第一章高分子链的结构详解课件

第一章 高分子链的结构桂林理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程专业彭锦雯l教学内容教学内容：高聚物结构的特点与层次、一级结构、：高聚物结构的特点与层次、一级结构、二级结构、过程结构、远程结构；结构单元的化二级结构、过程结构、远程结构；结构单元的化学组成、链接结构、支化与交联，共聚物结构，学组成、链接结构、支化与交联，共聚物结构，构型，内旋转构象、柔顺性；高分子链的构象统构型，内旋转构象、柔顺性；高分子链的构象统计：均方末端距，均方末端距计：均方末端距，均方末端距 的几何计算方法和的几何计算方法和统计计算方法、均方旋转半径。统计计算方法、均方旋转半径。l基本要求基本要求：掌握高分子链结构的层次关系，掌握：掌握高分子链结构的层次关系，掌握过程结构、远程结构的含义和具体内容，了解均过程结构、远程结构的含义和具体内容，了解均方末端距方末端距 及几何计算方法和统计计算方法。及几何计算方法和统计计算方法。l重点难点重点难点：构型、内旋转构象、柔顺性、均方末：构型、内旋转构象、柔顺性、均方末端距及几何计算方法和统计计算方法。端距及几何计算方法和统计计算方法。本章提要本章提要本章目录本章目录l1.1组成和构造组成和构造 1.1.1结构单元的化学组成结构单元的化学组成1.1.2高分子链的构型高分子链的构型1.1.3分子构造分子构造1.1.4共聚物的序列结构共聚物的序列结构l1.2构象构象1.2.1高分子链的内旋转高分子链的内旋转1.2.2高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性1.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计高分子链的结构高分子链的结构高分子链的结构高分子链的结构是指单个高分子的结构和形态是指单个高分子的结构和形态是指单个高分子的结构和形态是指单个高分子的结构和形态高高分分子子结结构构高分子高分子链结构链结构高分子聚高分子聚集态结构集态结构一次结构（近程结构）：一次结构（近程结构）：是构成高分子的最基本微观结构，是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。包括其组成和构型。二次结构（远程结构）：二次结构（远程结构）：大分子链的构象，即空间结构，大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。以及链的柔顺性等。三次结构（聚集态结构）：三次结构（聚集态结构）：通过范德华力和氢键形成具有一通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。定规则排列的聚集态结构。高次结构（织态结构）：高次结构（织态结构）：三次结构的再组合。三次结构的再组合。二次结构与三次结构示意图二次结构与三次结构示意图1.1组成和构造（一次结构组成和构造（一次结构or近程结构）近程结构）(1).聚合物分子链的组成聚合物分子链的组成组成组成(2).结构单元的键接方式结构单元的键接方式构型构型(3).共聚组成及序列分布共聚组成及序列分布组成组成+构型构型(4).线型、支化和交联线型、支化和交联构造构造(5).取代基空间排列方式取代基空间排列方式构型构型l高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。确定，聚合物的基本性能也就随之确定。高分子的基本微观结构高分子的基本微观结构1.1.1结构单元的化学组成结构单元的化学组成1.碳链高分子碳链高分子：主链由主链由C原子以共价键联结原子以共价键联结C-C-C-C-C-C-C-C一一般般可可塑塑性性较较好好，化化学学性性质质稳稳定定，但但强强度度一一般般，耐耐热热性性较较差差，可可作作为为通通用用高高分分子子使用。使用。例：例：PE、PS、PP、PVC等等主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成2.杂杂链链高高分分子子：主主链链由由二二种种或或更更多多原原子子以以共共价键联结，主要是价键联结，主要是C、O、N、S等原子等原子C-C-O-（N，S，Si）-C相相对对于于碳碳链链聚聚合合物物，耐耐热热性性和和机机械械强强度度明明显显提提高高，但但化化学学稳稳定定性性较较差差。芳芳香香族族杂杂链聚合物可做工程塑料使用链聚合物可做工程塑料使用例：尼龙例：尼龙6、尼龙、尼龙66、PET等等3.元素有机高分子元素有机高分子：主链中含有主链中含有 Si、P、B等无机元素的高分子链等无机元素的高分子链Si-（O，P，Al，Ti，)大分子主链上没有碳原子，侧基上具大分子主链上没有碳原子，侧基上具有有机基团。该类聚合物具有较好的可塑有有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一些特殊埸合使用，但强度较低，脆性大。一些特殊埸合使用，但强度较低，脆性大。例：例：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷4.无机高分子无机高分子大分子链（主链和侧基）完全大分子链（主链和侧基）完全由无机元素组成，没有碳原子。无机高由无机元素组成，没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，强度低。分子一般具有极好的耐热性，强度低。例：玻璃例：玻璃 分子链的端基分子链的端基l例1：聚甲醛（聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。l例2：聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明显提高PC的耐热性。-分子链的端基主要影响聚合物热稳定分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。