第一章离子型活性聚合详解课件

第一章 离子型活性聚合A:BA+:B-CH2=CHXA-CH2-CH+-B-XA:BA-:B+CH2=CHXA-CH2-CH-B+X1.1 概述阳离子聚合的特点是阳离子聚合的特点是快引发，速增长、易转移、快引发，速增长、易转移、难终止。难终止。工业实施相对比较困难，实例不多。工业实施相对比较困难，实例不多。阴离子聚合动力学基本特点是阴离子聚合动力学基本特点是快引发、慢增长、快引发、慢增长、无终止。无终止。阴离子聚合最引人注目的特点是无终止，由此阴离子聚合最引人注目的特点是无终止，由此引出引出活性聚合活性聚合的概念。的概念。活性聚合有四个明显特征活性聚合有四个明显特征:分子量分布很窄分子量分布很窄(Mw/Mn1.1);反应过程反应过程Mn=YM0/C反应完毕反应完毕Mn=M0/C在第一单体的转化率达到在第一单体的转化率达到100%时，再加入其时，再加入其他单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。他单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。根据根据SzwareSzware对活性聚合所下的对活性聚合所下的定义定义，活性聚合，活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。不可逆转副反应的聚合反应。许多聚合反应存在链转移和链终止反应许多聚合反应存在链转移和链终止反应:1 1、相对于链增长反应而言可以忽略不计，因此、相对于链增长反应而言可以忽略不计，因此仍可在得各种预计结构的聚合物。仍可在得各种预计结构的聚合物。2 2、并且分子量在一定的范围内可设计，分子量、并且分子量在一定的范围内可设计，分子量分布指数小于分布指数小于1.11.1，明显具在活性聚合的特征。，明显具在活性聚合的特征。这些宏观效果类似于活性聚合，但实际上仍存这些宏观效果类似于活性聚合，但实际上仍存在链终止或链转移的聚合通常被称为活性在链终止或链转移的聚合通常被称为活性/可控可控聚合。聚合。1.2 阴离子活性聚合一、阴离子活性聚合的特点一、阴离子活性聚合的特点（红色）（红色）（红色）（红色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）阴离子聚合的特征阴离子聚合的特征（1）聚合反应速度极快）聚合反应速度极快活性种的浓度达活性种的浓度达10-3-10-2。自由基浓度自由基浓度10-9-10-7。（2）单体对引发剂有强烈的选择性。）单体对引发剂有强烈的选择性。引发剂可看作引发剂可看作Lewis碱，单体看作碱，单体看作Lewis酸。酸。碱性强的引发剂可引发酸性弱和强的单体，碱性强的引发剂可引发酸性弱和强的单体，碱性弱的引发剂只能引发酸性强的单体。碱性弱的引发剂只能引发酸性强的单体。阴离子聚合单体和引发剂的反应活性阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂引发剂 单单 体体 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3ROK 丙烯腈丙烯腈 CH2=CH-CNROLi 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱弱碱 -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5)CN ROR -氰基氰基-2,4-己二烯酸乙酯己二烯酸乙酯*H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2aADCbcdB酸酸性性碱碱性性（3 3）无链终止反应无链终止反应阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:没有空气、醇、酸等极性物质时没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止不发生链终止反应反应,而形成活性聚合物。而形成活性聚合物。原因：原因：增长链具有相同电荷不能双基终止。增长链具有相同电荷不能双基终止。不能发生中心离子和反离子的结合反应。