石化123均相反应动力学课件

模块一模块一 均相反应器均相反应器项目一均相反应器项目一均相反应器项目一项目一 间歇釜式反应器的设计和操作间歇釜式反应器的设计和操作项目一均相反应器项目一均相反应器学习内容学习内容项目二项目二 管式反应器的设计和操作管式反应器的设计和操作项目三项目三 均相反应器选型优化均相反应器选型优化项目一项目一 间歇釜式反应器的设计和操作间歇釜式反应器的设计和操作模块一釜式反应器均相反应：参与反应的各化学组分处于同一相（气相或液相）内进行化学反应。包括气相均相反应液相均相反应特点：反应物系中不存在相界面 一、均相反应动力学基础一、均相反应动力学基础项目一均相反应器项目一均相反应器预备知识预备知识 均相反应动力学研究均相反应进行的速率以及温度、浓度、催化剂等因素对反应速率的影响。均相反应动力学是研究均相反应过程的基础，也为工业反应装置的选型、设计计算和反应器的操作分析提供理论依据和基础数据。项目一均相反应器项目一均相反应器1.化学计量方程（1）化学反应式 反应物经过化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时，该定量关系式称为化学反应式。aA+bB+rR+sS+式中：a、b、r、s 计量系数。注意：化学反应式不是方程式，不允许按方程式的运算规则加以运算。（一）基本概念（一）基本概念项目一均相反应器项目一均相反应器（2）化学计量方程化学计量方程只表示反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系。aA+bB+rR+sS+(a)A+(b)B+rR+sS+0aAA+aBB+aRR+aSS+aII0式中：aA、aB、aR、aS 化学计量系数。注意：化学计量方程允许按方程式的运算规则加以运算。项目一均相反应器项目一均相反应器2.反应程度 引入“反应程度”来描述反应进行的深度。对于任一化学反应反应时，各组分的起始时物质的量分别为 nA0、nB0、nR0、nS0。反应进行到一定程度，反应终态物质的量分别为 nA、nB、nR、nS。从化学计量方程可知：任何一个反应在反应进行过程中，反应物的消耗量与产物的生产量之间存在一定的比例，等于各自化学计量系数之比。项目一均相反应器项目一均相反应器aAA+aBB+aRR+aSS 0任何组分的反应量（或生成量）与其化学计量系任何组分的反应量（或生成量）与其化学计量系数的比值均相同且为一定值。我们把该值叫做反数的比值均相同且为一定值。我们把该值叫做反应程度。应程度。定义反应程度式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，I为其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。反应进行到一定时刻，各组分的物质的量与反应程度的关系为：项目一均相反应器项目一均相反应器3.转化率 转化率是指某一反应物转化的百分率反应进行到一定时刻，各组分的物质的量与转化率的关系为：应用：nA=nA0(1-xA)CA=CA0(1-xA)关键组分：主要反应物（A），它的转化率直接影响反应过程的经济效益。项目一均相反应器项目一均相反应器转化率与反应程度的关系：（1）单程转化率：指原料一次通过反应器一次达到的转化率，即是以反应器入口物料为基准的转化率；（2）全程转化率：指新鲜物料进入反应系统到离开反应系统所达到的转化率，即以新鲜进料为基准的转化率。全程转化率大于单程转化率。项目一均相反应器项目一均相反应器【例【例1.1-1】合成氨的方程式如下：】合成氨的方程式如下：假设反应假设反应开始时，开始时，N2、H2和和NH3的摩尔数分别为：的摩尔数分别为：2mol、3mol、1mol，求反应进行到一定程度时，各，求反应进行到一定程度时，各组分的物质的量。组分的物质的量。解：反应进行程度用解：反应进行程度用来表示：来表示：项目一均相反应器项目一均相反应器反应进行程度用反应进行程度用N2的转化率来表示：的转化率来表示：4.收率和产率收率：指通入反应器的原料量中有多少生成了目的产品。收率：指通入反应器的原料量中有多少生成了目的产品。产率：指参加反应的原料量中有多少生成了目的产品，也产率：指参加反应的原料量中有多少生成了目的产品，也叫选择性。叫选择性。