开始。具有不同化学结构的聚合物应用举例具有不同化学结构的聚合物应用举例l聚乙烯聚乙烯PE应用最广泛的高分子材料：应用最广泛的高分子材料：PE、PP、PS化学结构相同构造不同的化学结构相同构造不同的PE性能比较性能比较lPE：高密度：高密度HDPE（低压（低压LPPE）低密度低密度LDPE（高压（高压HPPE）交联交联PE聚合物应用举例聚合物应用举例lUltra-highmolecularweightpolyethyleneUHMWPE超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Hipandkneetotaljointreplacementsareshownasillustrationsonthisskeleton.聚合物应用举例聚合物应用举例l聚丙烯聚丙烯PP聚合物应用举例聚合物应用举例l聚苯乙烯聚苯乙烯PS聚合物应用举例聚合物应用举例l聚氯乙烯聚氯乙烯PVC聚合物应用举例聚合物应用举例l聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚合物应用举例聚合物应用举例l水族馆的水族馆的PMMA幕墙幕墙聚合物应用举例聚合物应用举例l聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTEF（商品名特氟纶（商品名特氟纶Teflon）聚合物应用举例聚合物应用举例l聚丙烯腈聚丙烯腈PAN聚合物应用举例聚合物应用举例l碳纤维（梯形结构）梯形结构聚丙烯晴纤维加热碳纤维（梯形结构）梯形结构聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成（进一步升温时，升温过程中环化，芳构化形成（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。聚合物应用举例聚合物应用举例聚合物应用举例聚合物应用举例碳纤维红外传输线碳纤维红外传输线碳纤维电热服碳纤维电热服碳纤维自行车和小提琴碳纤维自行车和小提琴碳纤维齿轮碳纤维齿轮聚合物应用举例聚合物应用举例碳纤维宝马车顶碳纤维宝马车顶荷兰碳纤维桥荷兰碳纤维桥l【超跑FalconF7】中置后驱，7.0升自然吸气V8发动机，提供620马力和813Nm的扭矩，最高时速190英里每小时，整车重量不超过1,263公斤，车身完全由碳纤维制成！l宝马碳纤维电动车宝马碳纤维电动车聚合物应用举例聚合物应用举例l聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯PET聚合物应用举例聚合物应用举例l聚已二酰已二胺聚已二酰已二胺PA66（尼龙（尼龙66）l聚已内酰胺聚已内酰胺PA6（尼龙（尼龙6）关于尼龙的发明者关于尼龙的发明者CarothersW.H.Carothers(1896-1937)DuPon公司科学家公司科学家美国科学院院士美国科学院院士u1924年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位，在该校任教两年后到哈佛大学士学位，在该校任教两年后到哈佛大学任教任教u1928年起，在美国杜邦公司任职年起，在美国杜邦公司任职9年，领年，领导基础有机化学的研究工作，其间于导基础有机化学的研究工作，其间于1935年发明尼龙年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其合成出氯丁二烯及其聚合物聚合物u1936年当选为美国科学院院士年当选为美国科学院院士,一生中发一生中发表过表过60多篇论文，取得近多篇论文，取得近70项专利项专利u1937年年4月月29日在美国费城一家饭店的房日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀自杀身亡身亡（未获（未获Nobel奖）奖）对高分子合成贡献卓著但未获奖聚合物应用举例聚合物应用举例l聚碳酸酯聚碳酸酯PCPC采光板PC防护镜PC耐热机壳聚合物应用举例聚合物应用举例l聚苯醚聚苯醚PPO高抗冲聚苯乙烯HIPS+=聚合物应用举例聚合物应用举例l聚酰亚胺聚酰亚胺PI电热膜聚合物应用举例聚合物应用举例l聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚合物应用举例聚合物应用举例l聚异戊二烯聚异戊二烯PIP聚合物应用举例聚合物应用举例l聚二丁烯聚二丁烯PB聚合物应用举例聚合物应用举例l聚异丁烯聚异丁烯PIB（丁基橡胶）（丁基橡胶）1.1.2高分子链的构型（高分子链的构型（Configuration）l1.定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。l2.特性：要改变构型，必须经过化学链的断裂和重组。l3.构型不同的异构有：旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构1.1.2.1 旋光异构l以以乳酸分子为例，回忆有机化学中关于不对为例，回忆有机化学中关于不对称称C*（手性（手性C）的基本概念）的基本概念u不对称C原子：有机物中有机物中C原子，以四个共价键与四个原子或基团相连，形原子，以四个共价键与四个原子或基团相连，形成一个四面体，四个基团位于四面体的顶点，成一个四面体，四个基团位于四面体的顶点，C原子位于中心，原子位于中心，当四个基团都不相同时，该当四个基团都不相同时，该C原子称为不对称原子称为不对称C原子。原子。u旋光异构体：旋光异构体：u高分子中的高分子中的C：具有不对称具有不对称C原子的这种有机物，能构成互为原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体光异构体结构单元为：结构单元为：CH2CHR由于由于C两端两端的链节不完全相同，的链节不完全相同，C是不对称碳原子，这样每是不对称碳原子，这样每个链节就有个链节就有两种旋光异构体，三种键接方式。