不能发生中心离子和反离子的结合反应。阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。应。但在某些条件下但在某些条件下,阴离子活性增长链发生链转移阴离子活性增长链发生链转移反应而终止。反应而终止。（4）多种活性种共存）多种活性种共存活性种聚合活性顺序：活性种聚合活性顺序：自由离子自由离子松散离子对松散离子对紧密离子对紧密离子对共价键共价键（5）分子量分布很窄分子量分布很窄分布指数分布指数1.1二 阴离子活性聚合的基元反应1 1、引发剂与链引发反应、引发剂与链引发反应（1 1）烷基金属化合物）烷基金属化合物M-C M-C 键极性越强，越倾向于形成离子键，引发剂键极性越强，越倾向于形成离子键，引发剂活性越大。活性越大。烷基锂是目前最常用的阴离子活性聚合引发剂：烷基锂是目前最常用的阴离子活性聚合引发剂：活性适中、溶解性好。活性适中、溶解性好。K(0.8)Na(0.9)Li(1.0)Mg(1.2)离子性离子性共价性共价性Bu:-Li+CH2=CHXBu-CH2-CH-Li+X（2 2）碱金属碱金属碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶解，因碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶解，因此属于非均相引发剂。此属于非均相引发剂。Na+CH2=CH-CH=CH2Na+-CH2-CH=CH-CH2 2Na+-CH2-CH=CH-CH2 Na+-CH2-CH=CH-CH2 CH2CH=CH-+Na双阴离子活性种双阴离子活性种引发聚合引发聚合（3 3）碱金属配位化合物）碱金属配位化合物（4）Lewis 碱碱只能引发活性很大的单体只能引发活性很大的单体2、链增长反应Bu:-Li+CH2=CHXBu-CH2-CH-Li+X引发反应引发反应增长反应增长反应Bu-CH2-CH-Li+XCH2=CHXBu-CH2-CH-CH2-CH-Li+X本质相同，历程可能不同。本质相同，历程可能不同。只有引发速率远大于增长速率才是活性聚合。只有引发速率远大于增长速率才是活性聚合。3、链转移反应活性聚合不存在链转移，应避免可能的活性聚合不存在链转移，应避免可能的链转移。链转移。(1)(1)向溶剂转移向溶剂转移(2)(2)向单体转移向单体转移(3)(3)向大分子转移向大分子转移4、链终止反应阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:没有空气、醇、酸等极性物质时没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反不发生链终止反应应,而形成活性聚合物。而形成活性聚合物。原因：原因：活性中心具有相同电荷相斥，不能双基终止。活性中心具有相同电荷相斥，不能双基终止。反离子常为金属阳离子，中心离子为碳负离子反离子常为金属阳离子，中心离子为碳负离子二者之间离解度大二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的不能发生中心离子和反离子的结合反应。结合反应。阴离子活性增长链也不易发生向单体转移反应。阴离子活性增长链也不易发生向单体转移反应。因为因为,这种转移反应需脱除这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量需要较高的能量,而而阴离子聚合往往是在低温阴离子聚合往往是在低温(0以下以下)进行。进行。但在某些条件下但在某些条件下,阴离子活性增长链发生链转移阴离子活性增长链发生链转移反应而终止。反应而终止。(1)(1)与杂质的终止反应与杂质的终止反应(2)(2)活性链端基异构化活性链端基异构化CH2CH CH2CH-Li+CH2CH CH2CH+LiH加入二氧化碳加入二氧化碳,再加入酸再加入酸,制备端羧基聚合物制备端羧基聚合物(3)(3)加入特殊的添加剂加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终使阴离子活性增长链终止止 加入环氧乙烷加入环氧乙烷,再加入醇再加入醇,制备端羟基聚合物制备端羟基聚合物三、阴离子活性聚合反应动力学三、阴离子活性聚合反应动力学1 1、阴离子活性聚合速率、阴离子活性聚合速率活性聚合引发速率远大于增长速率，聚合速率活性聚合引发速率远大于增长速率，聚合速率可以用链增长速率表示。