项目一均相反应器项目一均相反应器三率的关系为：三率的关系为：5.化学反应速率化学反应速率 定义：在反应系统中，以某一物质在单位时间、在反应系统中，以某一物质在单位时间、单位反应区域内的反应量。单位反应区域内的反应量。项目一均相反应器项目一均相反应器反应速率中某一物质的反应量一般用物质的量（反应速率中某一物质的反应量一般用物质的量（mol）来）来表示，也可用物质的质量或分压等表示。表示，也可用物质的质量或分压等表示。反应速率是针对反应体系中某一物质而言的，这种物质可反应速率是针对反应体系中某一物质而言的，这种物质可以是反应物，也可以是生成物。以是反应物，也可以是生成物。如果是反应物，由于其量总是随反应进行而减如果是反应物，由于其量总是随反应进行而减少，为保持反应速率值总为正，在反应速率前少，为保持反应速率值总为正，在反应速率前赋予负号，即赋予负号，即项目一均相反应器项目一均相反应器对于恒容过程对于恒容过程如果是如果是产物，其量物，其量则随反随反应进行而增加，反行而增加，反应速率速率取正号，如取正号，如rR表示表示产物物R的生成速率。的生成速率。因此，在一般情况下，因此，在一般情况下，对于同一个反于同一个反应若按不若按不同物同物质计算的反算的反应速率在数速率在数值上常常是不相等上常常是不相等的。的。对于多于多组分分单一反一反应系系统，各个，各个组分的反分的反应速率受化学速率受化学计量关系的量关系的约束，存在一定比例束，存在一定比例关系。关系。对于反于反应aAA+aBBaRR+aSS则各各组分的反分的反应速率有如下关系：速率有如下关系：项目一均相反应器项目一均相反应器（二）（二）均相反应动力学均相反应动力学 项目一均相反应器项目一均相反应器1.化学反应动力学方程化学反应动力学方程 定义：描述反应速率与影响反应速率的因素之间定义：描述反应速率与影响反应速率的因素之间的关系式。的关系式。影响因素：反应物温度、组成、压力、溶剂性质、影响因素：反应物温度、组成、压力、溶剂性质、催化剂性质等。催化剂性质等。对于绝大多数的反应，影响的最主要因素是反应对于绝大多数的反应，影响的最主要因素是反应物的浓度和反应温度，因而化学反应动力学方程物的浓度和反应温度，因而化学反应动力学方程一般都可以写成：一般都可以写成：ri=f（c，T）项目一均相反应器项目一均相反应器 对一个由几个一个由几个组分分组成的反成的反应系系统，其反，其反应速率与各个速率与各个组分的分的浓度都有关系。当然，各个度都有关系。当然，各个组分的分的浓度并不都是相互独立的，它度并不都是相互独立的，它们受化学受化学计量量方程和物料衡算关系的方程和物料衡算关系的约束。束。恒温条件下，化学反恒温条件下，化学反应动力学方程可写成：力学方程可写成：ri=k f（cA，cB，）项目一均相反应器项目一均相反应器各组分浓度对反应速率的影响由实验确定各组分浓度对反应速率的影响由实验确定通常采用两种形式：通常采用两种形式：（1）幂函数型）幂函数型（2）双曲线型）双曲线型 式中式中 m，n，反反应级数；数；KA，KB，组分分A，B，的吸附平衡常数；的吸附平衡常数；a吸附中心数。吸附中心数。常用幂函数型项目一均相反应器项目一均相反应器如不可逆化学反应如不可逆化学反应 aA+bB rR+sS A、B组分的消耗速率为组分的消耗速率为项目一均相反应器项目一均相反应器对于气相反应，反应物的浓度可以用分压来表示对于气相反应，反应物的浓度可以用分压来表示式中 pA，pB组分A，B的分压，Pa；kp用分压表示的反应速率常数。其中其中式中式中 m+n总反应级数。总反应级数。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应基元反应：如如果果反反应应物物分分子子按按化化学学反反应应式式在在碰碰撞撞中中一一步步直直接接转转化为生成物分子，则称该反应为基元反应。化为生成物分子，则称该反应为基元反应。非基元反应：若若反反应应物物分分子子要要经经过过若若干干步步，即即经经由由几几个个基基元元反反应才能转化成为生成物分子的反应，则称为非基元反应。应才能转化成为生成物分子的反应，则称为非基元反应。例如反应：H2+Br2=2HBr 由实验可知该反应是由5个基元反应组成。Br22 Br Br+H2HBr+H H+Br2HBr+Br H+HBrH2Br 2 BrBr2项目一均相反应器项目一均相反应器每个基元反应有一个速率方程，总反应有一个总速率方程。