高分子中的高分子中的C及旋光异构体及旋光异构体Isotactic全同立构全同立构Atactic无规立构无规立构Syndiotactic间同立构间同立构高分子链全部由一种旋高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成光异构单元键接而成高分子链由两种旋光异高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构单元交替键接而成高分子链由两种旋光异构单高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成元无规键接而成等等规规聚聚合合物物全同与间同聚丙烯的构型全同与间同聚丙烯的构型注意注意一、一、等规聚合物：指全同立构和间同立构的高分子：指全同立构和间同立构的高分子二、二、等规度：是指聚合物中全同立构和间同立构的：是指聚合物中全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分数。聚合物占所有聚合物分子总的百分数。三、含不对称三、含不对称C的小分子有旋光性，但含不对称的小分子有旋光性，但含不对称C的高分子是的高分子是没有旋光性的，的，原因是：多个不：多个不对称对称C原子的内消旋或外消旋的作用原子的内消旋或外消旋的作用.四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同（等规）或无规。规）、间同（等规）或无规。大分子与小分子旋光异构体的对照大分子与小分子旋光异构体的对照小分子小分子高分子高分子l立体构型不同的聚合物有完全不同的物立体构型不同的聚合物有完全不同的物理性质与力学性能理性质与力学性能无规聚丙烯APP：无实用价值，无实用价值，粘而软的物质，非粘而软的物质，非晶态晶态全同聚丙烯IPP：熔点熔点175可可纺丝得到丙纶纺丝得到丙纶奠定了高分子合成工业的基础并合作获奖形成假说形成假说形成假说形成假说：物理性质与高分子链的立体：物理性质与高分子链的立体规整性相关规整性相关创造性地提出创造性地提出创造性地提出创造性地提出：有规立构高分子的概念：有规立构高分子的概念u旋光异构对聚合物性能的影响：旋光异构对聚合物性能的影响：等等规规聚聚合合物物具具有有很很好好的的立立构构规规整整性性，能能够够满满足足分分子子链链三三维维有有序序排排列列的的要要求求，所所以以等等规规聚聚合合物物可可以以结结晶晶。规规整整度度越越高高，结结晶晶度度就就越越高高。而而无无规规聚聚合合物物由于规整性较差，一般不会结晶。由于规整性较差，一般不会结晶。u决定构型异构的因素：决定构型异构的因素：高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要高分子的构型异构取决于聚合方法，更主要的是取决于所采用的催化体系。的是取决于所采用的催化体系。1）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；）使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；2）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规）使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规 聚合物。聚合物。1.1.2.2 几何异构l由于主链双键的碳原子由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两即可形成顺式、反式两种构型，它们称作种构型，它们称作几何异构。l内双键上基团在双键一内双键上基团在双键一侧的为侧的为顺式，在双键两，在双键两侧的为侧的为反式l1,4加聚的双烯类聚加聚的双烯类聚合物中，主链含有双合物中，主链含有双键。键。l顺式聚异戊二烯（天然橡胶）：等周期为等周期为8.1A；分子易内旋转具有弹性；分子易内旋转具有弹性；规整性差不易结晶规整性差不易结晶；熔融温度；熔融温度30l反式聚异戊二烯（古塔波胶）：等周期为等周期为4.7A；分子；分子不易内旋转无弹性不易内旋转无弹性；规整性好较易结晶规整性好较易结晶；熔融温度熔融温度70例题例题已知有两种聚异戊二烯，已知有两种聚异戊二烯，A的熔点为的熔点为30，B的熔的熔点为点为70，请问，请问A、B可能是什么几何异构体？可能是什么几何异构体？A为为Cis-顺式，顺式，B为为Trans-反式反式 A为为Trans-反式，反式，B为为Cis-顺式顺式几种聚合物的熔点和玻璃化温度熔点熔点Tm()玻璃化温度玻璃化温度Tg()顺式顺式1,4反式反式1,4顺式顺式1,4反式反式1,4聚异戊二烯聚异戊二烯30707060聚丁二烯聚丁二烯214810880聚合物聚合物1.1.2.3 键接异构-顺序异构体l键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头一般头-尾相连占主导优势，而头尾相连占主导优势，而头-头（或尾头（或尾-尾）相尾）相连所占比例较低。连所占比例较低。不同键接方式的影响：高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等（头（头尾）联接尾）联接（头（头头）联接头）联接（尾（尾尾）联接尾）联接l对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂1,2加成，键接异构加成，键接异构3,4加成，加成，键接异构键接异构1,4加成，几何异构，键接异构加成，几何异构，键接异构异戊二烯在聚合异戊二烯在聚合过程中可能的过程中可能的异构体异构体立体构型的测定方法lX射线射线l核磁共振（核磁共振（NMR）l红外光谱（红外光谱（IR）等）等1.1.3分子构造分子构造l1.