可以用链增长速率表示。Rp=kpM-MM-=CRp=kpCM增长速率反应增长速率反应M-n-1A+MM-nA2 2、阴离子活性聚合物的聚合度、阴离子活性聚合物的聚合度如果阴离子活性聚合符合以下条件如果阴离子活性聚合符合以下条件:引发剂全部迅速地转变为活性中心；引发剂全部迅速地转变为活性中心；搅拌良好，单体分布均匀搅拌良好，单体分布均匀.所有增长链同时所有增长链同时开始增长；开始增长；体系纯净，无杂质；体系纯净，无杂质；无链转移反应；无链转移反应；无解聚反应。无解聚反应。Xn=nM/Cn n 为每大分子链上的活性中心数，双阴离子活为每大分子链上的活性中心数，双阴离子活性链的性链的n n为为2 2，单阴离子活性链的，单阴离子活性链的n n为为1 1。3 3、溶剂对阴离子活性聚合的影响、溶剂对阴离子活性聚合的影响溶剂的极性会影响活性中心活性，影响链引发溶剂的极性会影响活性中心活性，影响链引发和链增长的速度。和链增长的速度。活性种聚合活性顺序：活性种聚合活性顺序：自由离子自由离子松散离子对松散离子对紧密离子对紧密离子对共价键共价键溶剂的介电常数和电子给予指数溶剂的介电常数和电子给予指数，Kp通常通常四、阴离子活性聚合的应用四、阴离子活性聚合的应用高分子设计高分子设计1 1、窄分子量分布聚合物的合成、窄分子量分布聚合物的合成2 2、端基官能化聚合物的合成、端基官能化聚合物的合成分子量分布分子量分布1.1 1.1。标准品。标准品性能和反应性性能和反应性卤素原子（卤素原子（-X）、羟基（、羟基（-OH），），羧基（羧基（-COOH），羰基（），羰基（-COR）酰卤基（酰卤基（-COX）(1)(1)羟基化与羧基化羟基化与羧基化环氧乙烷环氧乙烷，在酸性条件，在酸性条件羟基化羟基化羧基化羧基化反离子反离子Li+羟基化羟基化 Na+环氧化聚合环氧化聚合单阴离子单阴离子 单端羟基单端羟基双阴离子双阴离子 双端羟基双端羟基CO2过量，极性溶剂过量，极性溶剂CH2CH-M+RCH2CHCH2CH2OHRCH2CH-M+CO2RCH2CHCH2CH2COOHRCO2相态（固态优于气态），纯度相态（固态优于气态），纯度酸酐酸酐CH2CH-M+RCH2CHCH2CH2CCH2CH2COHROO(2)(2)卤化卤化卤素卤素聚合物溶液倒入含过量溴的苯溶液中聚合物溶液倒入含过量溴的苯溶液中CH2CH-Li+Br2CH2CHBr58%CH2CHCHCH2+42%二卤化物二卤化物CH2CH-Li+CH2BrCH2BrCH2CHCH2Br+LiBr易导致偶合反应。易导致偶合反应。(3)(3)羰基化和酰氯化羰基化和酰氯化羰基化羰基化过量的酯或酰氯过量的酯或酰氯CH2CH-M+RCOCH3OCH2CHC-ROCH2CH-M+RCClOCH2CHC-RO酰氯化酰氯化 光气光气 过量过量 CH2CH-M+RCl-C-ClCH2CHCClROO(4)(4)氨基化氨基化二异氰酸酯二异氰酸酯CH2CH-M+ROCN-R-NCOCH2CHC=NR-NCORO-M+H+CH2CHCNHR-NH2RO苯胺的三甲基硅衍生物苯胺的三甲基硅衍生物CH2CH-M+CH=N-Si(CH3)4H+CH2CHCHNH2用带有受保护氨基的引发剂引发单体进行阴离用带有受保护氨基的引发剂引发单体进行阴离于活性聚合，再对氨基去保护。于活性聚合，再对氨基去保护。(CH3)3Si2N-Li+nCH2=CHR(CH3)3Si2N-(CH2CH)nRCH2CH-Li+RH+(CH3)3Si2N-(CH2CH)nRCH2CH-HR如果上述阴离于活性链先用二氯二甲基硅烷如果上述阴离于活性链先用二氯二甲基硅烷偶联后再水解，则可得到双端氨基聚合物。偶联后再水解，则可得到双端氨基聚合物。类似的方法也可用于制备端羟基聚合物。类似的方法也可用于制备端羟基聚合物。(5)(5)过氧化基化过氧化基化氧气氧气CH2CH-M+O2RCH2C-OOHRH-78THF这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。由基聚合而得到嵌段共聚物。