第一章绪论复习与习题课件

第一章第一章 绪论绪论复习与习题高分子材料高分子材料能源能源信息信息材料材料现代科技现代科技 高分子化学已经不再是有机、物化等高分子化学已经不再是有机、物化等某一传统化学学科的分支，而是某一传统化学学科的分支，而是整个化学整个化学学科和物理、工程、生物乃至药物等许多学科和物理、工程、生物乃至药物等许多学科基础的交叉和综合学科基础的交叉和综合。高分子化学已经。高分子化学已经步入核心科学。步入核心科学。高分子化学发展简史高分子化学发展简史贝克兰（贝克兰（1863-19441863-1944）1.1.1.1.早期对天然高分子材料的简单加工及应用早期对天然高分子材料的简单加工及应用早期对天然高分子材料的简单加工及应用早期对天然高分子材料的简单加工及应用v18391839美国人美国人GoodyearGoodyear：天然橡胶的硫化：天然橡胶的硫化v18551855英国人英国人Parks:Parks:硝化纤维素、樟脑硝化纤维素、樟脑 赛璐珞塑料赛璐珞塑料2.192.192.192.19世纪后期和世纪后期和世纪后期和世纪后期和20202020世纪初世纪初世纪初世纪初:萌芽时期，高分子长链概念得萌芽时期，高分子长链概念得萌芽时期，高分子长链概念得萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。到公认，孕育了高分子的思想。到公认，孕育了高分子的思想。到公认，孕育了高分子的思想。v18721872年德国化学家拜耳的发现年德国化学家拜耳的发现v19071907年年贝克兰合成了第一种合成树脂贝克兰合成了第一种合成树脂 酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲 醛树脂等相继合成。醛树脂等相继合成。v生胶生胶 指原料橡胶，即没有经过配合和加工的指原料橡胶，即没有经过配合和加工的橡胶橡胶。通用橡胶通用橡胶特种橡胶特种橡胶 天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶 饱和橡胶饱和橡胶不饱和橡胶不饱和橡胶非极性橡胶非极性橡胶极性橡胶极性橡胶橡胶橡胶分类分类材材料料来来源源结结构构特特点点性能和用途性能和用途 二烯类橡胶的硫化二烯类橡胶的硫化橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。顺丁、异戊二烯类橡胶：顺丁、异戊二烯类橡胶：主链有双键的高分子量主链有双键的高分子量 线形聚合物线形聚合物 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。在硫化时，加入在硫化时，加入在硫化时，加入在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活促进剂（有机硫化合物）、活促进剂（有机硫化合物）、活促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速速速速度和效率才可显著提高。度和效率才可显著提高。度和效率才可显著提高。度和效率才可显著提高。赛璐珞赛璐珞v第一个合成塑料（第一个合成塑料（1872年工业化）年工业化）赛璐珞赛璐珞 celluloid(Xylonite)假假象牙象牙；电影胶片电影胶片 发明人：发明人：Parkesine,John Hyatt 即硝化纤维或纤维素硝酸酯即硝化纤维或纤维素硝酸酯+樟脑樟脑 特点：特点：坚硬坚硬 合适的韧性合适的韧性 在潜入物体周围有在潜入物体周围有“后收缩后收缩”缺点：缺点：易燃易燃、不耐化学腐蚀、不耐化学腐蚀赛璐珞制造的乒赛璐珞制造的乒乓球和眼镜架乓球和眼镜架 贝克兰（贝克兰（1863-19441863-1944）2.192.192.192.19世纪后期和世纪后期和世纪后期和世纪后期和20202020世纪初世纪初世纪初世纪初:萌芽时期，高分子长链萌芽时期，高分子长链萌芽时期，高分子长链萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。概念得到公认，孕育了高分子的思想。概念得到公认，孕育了高分子的思想。概念得到公认，孕育了高分子的思想。v18721872年德国化学家拜耳的发现年德国化学家拜耳的发现v19071907年年贝克兰合成了第一种合成树脂贝克兰合成了第一种合成树脂 酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲 醛树脂等相继合成。醛树脂等相继合成。HStaudinger史道丁格史道丁格3.203.203.203.20世纪世纪世纪世纪20202020年代年代年代年代:高分子概念的形成高分子概念的形成高分子概念的形成高分子概念的形成v19201920年年 德国人德国人H HStaudingerStaudinger:首次提出以首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得了共价键联结为核心的高分子概念，并获得了19531953年度诺贝尔化学奖年度诺贝尔化学奖.4.204.204.204.20世纪世纪世纪世纪3030303040404040年代年代年代年代:高分材料科学的创立高分材料科学的创立高分材料科学的创立高分材料科学的创立v19341934年年 美国化学家聚酰胺美国化学家聚酰胺6666合成合成 （重要进展重要进展）v19381938年年 德国研制出聚酰胺德国研制出聚酰胺6 6v19391939年年 德国人研制出聚丙烯氰纤维德国人研制出聚丙烯氰纤维v19411941年年 英国制出聚对苯二甲酸乙二醇纤维英国制出聚对苯二甲酸乙二醇纤维.W.H.Carothers卡罗瑟斯卡罗瑟斯5.205.205.205.20世纪世纪世纪世纪40404040年代：年代：年代：年代：高分子工业的确立及迅速发展时期高分子工业的确立及迅速发展时期高分子工业的确立及迅速发展时期高分子工业的确立及迅速发展时期Nattav5050年代中期年代中期 ZieglerZiegler和和NattaNatta发明了乙发明了乙烯、丙烯配位聚合的催化剂、制成了等烯、丙烯配位聚合的催化剂、制成了等规聚丙烯。