定义：分子构造是指聚合物分子的各定义：分子构造是指聚合物分子的各种形状。种形状。l2.分类：分类：线形：高分子链呈直线形：高分子链呈直线形支化：链状高分子产生分支：链状高分子产生分支交联：高分子链之间通过支链联结成：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子。一个三维空间网状大分子。1.1.3.1 线型大分子链l一般高分子是线型的。它是由含二官能团一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。外部条件。l线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。热时可熔融，易于加工成型。1.1.3.2 支链形高分子l由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。l支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响u实例PE：高压高压HPPE（低密度（低密度LDPE）低压低压HPPE（高密度（高密度LDPE）支化支化线形线形自由基聚合自由基聚合配位聚合，配位聚合，Zigler催化剂催化剂破坏了分子规整度，结晶度下降破坏了分子规整度，结晶度下降分子规整度高，易结晶分子规整度高，易结晶柔性好柔性好柔性下降柔性下降,强度刚性熔点均高强度刚性熔点均高薄膜薄膜瓶、管、棒材瓶、管、棒材l支化支化PE与线型与线型PE物性及用途比较物性及用途比较瓶、管、棒瓶、管、棒等（硬性）等（硬性）95%1350.950.97低压聚乙烯低压聚乙烯HDPE薄膜（软性）薄膜（软性）6070%1050.910.94高压聚乙烯高压聚乙烯LDPE密度密度熔点熔点结晶度结晶度用途用途交联聚乙烯交联聚乙烯0.95-1.40-热缩材料热缩材料u支化的类型：梳形、星形、无规支化：梳形、星形、无规支化u支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度的平均分子量来表示支化程度u支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。率均比线型分子制成的橡胶为差。支化度的表征1.1.3.3 网状（交联）大分子l缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成一个三维空间网形大分子时即成交联结构l交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联高分子的表征l交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。来表示。l交联点密度为交联的结构单元占总结构单元的分为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一个结构单元的交联几率。数，即每一个结构单元的交联几率。l对橡胶对橡胶交联使高分子间不能滑移，使橡胶获得交联使高分子间不能滑移，使橡胶获得可逆的弹性变形，并具备橡胶的实用价值。可逆的弹性变形，并具备橡胶的实用价值。交联举例l无规交联1.在聚异戊二烯的分子间以硫键相交在聚异戊二烯的分子间以硫键相交-橡胶硫化橡胶硫化.2.PE经过辐射交联得到交联经过辐射交联得到交联PE，使得软化点和强，使得软化点和强度均大大提高，可制电缆的绝缘套管和电气接头度均大大提高，可制电缆的绝缘套管和电气接头l有规交联通过化学反应获得规整的网络结构。通过化学反应获得规整的网络结构。例如：耐高温的全梯型吡咙例如：耐高温的全梯型吡咙耐高温的碳纤维耐高温的碳纤维线型、支化、网状分子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别l线型分子：可溶，可熔，易于加工，可反复：可溶，可熔，易于加工，可反复加工应用，如一些合成纤维与热塑性塑料。加工应用，如一些合成纤维与热塑性塑料。（PVC，PS等属此类）等属此类）l支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差。强度均比线型差。l网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，如橡胶一旦交联为网状，便无法再加工，如橡胶及热固性塑料（酚醛、脲醛属此类）。及热固性塑料（酚醛、脲醛属此类）。1.1.4共聚物的序列结构共聚物的序列结构l如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，将有结构更加复杂，将有序列分布问题问题1.定义：定义：共聚物是高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物。是高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物。2.序列结构（以序列结构（以A、B二元共聚为例）：二元共聚为例）：ABBABAAABA无规共聚物AAAAABBBBBAAAAAAABBB嵌段共聚物ABABABABAB交替共聚物AAAAAAAAAAAAAAA接枝共聚物BBBBBl均聚物、无规共聚物、交替共聚物和嵌均聚物、无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物的对比段共聚物的对比不同类型的嵌段共聚物不同类型的嵌段共聚物1.1.4.1无规共聚（random）l两种高分子无规则地线型联结两种高分子无规则地线型联结ABBABAAABA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。显不同。l应用举例：应用举例：例例1：PE、PP是塑料，但是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。为橡胶。