思考：此法制备嵌段共聚物，与阴离子聚思考：此法制备嵌段共聚物，与阴离子聚合比有何不同？合比有何不同？(6)(6)大分子单体的制备大分子单体的制备分子链端带有双键的聚合物，具有聚合能力，分子链端带有双键的聚合物，具有聚合能力，称为称为“大分子单体大分子单体”或或“大单体大单体”。=利用大分子单体技术可制备许多具有特殊性能利用大分子单体技术可制备许多具有特殊性能或功能的梳状聚合物。或功能的梳状聚合物。CH2CH-Li+RCH2CHCH2CH2O-Li+R用环氧乙烷与聚苯乙烯基锂反应。再用甲基丙用环氧乙烷与聚苯乙烯基锂反应。再用甲基丙烯酰氯终止。烯酰氯终止。CH2=C-C-ClOCH2CHCH2CH2OC-C=CH2ROCH43 3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成、嵌段、星状和梳状聚合物的合成(l)(l)嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成阴离于活性聚合研究中最辉煌的成果莫过于嵌阴离于活性聚合研究中最辉煌的成果莫过于嵌段共聚物的成功合成段共聚物的成功合成嵌段共聚物嵌段共聚物SBS和和SIS合成方法有三种合成方法有三种单官能团引发剂引发单官能团引发剂引发RLi+nCH2=CH(CH2CH)n-1CH2CH-Li+RmCH2=CH-CH=CH2(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)m-1RCH2CH=CHCH2-Li+pCH2=CH(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)mR(CH2CH)p-1CH2CH-Li+H+(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)mR(CH2CH)p-1CH2CH2双官能团引发剂引发双官能团引发剂引发偶合法偶合法mCH2=CH-CH=CH22+Br(CH2)4BrRLi+nCH2=CH(CH2CH)n-1CH2CH-Li+R(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)m-1RCH2CH=CHCH2-Li+(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)mR(CH2CH=CHCH2)m(CH2CH)nR反应能否顺利进行，主要取决于聚合物阴离子反应能否顺利进行，主要取决于聚合物阴离子和第一单体的相对碱性，即阴离子活性链的给和第一单体的相对碱性，即阴离子活性链的给电子能力和第二单体的亲电子能力。例如，聚电子能力和第二单体的亲电子能力。例如，聚苯乙烯阴离子能够引发甲基丙烯酸甲酯聚合，苯乙烯阴离子能够引发甲基丙烯酸甲酯聚合，而聚甲基丙烯酸甲酯阴离子却不能引发苯乙烯而聚甲基丙烯酸甲酯阴离子却不能引发苯乙烯聚合，原因就是聚苯乙烯阴离子的碱性大于聚聚合，原因就是聚苯乙烯阴离子的碱性大于聚聚甲基丙烯酸甲酯阴离子。聚甲基丙烯酸甲酯阴离子。阴离子活性链相对于第二种单体来说实际上是阴离子活性链相对于第二种单体来说实际上是种大分子引发剂。种大分子引发剂。单体对引发剂有强烈的选择性是单体对引发剂有强烈的选择性是阴离子聚合的阴离子聚合的特征特征(2)(2)星状聚合物的合成星状聚合物的合成2+SnCl4(3)(3)梳状聚合物的合成梳状聚合物的合成(CH2CH)n-1CH2CH-Li+R+C=OC=OC=OC=OC=OC=OC=O1.3 1.3 阳离子活性聚合阳离子活性聚合一、阳离子活性聚合的特点一、阳离子活性聚合的特点阳离于聚合机理的特点是阳离于聚合机理的特点是快引发，速增长、易快引发，速增长、易转移、难终止。转移、难终止。1、阳离子聚合的特点、阳离子聚合的特点反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯，芳环取代乙烯CH2=CHAr,(+n)给电子取代乙烯如给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；(1)单体单体环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；如；如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温（丙酮除外，因其最高聚合温度为度为-273 oC），硫酮），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。