规聚丙烯。v19581958年年 等规等规PPPP纤维开始工业化生产。纤维开始工业化生产。v此外，还开发了合成橡胶、塑料类高此外，还开发了合成橡胶、塑料类高分子材料。分子材料。与此同时，也发展了许多理论：与此同时，也发展了许多理论：Flory,Flory-Flory,Flory-hugginshuggins理论。理论。6.206.20世纪世纪5050年代后期起高分子材料年代后期起高分子材料 “分子工程分子工程”研究的开始研究的开始Ziegler齐格勒齐格勒7.207.20世纪世纪70-9070-90年代，高分子化学学科更趋成熟，进入年代，高分子化学学科更趋成熟，进入 新时期。新时期。新聚合方法、新型聚合物、新的结构、性能和用途不新聚合方法、新型聚合物、新的结构、性能和用途不断涌现。断涌现。Hermann StaudingerPaul J.FloryHideKi ShirakawaAlan G.MacDiarmidAlan J.HeegerKarl ZieglerGiulio Natta20001963 1974 1953高分子科学诺贝尔获得者高分子科学诺贝尔获得者Pierre-Gilles deGennes1991史道丁格史道丁格白川 马克迪尔米德 本章复习本章复习v1.高分子基本概念高分子基本概念:高分子化合物，单体，聚合物，聚合度，结构单元，高分子化合物，单体，聚合物，聚合度，结构单元，重复单元，单体单元，多分散指数，连锁聚合、重复单元，单体单元，多分散指数，连锁聚合、逐步聚合；加聚反应、缩聚反应逐步聚合；加聚反应、缩聚反应 单体：能转变为高分子化合物的小分子化合物单体：能转变为高分子化合物的小分子化合物 尼龙尼龙-66的单体的单体己二酸：己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：己二胺：NH2(CH2)6NH2苯乙烯苯乙烯氯乙烯氯乙烯重复结构单元重复结构单元(repeating structure unit)(repeating structure unit)：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元最小基本单元。可简称重复单元，又可称可简称重复单元，又可称链节链节聚氯乙烯的重复单元聚氯乙烯的重复单元尼龙尼龙-66的重复单元的重复单元重复单元的特点：重复单元的特点：以单体结构为基础以单体结构为基础在聚合物链中重复出现在聚合物链中重复出现结构单元：结构单元：在重复单元中由在重复单元中由一种单体分子一种单体分子通过聚合反应通过聚合反应 而进入聚合物大分子链的那一部分叫做结构单元。而进入聚合物大分子链的那一部分叫做结构单元。单体单元：单体单元：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全单体完全 相同的结构单元。相同的结构单元。聚合度：聚合物分子所含有的结构单元的数目。聚合度：聚合物分子所含有的结构单元的数目。结构单元结构单元结构单元结构单元 结构单元结构单元结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元主主链链元元素素链链原原子子组组成成碳链聚合物：碳链聚合物：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。绝大部分原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。烯类、双烯类聚合物属于这一类。杂链聚合物：杂链聚合物：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。如：聚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有机聚合物：元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。等原子组成，侧基则由有机基团组成。无机高分子：无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚乙二醇聚乙二醇尼龙尼龙6 6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷v2.聚合物的分类聚合物的分类聚聚合合反反应应的的分分类类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合或按反应过程中有或按反应过程中有无小分子生成分类无小分子生成分类聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合成聚合物的反应。自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合 开环聚合开环聚合.v3.