所以化学反应方程只表示化学反应进行的方向，基元反应动力学方程可以利用质量作用定律直接写出；非基元反应动力学方程根据反应机理推断或通过实验测定。项目一均相反应器项目一均相反应器2.反应级数反应级数 定义：动力学方程式中浓度项的指数，由实验确定。对基元反应：级数即为化学反应式的计量系数 aA、aB对非基元反应：通过实验确定。项目一均相反应器项目一均相反应器项目一均相反应器项目一均相反应器总反反应级数等于各数等于各组分反分反应级数之和，即数之和，即m+n。一般情况下，反一般情况下，反应级数在一定温度范数在一定温度范围内保持内保持不不变，它的，它的绝对值不会超不会超过3，但可以是分数，但可以是分数，也可以是也可以是负数。数。反反应级数的大小反映了数的大小反映了该物料物料浓度度对反反应速率速率影响的程度。影响的程度。反反应级数的数的绝对值愈高，愈高，则该物料物料浓度的度的变化化对反反应速率的影响愈速率的影响愈显著。著。如果反如果反应级数等于零，在数等于零，在动力学方程式中力学方程式中该物物料的料的浓度度项就不出就不出现，说明明该物料物料浓度的度的变化化对反反应速率没有影响。速率没有影响。3.反反应速度常数速度常数 及反及反应活化能活化能定义：定义：动力学方程式中的动力学方程式中的 k值称为反应速率常数，值称为反应速率常数，它等于所有反应组分的浓度为它等于所有反应组分的浓度为1时的反应速率值。时的反应速率值。单位：单位：反应的级数有关，如一级反应，它的单位反应的级数有关，如一级反应，它的单位为为h-1、二级反应单位则为、二级反应单位则为m3/(kmolh)。意义：意义：k值大小直接决定了反应速率的高低和反应值大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的难易程度。进行的难易程度。影响因素：影响因素：速率常数随温度、溶剂、催化剂的变速率常数随温度、溶剂、催化剂的变化而变化。其中温度是影响反应速率常数的主要化而变化。其中温度是影响反应速率常数的主要因素。因素。项目一均相反应器项目一均相反应器温度对常数速率的影响可用阿累尼乌斯方程描述：温度对常数速率的影响可用阿累尼乌斯方程描述：不可逆反应 k=f(T)k=k0eE/RT（阿伦尼乌斯方程）式中：ko频率因子 E活化能J/mol R通用气体常数，8.314J/molK活化能活化能E的物理意的物理意义是指把反是指把反应物分子物分子“激激发”到可到可进行反行反应的的“活化状活化状态”所需要的能量。由此可所需要的能量。由此可见活化能的大小是活化能的大小是表征化学反表征化学反应进行行难易程度的易程度的标志。活化能高，反志。活化能高，反应难于于进行；活化能低，行；活化能低，则容易容易进行。但活化能行。但活化能E不不仅决定反决定反应的的难易程度，它易程度，它还决定了反决定了反应速率速率对温度的敏感程度。温度的敏感程度。项目一均相反应器项目一均相反应器k=k0eE/RT从阿伦尼乌斯方程看出：（1）活化能越大，温度对反应速率影响越显著（2）对一给定反应，反应速率常数与温度的关系在低温时比高温更敏感。项目一均相反应器项目一均相反应器4.单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应过程：系统中仅发生一个不可逆的化学反应，简称简单反应过程aA+bB rR+sS式中：m、nA、B组分的反应级数 （m+n）该反应的总反应级数项目一均相反应器项目一均相反应器复合反应过程：系统中发生两个或两个以上化学反应过程分类：可逆反应 aA+bB rR+sS自催化反应 AP A+PP+P平行反应 AB AC 连串反应 APS 项目一均相反应器项目一均相反应器（三）均相（三）均相单一反应动力学方程单一反应动力学方程（1）等温恒容过程）等温恒容过程对于不可逆反应 AP反应动力学方程：等温恒容过程，可表示为：式中t为达到某一转化率xA所需时间，可将上式分离变量积分项目一均相反应器项目一均相反应器例：对于一级不可逆反应：AP 等温k常数；恒容 c=n/V 分离变量积分，初始条件t0、cA=cA0 (cA/cA0)=(cA0/cA)=kt因为 xA=(nA0nA)/nA=(cA0cA)/cA0=1cA/cA0 所以 项目一均相反应器项目一均相反应器若为二级反应：A+BP（设cA0=c0）反应速率方程 （rA）dcA/dt=kcA2 cAcA0（xA）（rA）dcA/dt=kcA2=kcA02（xA）2分离变量积分 只要知道动力学方程，就能进行反应时间的计算。