关的特性常数。对给定的反应，在温度变化不大的范围内，A和Ea不随温度而变化，可视为常数。R为摩尔气体常数(R=8.314JK-1mol-1)。T是热力学温度。53yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林从Arrhenius方程式可以看出:对反应温度相同A值相近的几个反应，反应速率常数k 随活化能增大而减小；对某一个反应，Ea可视为常数，反应速率常数k随温度升高而增大；对活化能较大的反应，其反应速率常数k受温度的影响也较大。在可逆反应中，吸热反应比放热反应的Ea大，说明温度升高化学平衡向吸热方向移动。54yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林若某反应在T1、T2时的速率常数分别为k1、k2，又知Ea及A不随温度改变，则据Arrhenius方程式有:两式相减,得55yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林此式为Arrhenius方程式的另一形式，运用此式可以从两个已知温度下的速率常数k求出反应的活化能,或由已知Ea和某温度的k求另一温度下的速率常数k。例题例题56yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林当（T2 T1）时，Ea越大，lgk2/k1数值越大，说明反应速率增大的倍数越多。即温度的变化对活化能大的反应速率影响大，而对活化能小的反应速率影响小。对应于同样的T，在温度较低（T1、T2均较小）的情况下，速率常数k增大的倍数比在温度较高（T1、T2均较大）的情况下大得多，即温度变化，在较低温度下对化学反应速率的影响较大，而在较高温度下对化学反应速率的影响较小。59yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林第五节第五节 催化剂与反应速率的关系催化剂与反应速率的关系一、催化剂与催化作用三、酶催化二、均相催化和多相催化60yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林1、催化剂和催化反应、催化剂和催化反应催化剂(catalyst)是一种能改变反应速率而在反是一种能改变反应速率而在反应前后自身组成、数量和化学性质基本不变的物质应前后自身组成、数量和化学性质基本不变的物质。我们将有催化剂参加的反应称为催化反应，例如：由氯酸钾加热分解制备氧气的反应，当加入少量MnO2时，反应速率可大大加快。二氧化锰就是催化剂。一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用61yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林通常将能加快反应速率的催化剂称为正催化剂，简称催化剂。能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂或阻催化剂。而有些反应的产物本身就能作该反应的催化剂，从而使反应自动加速，这种催化剂称为自动催化剂。这类反应称为自动催化反应。2、催化剂的基本特性、催化剂的基本特性 催催化化剂剂在在反反应应前前后后自自身身的的质质量量和和化化学学组组成成不不变变，但物理性质常会发生变化。但物理性质常会发生变化。62yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林 催化剂具有高效性催化剂具有高效性。既用少量的催化剂就可以引起反应速度的极大改变。催催化化剂剂对对正正、逆逆反反应应速速率率增增加加的的倍倍数数是是相相同同的的，因此催化剂能缩短反应达平衡的时间，但不能改变平衡常数的值。催化剂还具有选择性催化剂还具有选择性。一种催化剂通常只能加速一种或少数几种反应；同样的反应物选择不同催化剂可以得到不同产物。63yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林 催化剂不能改变化学反应的方向。催化剂不能改变化学反应的方向。由于催化剂不能改变rGm，所以，不能改变化学反应的方向。3、催催化化作作用用：催催化化剂剂能能改改变变反反应应速速率率的的作作用用称称为为催化作用。催化反应不仅在工业生产上有重要意义，而且许多为人们所关注的现象也都与催化反应密切有关。例如：生物体内的新陈代谢都是酶催化反应；大气臭氧层的破坏、酸雨的形成、汽车尾气的净化等都涉及到催化作用。64yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林4、催化剂能加快反应速率的原因、催化剂能加快反应速率的原因实验表明，其根本原因是由于催化剂能为反应提供另一条能量较低的途径，降低反应的活化能，从而增大活化分子的百分数，使有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。由图8-6可见，反应A+BC，在无催化剂存在时按图中途径进行，所需活化能为Ea；当催化剂参与反应时反应途径分两步进行，Ea小于Ea，所以反应速率大大加快。65yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林二、均相催化和多相催化二、均相催化和多相催化有催化剂参加的反应叫催化反应。催化反应的种类很多，就催化剂和反应物的存在状态来划分，分为均相催化反应和多相催化反应。1.均相催化反应：催化剂与反应物同处一相的催化反应叫均相催化反应。2.多相催化反应：指催化剂自成一相的催化反应。67yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林酶(enzyme)是一种特殊的，具有催化活性的生物催化剂。一切与生命现象关系密切的反应大多是酶催化反应。就酶的本质而言，它是一种蛋白质。酶催化是介予均相与多相催化之间的催化作用。其作用机理一般认为也是通过生成某种中间化合物进行的。酶E与底物(substrate)先形成中间化合物ES，然后ES再进一步分解为产物P，并释放出酶E。此过程可表示为三、酶催化三、酶催化68yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林中间化合物ES分解为产物P的速率很慢，是定速步聚。k1k3E+SESk2E+P酶除了具有催化剂的一般特征外，还有以下几个主要特点：（1）酶有特别高的催化活性。酶具有巨大的催化能力，其催化效率比非酶催化一般高106-1010倍。69yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林（2）酶具有高度的选择性(专一性)。一种酶只能催化一种或一类底物发生反应。（3）特殊的温度效应和pH值范围。酶分布在人体的各种器官和体液中。从化学反应的角度看，人体是一个极其复杂而又十分奥秒的酶催化系统。据报导，人体内的酶有近千种，60%以上的含有微量元素铜、锌、锰、钼等，这些微量元素参与了各种酶的组成与激活，能使体内的每种反应顺利进行。70yyyy年年M月月d日日临床医学专业基础化学作者及主讲：张国林本章作业：6、7、10、1171