例例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。1.1.4.2 嵌段共聚（block）l两种高分子以自身短段无规则地线型联结两种高分子以自身短段无规则地线型联结AAAAABBBBBAAAAAAABBBl例如用阴离子聚合法制得的例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂就是苯乙烯树脂就是苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物，其分子链的中段是聚与丁二烯的三嵌段共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯线型联结而成。丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯线型联结而成。lSBS的物理交联：在的物理交联：在120可熔融，可用注塑成形，可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的分子两端的PS变硬，而分子链中间部分变硬，而分子链中间部分PB的玻璃的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过不是用化学键交联，而是通过玻璃态玻璃态PS“交联交联”的，这是的，这是物理交联。热塑性弹性体(thermoplasticelastomer,TPE)l顺式聚丁二烯在常温下是顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因料，两者是不相容的，因此此SBS具有两相结构：聚具有两相结构：聚丁二烯（丁二烯（PB）易形成连续）易形成连续的橡胶相，的橡胶相，PS易形成微区易形成微区分散区树脂中，它对分散区树脂中，它对PB起起着交联的作用，着交联的作用，PS是热塑是热塑型性的型性的（thermoplastic），），在在高温下能流动，高温下能流动，SBS是一是一种可用注塑方法进行加工种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又而不需要硫化的橡胶，又称为称为热塑性弹性体，这是，这是橡胶工业上一个重大进步。橡胶工业上一个重大进步。问题：问题：lSBS是热塑性弹性体，那么是热塑性弹性体，那么BSB是不是热是不是热塑性弹性体塑性弹性体?答：答：SBS之所以是一种热塑性弹性体，是因之所以是一种热塑性弹性体，是因为：连续相为：连续相PB具有柔性链段的软区，分具有柔性链段的软区，分散相散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。联作用。BSB与与SBS相反：连续相为相反：连续相为PS，分散相，分散相为为PB，所以有热塑性但不具备弹性，不，所以有热塑性但不具备弹性，不是热塑性弹性体是热塑性弹性体1.1.4.3 交替共聚（alternating）l两种高分子有规则地交替的线型联结两种高分子有规则地交替的线型联结ABABABABABl共聚物往往可改善高聚物某种使用性能，共聚物往往可改善高聚物某种使用性能，举例：举例：1.PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。大，所以流动性差，不易注塑成型。2.MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。共聚，改善高温流动性，可注塑成型。3.S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。耐油的机械零件。1.1.4.4 接枝共聚（graft）l两种高分子中一种为主链，另一种高分子为两种高分子中一种为主链，另一种高分子为支链，以支链型联结。支链，以支链型联结。AAAAAAAAAAAAA B B B B B l举例：举例：ABS树脂（树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。结合。lABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。lABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。改善制品光洁度。1.2构象（构象（Conformation）l复习低分子的内旋转概念：复习低分子的内旋转概念：从有机中知，从有机中知，CC，CO，CN等单键是等单键是键，键，其电子云的分布是轴形对称其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变或基团在空间的位置发生变化。化。C-C单键的电子云分布及内旋转以乙烷分子为例：l视线在视线在C-C键方向两个键方向两个C原子上的原子上的C-H键重合时叫键重合时叫顺式，相差顺式，相差60度角时叫反式。度角时叫反式。非键合原子间距离最近，非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位相互间排斥力最大，位能最高能最高顺式构象顺式构象（C）非键合原子之间距离最远，非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位相互之间排斥力最小，位能最低能最低反式构象反式构象（T）乙烷分子内旋转位能图乙烷分子内旋转位能图l角度为角度为0、120、240、360度时为顺式，位能最高。度时为顺式，位能最高。l角度为角度为60、180、300度时为反式，位能最低。度时为反式，位能最低。顺 式反 式位能(度)0 60 120 180 240 300 360乙烷的内旋转位能图丁烷分子内旋转位能图丁烷分子内旋转位能图全反式能量最低全反式能量最低 左旁式左旁式G能量较低能量较低右旁式右旁式G能量较低能量较低l当当C原子上不有任何其它原子或基团的时原子上不有任何其它原子或基团的时候，候，C-C键的内旋转是完全自由的，没有键的内旋转是完全自由的，没有位阻效应，键角保持不变，位阻效应，键角保持不变，C-C键角键角10928。