项目一均相反应器项目一均相反应器 表1 等温恒容不可逆反应速率方程及积分式项目一均相反应器项目一均相反应器分析讨论：速率方程积分表达式中，左边是反应速率常数k与反应时间t的乘积，表示当反应初始条件和反应结果不变时，当反应速率常数k以任何倍数增加，将导致反应时间以同样倍数下降。一级反应，反应所需时间t仅与转化率xA有关，而与初始浓度无关。因此，可用改变初始浓度的方法来鉴别所考察的反应是否是一级反应。二级反应，达到一定转化率所需反应时间t与初始浓度有关，初始浓度提高，达到同样转化率xA所需反应时间减小。项目一均相反应器项目一均相反应器对于n级反应 当n1时，达到同样转化率，初始浓度cA0提高，反应时间减少；当n1时，初始浓度cA0提高时要达到同样转化率，反应时间增加；对于n k2 时：时：k1 k2 时：时：项目一均相反应器项目一均相反应器连串反应的浓度时间变化示意图连串反应的浓度时间变化示意图项目一均相反应器项目一均相反应器 A 随随 t 呈指数下降，呈指数下降，S 随随 t 而而 P 随随 t 到最大值到最大值 中间产物中间产物P的最大值及其位置受的最大值及其位置受k1、k2大小支配大小支配 对对cP 式对式对 t 微分微分 ，P的最大值出现：的最大值出现：为提高目的产物的收率，应尽可能使为提高目的产物的收率，应尽可能使 k1/k2 使使cA cP 项目一均相反应器项目一均相反应器二、反应器流动模型二、反应器流动模型 化工操作过程可分为间歇过程、连续过程和半连续过程。反应器中流体的流动模型是针对连续过程而言。由于真实反应器几何尺寸、操作条件、搅拌等的复杂性，使得反应器内流动十分复杂，而反应器中流体的流动直接影响反应器的性能，为此有必要讨论反应器内的流体流动。反应器流动模型理想流动模型理想流动模型非理想流动非理想流动理想混合流动模型理想混合流动模型理想置换流动模型理想置换流动模型项目一均相反应器项目一均相反应器项目一均相反应器项目一均相反应器（一）理想流动模型（一）理想流动模型1.理想置换流动模型理想置换流动模型理想置换流动模型也称作平推流模型或活塞流模型。假设流体在反应器内平行地像活塞向前移动，垂直于流体流动方向的任一横截面上所有物料质点的年龄相同，是一种返混量为零的理想流动模型。加料产物 长径比较大和流速较高的连续操作管式反应器中的流体流动均可视为理想置换流动。项目一均相反应器项目一均相反应器n 沿流动方向，温度、浓度、反应速率随位置逐渐改变n 稳定流动，各点温度、浓度、反应速率不随时间而变n 各物料质点在反应器内的停留时间相同。n 与流动方向垂直的径向上所有的参数均相同。n 稳定状态下，单元时间、微元体积内，反应物积累量为零。理想置换流动模型的特点：理想置换流动模型的特点：项目一均相反应器项目一均相反应器2.理想混合流动模型理想混合流动模型理想混合流动模型也为全混流模型。假设进入反应器的新鲜流体粒子与存留在反应器内的流体粒子能在瞬间混合均匀，物料质点返混程度为无穷大，所有空间位置物料的各种参数完全均匀一致。搅拌十分强烈的连续操作搅拌釜式反应器中的流体流动均可视为理想混合流动。均匀混合加料产物项目一均相反应器项目一均相反应器理想混合流动模型的特点：理想混合流动模型的特点：物料在反应器内充分返混；反应器内温度、浓度、反应速率处处均一，不随时间而变，且与出口相同。物料粒子在反应器内的停留时间不同。连续，稳定流动，物料的积累项为零。项目一均相反应器项目一均相反应器3.返混及其对反应的影响返混及其对反应的影响（1）返混 返混专指不同时刻进入反应器的物料之间的混合，是逆向的混合，或者说是不同年龄质点之间的混合。返混是连续化后才出现的一种混合现象。（2）返混对反应的影响 非理想流动反应器存在不同程度的返混，返混带来的最大返混带来的最大影响是反应器进口处反应物高浓度区的消失或减低。影响是反应器进口处反应物高浓度区的消失或减低。返混改变了反应器内的浓度分布，使反应器内反应物的浓度下降，反应产物的浓度上升。返混的结果将产生停留时间分布，并改变反应器内浓度分布。