等。阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：，包括：无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等(2)引发剂引发剂（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。它们的复合物。其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能）不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的水与体系中微量的水发生水解生成发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：（ii）能）能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通，通过自离子化或不同过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：应。如：两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：的一方夺取负离子而产生离子化，如：（3）碳阳离子引发剂）碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发酸组成的复合引发体系体系 碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂（initiator)，而把，而把Lewis酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。合发生链终止反应。（i）向单体链转移）向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给单体，氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（应（built-in side-reaction)：A、链转移反应、链转移反应（3）链转移与链终止反应链转移与链终止反应（）向溶剂的链转移或其它链转移。）向溶剂的链转移或其它链转移。B、链终止反应、链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合 易发生在易发生在抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强或或溶剂极性不利于抗溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键稳定的共价键 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与增长链碳与增长链碳阳离子结合生成较稳定的阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的键，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。阳离子聚合机理的特点是阳离子聚合机理的特点是快引发，速增长、易快引发，速增长、易转移、难终止。转移、难终止。增长链末端具有正电荷，氧正离子和硫正离子活增长链末端具有正电荷，氧正离子和硫正离子活性适当，阳离于聚合适于杂环单体。碳正离子过性适当，阳离于聚合适于杂环单体。碳正离子过于活泼。于活泼。因易转移而难以得到高分子量的化合物。因易转移而难以得到高分子量的化合物。