l位垒：从一种构象改变为另一种构象时，位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为能量的差值称为内旋转位垒。l内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以反式构象能量最低，所以1，2-二氧乙烷二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。在晶体时绝大部分是反式构象。1.2.1 高分子链的单键内旋转l大多数高分子主链中存在许大多数高分子主链中存在许多的单键（多的单键（PE，PP，PS）的主链是的主链是100%的单键，的单键，PB聚异戊二烯主链上也有聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。是单键）。l高分子链上存在大量高分子链上存在大量C-C单单键，单键由键，单键由电子组成，电电子组成，电子云分布是轴向对称的，因子云分布是轴向对称的，因此高分子在运动时，此高分子在运动时，C-C单单键可以绕轴旋转，称为键可以绕轴旋转，称为单键内旋转。ii+1高分子链高分子链C-CC-C单键的内旋转单键的内旋转链段链段(Segment)(Segment)的概念的概念链段(Segment)的概念l高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第以想象从第i+1个键起，其空间取向与第一个键个键起，其空间取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落为个键的段落自由连接组成，这种段落为链段。l链段的定义：高分子链上划分出的可以任意取向：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为元称为链段。l链段与构象及柔顺性的关系：高分子链上单键数：高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。柔顺性越好。构象的引出-高分子链有蜷曲的倾向,Why?l构象的定义：由于的定义：由于单键内旋转而产生的分单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。子在空间的不同形态。l由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故高分子链的构象是统计性的，且由统计规律高分子链的构象是统计性的，且由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷曲构象的几率较大。曲构象的几率较大。-这就是这就是高分子链呈蜷曲状的原因！高分子链的形态-构象l高分子链的运动是以链段为单元的，是高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、蠕动、l 高分子链在分子内旋转作用下可采取各高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。折叠链、螺旋链等。l 高分子的构象是由分子内热运动引起的高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。是它取这种构象的几率最大。两个问题两个问题u高分子构象的形成原因是什么？高分子构象的形成原因是什么？主链上的双键主链上的双键单键能够内旋转单键能够内旋转u高分子构象是否可以在不同条件下改变？高分子构象是否可以在不同条件下改变？能能不能不能l无规线团：是指单键内旋转导致高分子是指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象。链呈现不规则蜷曲的构象。l位阻效应：单健内旋转总是不完全自由的，单健内旋转总是不完全自由的，因为因为C原子上总是带有其它原子或基团，原子上总是带有其它原子或基团，当这些原子充分接近时，原子的外层电当这些原子充分接近时，原子的外层电子之间将产生排斥力使之不能接近。这子之间将产生排斥力使之不能接近。这一作用被称为位阻效应。一作用被称为位阻效应。两个概念两个概念构象与构型的区别构象与构型的区别构象构象 构型构型产生产生单键内旋转单键内旋转化学键确定化学键确定结构结构属于远程结构属于远程结构属于近程结构属于近程结构形式形式随热运动不断改变随热运动不断改变一旦生成就稳定不变一旦生成就稳定不变1.2.2高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性l一个典型的线形高分子链长度与直径之比一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很是很大的。例如聚异丁烯大分子大的。例如聚异丁烯大分子所以所以。这就是说，这个大分子长度是直。这就是说，这个大分子长度是直径的径的5万倍。这样一根细而长的高分子，在无外力万倍。这样一根细而长的高分子，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的蜷曲线。作用下，不可能是一条直线，而是自然的蜷曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着这就使得聚异丁烯大分子有着柔顺性。l柔顺性的定义：高分子链能够通过内旋转作用改变高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。能形成的构象数越多，柔顺性越大。l高分子柔顺性的实质：就是大量：就是大量C-C单键的内旋转单键的内旋转造成的。造成的。l柔顺性的两种极端情况柔顺性的两种极端情况（不存在）：（不存在）：1.