聚合物反应类型聚合物反应类型Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体烯类单体双键双键(double bond)加成加成官能团官能团(functional group)之间之间的缩合的缩合形成以碳链为主的大分子，称形成以碳链为主的大分子，称加加聚物聚物形成的大多为杂链聚合物，称形成的大多为杂链聚合物，称缩缩聚物聚物分子量分子量是单体分子量的是单体分子量的整数倍整数倍分子量分子量不再是不再是单体分子量的单体分子量的整数整数倍倍加聚物结构单元组成与其单体相加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变同，电子结构有所改变有低分子产生有低分子产生，缩聚物的结构单，缩聚物的结构单元比单体少若干原子元比单体少若干原子加聚与缩聚的区别加聚与缩聚的区别数均分子量（数均分子量（Number-average molecular weight）平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法按聚合物中含有的按聚合物中含有的分子数目分子数目统计平均的分子量统计平均的分子量.高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。式中，式中，i-聚合物的聚合度，聚合度聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物的聚合物为i-聚体聚体；mi，ni，Mi分分别为i-聚体的聚体的质量、分子数、相量、分子数、相对分子分子质量量。4.聚合物的分子量聚合物的分子量重均分子量（重均分子量（Weight-average molecular weight）是按照是按照聚合物的质量聚合物的质量进行统计平均的分子量。进行统计平均的分子量。i i-聚体的分子量乘以其质量分数的加和聚体的分子量乘以其质量分数的加和。测定方法：测定方法：测定方法：测定方法：光散射法光散射法光散射法光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。粘均分子量（粘均分子量（Viscosity-average molecular weight）对于一定的聚合物于一定的聚合物-溶溶剂体系，其特性粘数体系，其特性粘数和分子量和分子量的关系如下：的关系如下：一般，一般，值在在0.50.9之之间。Mark-Houwink方程方程其中，其中，为聚合物的特性黏度，由聚合物的特性黏度，由实验测得；得；K,是与聚合物、溶是与聚合物、溶剂有关的常数有关的常数用用粘度法粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。测定的相对分子质量称为粘均分子量。粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。分子量的多分散性：分子量的多分散性：多分散性的大小用分子量多分散性指数多分散性的大小用分子量多分散性指数Q Q表示：表示：Q=/Q=/Q Q值越大即表示分子量分别越宽值越大即表示分子量分别越宽高分子链按其几何形状分为以下三种：高分子链按其几何形状分为以下三种：线型、支链、网状、梯形等几种类型线型、支链、网状、梯形等几种类型线型高分子：如同一根长链，无支链线型高分子：如同一根长链，无支链v其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团；v适当溶剂可溶解，加热可以熔融适当溶剂可溶解，加热可以熔融v高弹性、塑性好，硬度低高弹性、塑性好，硬度低例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子5.大分子形状大分子形状支链高分子：支链高分子：支化大分子，指分子链上带有一些支化大分子，指分子链上带有一些 长短不同的支链。长短不同的支链。支链的长短和数量可不同；支链的长短和数量可不同；适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔网状大分子：大分子链之间通过化学键相互连接起来网状大分子：大分子链之间通过化学键相互连接起来v整个高分子键合成一个整体；可看成是线型或整个高分子键合成一个整体；可看成是线型或 支链高分子以化学键交联而成支链高分子以化学键交联而成v不溶于任何溶剂，也不能熔融；不溶于任何溶剂，也不能熔融；v硬度高、脆性大、无弹性和塑性。硬度高、脆性大、无弹性和塑性。高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构：指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。形成的组织结构。它包括晶态结构、非晶态结构、部分晶态它包括晶态结构、非晶态结构、部分晶态6、聚集态、聚集态高分子的力学状态高分子的力学状态高分子的力学状态高分子的力学状态:聚合物聚合物聚合物聚合物对外场对外场对外场对外场特别是外力场的特别是外力场的特别是外力场的特别是外力场的响应特性响应特性响应特性响应特性来划来划来划来划 分的物理状态。分的物理状态。分的物理状态。分的物理状态。非晶态聚合物的三种力学状态非晶态聚合物的三种力学状态非晶态聚合物的三种力学状态非晶态聚合物的三种力学状态将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线玻璃态玻璃态玻璃态玻璃态高弹态高弹态高弹态高弹态粘流态粘流态粘流态粘流态玻璃化转变温度玻璃化转变温度玻璃化转变温度玻璃化转变温度(T(Tg g)粘流温度粘流温度粘流温度粘流温度(T(Tf f)非晶态高分子的温度非晶态高分子的温度非晶态高分子的温度非晶态高分子的温度-形变曲线形变曲线形变曲线形变曲线1.1.玻璃态玻璃态TTg（1 1）运动单元：运动单元：链段的运动处于冻结状态，只有链段的运动处于冻结状态，只有小尺寸单元的运小尺寸单元的运动或动或键长、键角的改变（外力作用，顺时弹性形键长、键角的改变（外力作用，顺时弹性形变）。