2、阳离子活性聚合、阳离子活性聚合活性阳离子聚合主要是通过改进主引发剂和共引活性阳离子聚合主要是通过改进主引发剂和共引发剂体系，添加络合剂，引入亲核试剂，或调整发剂体系，添加络合剂，引入亲核试剂，或调整溶剂等来降低增长碳阳离子的活性，即碳正离子溶剂等来降低增长碳阳离子的活性，即碳正离子的稳定性，抑制转移终止，使各基元反应均得到的稳定性，抑制转移终止，使各基元反应均得到控制，从而可合成出预定结构，分子参数和性能控制，从而可合成出预定结构，分子参数和性能的聚合物。的聚合物。控制链转移和链终止控制链转移和链终止 二、阳离子活性聚合的机理二、阳离子活性聚合的机理选择和设计亲核反离子，提高碳阳离子增长链选择和设计亲核反离子，提高碳阳离子增长链的稳定性是实现阳离子活性聚合的关键。一般的稳定性是实现阳离子活性聚合的关键。一般来说，反离子的亲核性越强，碳阳离子的稳定来说，反离子的亲核性越强，碳阳离子的稳定性越好，但太强时则失去活性。性越好，但太强时则失去活性。极极性性共共价价键键共共价价键键配配位位化化合合物物紧紧密密离离子子对对溶溶剂剂隔隔离离离离子子对对溶溶剂剂化化离离子子对对自自由由离离子子极性增强极性增强无活性无活性活性聚合活性聚合非活性聚合非活性聚合通过以下两条途径可实现阳离子活性聚合：通过以下两条途径可实现阳离子活性聚合：设计匹配性亲核反离子；设计匹配性亲核反离子；外加外加LewisLewis碱。碱。设计匹配性亲核反离子设计匹配性亲核反离子CH2=CHORHICH3CH-IORI2CH3CH+I-I2OR增长增长通过适当方式在上述平衡体系中引入共用阴离通过适当方式在上述平衡体系中引入共用阴离子，降低极性共价键和强离子性活性种的浓度，子，降低极性共价键和强离子性活性种的浓度，就可将普通的阳离子聚合转变为阳离子活性聚就可将普通的阳离子聚合转变为阳离子活性聚合。合。它通过亲核作用于它通过亲核作用于I-形成形成II2 配位化合物，减配位化合物，减弱了弱了I-的亲核性。的亲核性。外加外加LewisLewis碱。碱。EtAlCl2 产生的阴离子亲核性太弱，不能使碳阳产生的阴离子亲核性太弱，不能使碳阳离子增长活性种中心稳定。在上述体系中加入适离子增长活性种中心稳定。在上述体系中加入适量量Lewis碱，则体系转变为活性聚合体系。碱，则体系转变为活性聚合体系。EtAlCl2/乙酸乙酯乙酸乙酯常用的常用的Lewis 碱包括酯、醚、杂环化合物等，碱包括酯、醚、杂环化合物等，常用的有二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、酸常用的有二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等。酐、硫砜等。CH3-C-O-CH2CH3+O=Cl-Al-ClCH2CH3CH3-C-O-+CH2CH3O=Cl-Al-ClCH2CH3CH3-C-O-+CHCH2CH2CH3O=Cl-Al-ClCH2CH3CH2=CHOROR三、阳离子活性聚合的单体和引发剂三、阳离子活性聚合的单体和引发剂不同化学结构和性质的单体，进行阳离子活性不同化学结构和性质的单体，进行阳离子活性聚合所用的引发体系通常是不同的。聚合所用的引发体系通常是不同的。1 1、烷基乙烯基醚类单体、烷基乙烯基醚类单体(1)HI/I2引发体系引发体系I2和和HI单独不能引发或不是活性聚合。适用于单独不能引发或不是活性聚合。适用于异丁基乙烯基醚（异丁基乙烯基醚（IBVE）。）。-15(2)HI/ZnX2或或HI/SnX4引发体系引发体系(3)一元膦酸酯一元膦酸酯/ZnX2引发体系引发体系适用于适用于IBVE。室温。主引发剂共引发剂。室温。主引发剂共引发剂适用于适用于IBVE。0。主引发剂共引发剂。主引发剂共引发剂(4)三甲基硅化合物三甲基硅化合物/ZnX/给电子体引发体系给电子体引发体系Me3SiI+O=CCH3CH3Me3SiO-C+CH3CH3I-Me3SiO-CCH2CH-ICH3CH3ORMe3SiO-CCH2CH+I-ZnI2CH3CH3ORZnI2nCH2=CHORnCH2=CHOR活性聚合物活性聚合物(5)羧酸羧酸/ZnCl2引发体系引发体系(6)Lewis 酸酸/Lewis 碱引发体系碱引发体系适用于适用于IBVE。0。适用于适用于IBVE。室温或高于室温。室温或高于室温。