当高分子链上每个键都能完全自由旋转当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），（自由联接链），“链段链段”长度就是键长长度就是键长理想的柔性链。2.当高分子链上所有键都不能内旋转，当高分子链上所有键都不能内旋转，“链链段段”长度为链长长度为链长理想的刚性分子。影响高分子链柔顺性的因素l由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响有：密切相关。分子结构对柔顺性的影响有：（1 1）主链结构主链完全由主链完全由C-CC-C键组成的碳链高分子都具有较大的键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如柔性。如PEPE、PPPP和乙丙橡胶等。和乙丙橡胶等。当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。这是因为这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少，内，内旋转的位阻小；而旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。柔顺性。如：如：SiOCOCC，共价键的键长和键能键键长（nm）键能（kJ/mole）键键长（nm）键能（kJ/mole）CC0154347CN0116891C=C0134615CSi0187289CC0120812SiO0164368CH0109414CS0181259CO0143351C=S0171477C=O0123715CCl0177331CN0147293SS0204213C=N0127615NH0101389当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。因为连在间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。力减小，内旋转的阻力小。如：如：当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：链。如聚乙炔、聚苯：在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。状结构，可提高分子链的刚性。归纳主链柔性顺序有如下一般规律：O S CH2 CCCC（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：顺性越差；如：对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：顺性越好。如：非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一一.取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性旋转困难，使柔性。二二.取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性子间作用力，使柔性。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。（3 3）支化:l短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；而对链柔性具有一定改善作用；l长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。（4 4）交联：交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：但是具体影响程度取决于交联程度：l轻度交联交联点之间的距离比较大，如果仍大交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响；够发生，链柔性不会受到明显影响；l重度交联交联点之间的距离较小，若小于原线交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。所冻结，链柔性变差，而刚性变大。l例：含硫例：含硫2%2%3%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%30%以上影响链柔顺性。以上影响链柔顺性。（5）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（6）分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。如如PEPE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。但一般一致。（7 7）分子间作用力与氢键：分子间作用力大，柔顺性差。分子间作用力大，柔顺性差。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。氢键（刚性）氢键（刚性）极性极性 PEPE例例例例1 1 1 1：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。例例例例2 2 2 2：纤维素中能生成内氢键链刚硬：纤维素中能生成内氢键链刚硬：纤维素中能生成内氢键链刚硬：纤维素中能生成内氢键链刚硬例例例例3 3 3 3：蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，：蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，：蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，：蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。