返混不但对反应过程产生不同程度的影响，更重要的示对反应器的工程放大所产生的问题。间歇操作釜式反应器中同样存在剧烈的搅拌与混合，间歇操作釜式反应器中同样存在剧烈的搅拌与混合，但不会导致高浓度的消失，这是因为混合对象不同。但不会导致高浓度的消失，这是因为混合对象不同。间歇操作釜式反应器中彼此混合的物料是在同一时刻间歇操作釜式反应器中彼此混合的物料是在同一时刻进入反应器的，又在反应器中同样条件下经历了相同的反应进入反应器的，又在反应器中同样条件下经历了相同的反应时间，因而具有相同的性质、相同的浓度，这种浓度相同的时间，因而具有相同的性质、相同的浓度，这种浓度相同的物料之间的混合不会使原有的高浓度消失。物料之间的混合不会使原有的高浓度消失。连续操作釜式反应器中存在的都是早先进入反应器并连续操作釜式反应器中存在的都是早先进入反应器并经历了不同反应时间的物料，其浓度已经下降，进入反应器经历了不同反应时间的物料，其浓度已经下降，进入反应器的新鲜高浓度物料一旦与这种已经反应过的物料相混合，高的新鲜高浓度物料一旦与这种已经反应过的物料相混合，高浓度会随之消失。浓度会随之消失。项目一均相反应器项目一均相反应器（3）降低返混程度的主要措施）降低返混程度的主要措施 降降低低返返混混程程度度的的主主要要措措施施横向分割横向分割连续操作搅拌釜式反应器，其返混程度可能达到连续操作搅拌釜式反应器，其返混程度可能达到理想混合程度。为了减少返混，工业上采用多釜理想混合程度。为了减少返混，工业上采用多釜串联操作，这是横向分割的典型例子。当串联釜串联操作，这是横向分割的典型例子。当串联釜数足够多时，这种连续多釜串联的操作性能就很数足够多时，这种连续多釜串联的操作性能就很接近理想置换反应器的性能。接近理想置换反应器的性能。纵向分割纵向分割流化床反应器是气固相连续操作的一种工业反流化床反应器是气固相连续操作的一种工业反应器。流化床中由于气泡运动造成气相和固相应器。流化床中由于气泡运动造成气相和固相存在严重的返混。为了限制返混，对高径比较存在严重的返混。为了限制返混，对高径比较大的流化床反应器常在其内部装置横向挡板以大的流化床反应器常在其内部装置横向挡板以减少返混，而对高径比较小的流化床反应器则减少返混，而对高径比较小的流化床反应器则可设置垂直管作为内部构件。可设置垂直管作为内部构件。项目一均相反应器项目一均相反应器（二）非理想流动（二）非理想流动 实际工业反应器中的反应物料流动与理想流动有所偏离，过程介于两者之间。所有偏离理想流动模型的流动模所有偏离理想流动模型的流动模式均称为非理想流动。式均称为非理想流动。1.非理想流动形成的原因非理想流动形成的原因1.滞留区的存在滞留区的存在滞留区是指反应器内流体流动极慢以至几乎不流动的区域，也称死角、死区。由于滞留区的存在，使得部分流体的停留时间极长。滞留区主要产生于设备的死角中，如设备两端、挡板与设备壁的交接处以及设备设有的其他障碍物时，最易产生死角。若要减少滞留区的存在，主要通过合理的设计来保证。2.沟流和短路沟流和短路 在固定床反应器、填料塔以及滴流床反应器中，由于催化剂颗粒或填料装填不匀，造成一低阻力通道，使得部分流体快速从此通道流过从而形成沟流。短路则是在设备设计不良时产生的现象，流体在设备内的停留时间极短，例如当设备的进出口离得太近时就会出现短路。3.循循 环环 流流实际的釜式反应器、鼓泡塔和流化床中都存在着流体的循环流动。4.流体流速分布流体流速分布不均匀不均匀 5.扩扩 散散由于流体在反应器内的径向流速分布不均匀，从而造成流体在反应器内的停留时间不同。当反应器内流体的流速较小时，形成滞流，此时流体在径向方向上的流速呈抛物线分布；当反应器内流体的流速较大时，形成湍流，此时流体在径向方向上的流速分布比较平坦。由于分子扩散及涡流扩散的存在而造成了物料质点之间的混合，使停留时间的分布偏离理想流动状况。项目一均相反应器项目一均相反应器 在实际工业反应器计算中，为了考虑非理想流动的情况，一般总是基于一个反应过程的初步认识，首先分析其实际流动状况，从而选择一较为切合实际的合理简化的流动模型，并用数学模型方法关联返混与停留时间分布的定量关系，然后通过停留时间分布的实验测定来检验假设的模型的正确程度，确定在假设模型时所引入的模型参数，最后结合反应动力学数据来感觉反应结果。2.非理想流动模型非理想流动模型