2 异丁烯类单体异丁烯类单体有机叔烃基酯有机叔烃基酯(酸酸)/Lewis 酸引发体系酸引发体系Lewis 酸主要为三氯化硼（酸主要为三氯化硼（BCl3）和四氯化钛）和四氯化钛（TiCl4）等，有机叔烃基化合物则包括有机叔）等，有机叔烃基化合物则包括有机叔氯化合物、有机叔醚化合物、有机叔酯化合物、氯化合物、有机叔醚化合物、有机叔酯化合物、有机叔醇化合物、有机叔过氧化物等。有机叔醇化合物、有机叔过氧化物等。R-C-O-C-CH3+BCl3CH3CH3OR-C+-O-C-CH3CH3CH3OBCl33 3、苯乙烯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物4 4、二烯烃和环烯烃单体、二烯烃和环烯烃单体 Lewis 酸酸/Lewis 碱碱 HI/ZnX2、I2、乙酸乙酯、乙酸乙酯/BCl3四、四、表观活性聚合和准活性聚合表观活性聚合和准活性聚合活性聚合活性聚合 无链转移和链终止无链转移和链终止表观活性聚合表观活性聚合 存在一定程度的向单体转移存在一定程度的向单体转移准活性聚合准活性聚合 存在可逆链转移和链终止存在可逆链转移和链终止1 1、活性聚合的动力学特证、活性聚合的动力学特证理想的活性聚合的动力学特征为：理想的活性聚合的动力学特征为：(1)链引发反应速率远远大于链增长反应速率，链引发反应速率远远大于链增长反应速率，即即RiRp；(2)不发生链终止反应即不发生链终止反应即Rt=0；(3)链转移反应完全被消除，即链转移反应完全被消除，即Rtr=0。N=M+=C因此体系中产生的聚合物浓度、活性中心的浓度因此体系中产生的聚合物浓度、活性中心的浓度和引发剂的浓度相等。和引发剂的浓度相等。2 2、表观活性聚合、表观活性聚合聚合度与已反应的单体数及转化率成正比。聚合度与已反应的单体数及转化率成正比。DP=YM0/C(1)RiRp；(2)Rt=0；(3)链转移反应没有完全被消除，即链转移反应没有完全被消除，即Rtr0。活性聚合和表现活性聚合的聚合度与转化率之间的关系活性聚合和表现活性聚合的聚合度与转化率之间的关系a a 活性聚合活性聚合；b.b.表观活性聚合表观活性聚合Y%DP链转移导致体系中大分子数目的增加，即：链转移导致体系中大分子数目的增加，即：向单体链转移是活性种的一级反应。可为单体向单体链转移是活性种的一级反应。可为单体的零级反应或一级反应。的零级反应或一级反应。两种转移反应都生成同样的反应产物，在反应两种转移反应都生成同样的反应产物，在反应历程上是截然不同的，可根据大分子数历程上是截然不同的，可根据大分子数N 和转和转化率化率Y 的关系加以识别。的关系加以识别。N M+N=N0+Ntr=M+Ntr 活性聚合反应的链增长反应对单体和活性中心均活性聚合反应的链增长反应对单体和活性中心均为一级反应。为一级反应。dM/dt=kpM+M=kpN0M积分得：积分得：lnM0/M=kpN0tN0t=kp1lnM0/M (1)零级反应零级反应dNtr0/dt=ktr0M+=ktr0N0Ntr0=ktr0N0tN0t=kp1lnM0/M (1)因因所以所以Ntr0=kplnM0/M=ktr0kpktr0ln11-Y一级反应一级反应dNtr1/dt=ktr1M+M=ktr1N0MNtr1=kp(M0-M)=ktr1kpktr0M0Y活性聚合含零级链转移反应和含一级链转移反应的表观活性聚活性聚合含零级链转移反应和含一级链转移反应的表观活性聚合的大分子浓度与转化率关系合的大分子浓度与转化率关系a活性聚合活性聚合；b 含零级链转移反应；含零级链转移反应；c含一级链转移反应含一级链转移反应Y%NN=N0+Ntr=M+Ntr 3 3、准活性聚合、准活性聚合准活性聚合准活性聚合 存在可逆链转移和链终止存在可逆链转移和链终止阳离子活性聚合的链转移和终止主要是向单体阳离子活性聚合的链转移和终止主要是向单体的转移。的转移。PhC(CH3)2Cl/BCl3引发引发-甲基苯乙烯的聚合时发甲基苯乙烯的聚合时发现，将单体缓慢地滴加到搅拌的引发剂溶液中，现，将单体缓慢地滴加到搅拌的引发剂溶液中，所得到的聚合反应与活性聚合十分相似。所得到的聚合反应与活性聚合十分相似。原因：转移速率小，转移可逆。原因：转移速率小，转移可逆。