刚性越大。刚性越大。刚性越大。（8）外界因素：）外界因素：a.温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PSPS室温塑料，加热室温塑料，加热100100以上呈柔性。顺式聚以上呈柔性。顺式聚1,41,4丁二烯温室温橡胶，丁二烯温室温橡胶，-120-120刚硬刚硬b.外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。显得僵硬。c.溶剂：影响高分子的形态：影响高分子的形态聚合物柔顺性举例聚乙烯聚乙烯 -68 -68 聚甲醛聚甲醛 -83 -83 聚丁二烯聚丁二烯 -108-108聚氯乙烯聚氯乙烯87 87 聚丙烯腈聚丙烯腈104 104 聚二氯乙烯聚二氯乙烯145 145 聚苯乙烯聚苯乙烯100100 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 -123 -123 聚二苯醚聚二苯醚220 220 聚丙烯聚丙烯 10 10 聚合物柔顺性举例 聚碳酸酯聚碳酸酯150 150 聚甲基苯乙烯聚甲基苯乙烯192 192 聚异丁烯聚异丁烯 -70-70氯化聚乙烯氯化聚乙烯 -20 -20 聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑208208聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 -19 -19 聚氯丁二烯聚氯丁二烯 -50-50 柔顺性分析1l聚甲醛聚甲醛-83，聚碳酸酯聚碳酸酯150，聚二苯醚，聚二苯醚220主链含有主链含有苯环（或其它环状结构）（或其它环状结构）柔顺性差柔顺性差原因：大原因：大平面结构不能内旋转平面结构不能内旋转非大非大平面结构的平面结构的酯环结构中单键内旋转也极难酯环结构中单键内旋转也极难柔顺性分析2聚乙烯聚乙烯-68聚丁二烯聚丁二烯-108，主链含有主链含有孤立双键柔顺性好柔顺性好原因：邻近的非键合原子或基团少原因：邻近的非键合原子或基团少空间位阻小，内旋转位垒小空间位阻小，内旋转位垒小柔顺性分析3l聚乙烯聚乙烯-68聚丙烯聚丙烯 10聚苯乙烯聚苯乙烯100聚甲基苯乙烯聚甲基苯乙烯192聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑208取代基取代基体积大柔顺性差柔顺性差原因：空间位阻大，内原因：空间位阻大，内旋转阻碍大，位垒高旋转阻碍大，位垒高柔顺性分析4l氯化聚乙烯氯化聚乙烯-20聚氯乙烯聚氯乙烯87聚二氯乙烯聚二氯乙烯145取代基数量多柔顺性差柔顺性差1.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计l由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性。样用位能的数据来表示柔顺性。l无规线团状高分子是瞬息万变的，具有许多不同的无规线团状高分子是瞬息万变的，具有许多不同的构象，只能构象，只能用统计的方法表征高分子的分子尺寸。表征高分子的分子尺寸方法很多，常用的有二种：表征高分子的分子尺寸方法很多，常用的有二种：均方末端距均方末端距:（线型分子）（线型分子）均方旋转半径：均方旋转半径：（支链型分子）（支链型分子）链段长度：链段长度：无规线团状的高分子用方均根末端距来表示分子尺寸l末端距线型高分子线型高分子链的一端到另一端达到的直链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。愈小。l均方末端距由于构由于构象随时在改变，所以末端距象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。了，这是一个标量。支化高分子用均方旋转半径来表示分子尺寸对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式.l旋转半径旋转半径从大分子链的质量中心到各个从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量链段的质量中心的距离，是向量l均方旋转半径均方旋转半径旋转半径的平方值的平均。旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺是标量，越小越柔顺线形链支 化 链Z高分子链的链段总数高分子链的链段总数箭头末端箭头末端每个链段的质量中心每个链段的质量中心大分子链的质量中心大分子链的质量中心大分子质量中心到第大分子质量中心到第i个质点的距离个质点的距离1.2.3.1均方末端距的几何计算法均方末端距的几何计算法1.自由连接（结合）链：假定分子是由足够多的不占体积的化学假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。（极端理想化假设）率都相同。（极端理想化假设）式中：式中：n为键数，为键数，l为键长为键长2.自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响。动的影响。式中：式中：n为键数，为键数，l为键长，为键长，为键角为键角C-C链中：链中：=109281.2.3.2均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法最可几末端距为：最可几末端距为：1.推导出自由连接链的均方末端距为：2.等效自由连接链若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为称之为“链段链段”，链段间自由结合，无规取向，这，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。链的伸直长度为链的伸直长度为由以上两式联立可以解出：由以上两式联立可以