变）。（2 2）力学特征：力学特征：形变量小形变量小(0.01(0.01 1%)1%)，模量高，模量高(10(109 9 10101010 Pa)Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。形变与时间无关，呈普弹性。（3 3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PSPS、PMMAPMMA、PVCPVC等。等。玻璃化转变区玻璃化转变区（1 1）链段运动逐渐开始）链段运动逐渐开始（2 2）形变量）形变量增大，模量增大，模量E E降低。降低。（3 3）TgTg定义：定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。始运动或冻结的温度。Td TfTg2.2.高弹态高弹态Tg Tf（1 1）运动单元：链段运动）运动单元：链段运动（2 2）力学特征：高弹态）力学特征：高弹态 形变量大，形变量大，100-1000模量小，模量小，105-106Pa形变可逆，但松弛时间较长形变可逆，但松弛时间较长（3 3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料粘流转变区粘流转变区（3 3）T Tf f 高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度运动的温度。（2 2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1 1）整链分子逐渐开始运动，）整链分子逐渐开始运动，Td TfTg3.3.粘流态粘流态TTf（1 1）运动单元：整链分子产生相对位移，产生不可逆形变）运动单元：整链分子产生相对位移，产生不可逆形变（2 2）力学特征：形变量更大）力学特征：形变量更大 模量更低模量更低（3 3）T Tf f与平均分子量有关与平均分子量有关Td TfTg习习 题题v1.写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称v (1)CH2=CHFv (2)CH2=CH(CH3)2v CH3v|v (3)CH2=Cv|v COO CH3v (4)HO-(CH2)5-COOH (5)CH2CH2CH2O|_|2、求下列混合物的数均、求下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量、重均分子量和 分子量分布指数。分子量分布指数。a、组分、组分A：质量：质量=10g，分子量，分子量=30 000；b、组分、组分B：质量：质量=5g，分子量，分子量=70 000；c、组分、组分C：质量：质量=1g，分子量，分子量=100 000解：数均分子量解：数均分子量重均分子量重均分子量分子量分布指数分子量分布指数 /=46876/38576=1.22/1.下列哪种物质不是聚合物下列哪种物质不是聚合物?-（A ）A葡萄糖葡萄糖 B聚乙烯聚乙烯 C纤维素纤维素 D胰岛素胰岛素2.尼龙尼龙-66是哪两种物质的缩聚物是哪两种物质的缩聚物-（C ）A 尿素和甲醛尿素和甲醛 B 苯酚和甲醛苯酚和甲醛 C 己二酸和己二胺己二酸和己二胺 D 氯乙烯和乙烯醇氯乙烯和乙烯醇 选择题选择题3.聚乙烯醇的单体是聚乙烯醇的单体是-（D ）A 乙烯醇乙烯醇 B 乙醇乙醇 C 乙醛乙醛 D 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯4.交联度低的支链型高聚物在适当溶剂中可交联度低的支链型高聚物在适当溶剂中可-（B ）A、溶胀和溶解、溶胀和溶解 B、溶胀不溶解、溶胀不溶解 C、可软化和熔融、可软化和熔融 D、不软化、不软化 5 二种单体合成的高聚物其重复结构单元数是（二种单体合成的高聚物其重复结构单元数是（A）。A、结构单元数的二分之一、结构单元数的二分之一 B、结构单元数的二倍、结构单元数的二倍 C、结构单元数的一倍、结构单元数的一倍 D、结构单元数的三倍、结构单元数的三倍 6.ABS属于属于-（D ）A 无规共聚物无规共聚物 B 交替共聚物交替共聚物 C 接枝共聚物接枝共聚物 D 嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物类型共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为 交替共聚物交替共聚物 (alternating copolymer)无规共聚物无规共聚物(random copolymer)大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2无规则无规则排列排列 大分子链中结构单元大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替有规则地交替排列排列 嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)共聚物分子分别由共聚物分子分别由M1及及M2的长链段构成的长链段构成 接枝共聚物接枝共聚物 (graft copolymer)如如SBS橡胶：苯乙烯橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯丁二烯(Bd)-苯乙烯苯乙烯(St)三嵌段共聚三嵌段共聚物。物。其中一种结构单元其中一种结构单元(如如M1)为主链，为主链，接枝另一结构单元接枝另一结构单元M2作为支链。作为支链。