五、阳离子活性聚合的应用1 1、末端官能团聚合物的合成、末端官能团聚合物的合成有三种方法有三种方法(1)(1)官能引发剂法官能引发剂法CH2=CH+HICH3-CH-ICH3-CH+I-ZnI2ZnI2OXOXOXnCH2=CHORCH3-CHOXCH2-CHnORCH2-CH+I-ZnI2OR(2)(2)末端盖帽法末端盖帽法CH2=CH+HICH3-CH+I-ZnI2HI/ZnI2ORORnCH2=CHORCH3-CHORCH2-CHn-1ORCH2-CH+I-ZnI2ORNu-YCH3-CHORCH2-CHn-1ORCH2-CH+-Nu-YOR官能引发剂法和盖帽法合用，可得到两端官能团相同官能引发剂法和盖帽法合用，可得到两端官能团相同或不同的遥爪聚合物。或不同的遥爪聚合物。常用常用1,1 二苯基乙烯（二苯基乙烯（DPE）作阳离子活性聚合的）作阳离子活性聚合的盖帽剂。再用适当的终止剂（醇、氨）。盖帽剂。再用适当的终止剂（醇、氨）。CH2+B-+CH2=CCH2CH2-C+B-CH3OHCH2CH2-COCH3【遥爪聚合物遥爪聚合物】(telechelicpolymer)(telechelicpolymer)又称又称“远螯聚合远螯聚合物物”。分子链两端带有反应性官能团的低聚物。因其。分子链两端带有反应性官能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。端，故名。(3)Inifer法法lnifer 是一种同时具有引发和转移功能的物质，它既是一种同时具有引发和转移功能的物质，它既是引发剂，又是转移剂，使活性增长链发生定向链转是引发剂，又是转移剂，使活性增长链发生定向链转移生成具有特定链端官能团的聚合物。例如用异丙苯移生成具有特定链端官能团的聚合物。例如用异丙苯基氯和基氯和BCl3引发体系引发异丁烯聚合时，异丙苯基氯引发体系引发异丁烯聚合时，异丙苯基氯就是起了就是起了Inifer 的作用。的作用。-C-Cl+BCl3CH3CH3-C+BCl4-CH3CH3nCH2=C(CH3)2-CCH3CH3CH2-C+BCl4-CH2-Cn-1CH3CH3CH3CH3-C-ClCH3CH3-CCH3CH3CH2-C-ClCH2-Cn-1CH3CH3CH3CH3-C+BCl4-CH3CH3碳阳离子源碳阳离子源/Lewis酸酸+lnifer 法已经合成出许多线型和星状氯端基遥爪法已经合成出许多线型和星状氯端基遥爪聚异丁烯。氯端基聚合物能合成嵌段共聚物，能聚异丁烯。氯端基聚合物能合成嵌段共聚物，能转变为其他的官能团。该方法具有产物官能度率转变为其他的官能团。该方法具有产物官能度率高，反应步骤简单等优点，是目前阳离子聚合领高，反应步骤简单等优点，是目前阳离子聚合领域制备遥爪聚合物和嵌段共聚物的一种极为有效域制备遥爪聚合物和嵌段共聚物的一种极为有效的方法的方法.2 2、遥爪聚合物的合成遥爪聚合物的合成CH3-C-O-C-O(CH2)7C-O-C-CH3+BCl3OCH3CH3CH3CH3nCH2=C(CH3)2CH2Cl2C-O(CH2)7COCH3CH3CH3CH3CH2C-ClCl-C-CH2CH2-Cn/2CH3CH3C-CH2n/2CH3CH3该聚合物还可以进一步形成羟基、羧基、氨基、异该聚合物还可以进一步形成羟基、羧基、氨基、异氰酸根的遥爪聚合物。氰酸根的遥爪聚合物。3 3、大分子单体的合成、大分子单体的合成采用分子中含有双键的引发剂引发异丁烯聚合，采用分子中含有双键的引发剂引发异丁烯聚合，可合成链端含有双键的大分子单体可合成链端含有双键的大分子单体CH2=CH-CH2Cl+Al(CH3)2采用带有卤素原子的引发剂也能制备端基为苯采用带有卤素原子的引发剂也能制备端基为苯乙烯结构的大分子单体。乙烯结构的大分子单体。4 4、嵌段共聚物的合成、嵌段共聚物的合成通过阳离子活性聚合制备嵌段共聚物主要有大分通过阳离子活性聚合制备嵌段共聚物主要有大分子引发剂法和顺序加料法。子引发剂法和顺序加料法。(1)(1)大分子引发剂法大分子引发剂法例如异丁烯和苯乙烯的两嵌段共聚物制备包括例如异丁烯和苯乙烯的两嵌段共聚物制备包括以下几个步骤。以下几个步骤。卞端基卞端基PIB 的合成。的合成。CH2-CnCH3CH3nCH2=C(CH3)2-CH2Cl+-CH2卞端基氯甲基化卞端基氯甲基化CH3OCH2ClSnCl4CH2-CnCH3CH3-CH2ClCH2-CH2-CnCH3CH3-CH2引发苯乙烯聚合，得到二嵌段共聚物引发苯乙烯聚合，得到二嵌段共聚物C-CH2nCH3CH3CH2-CH2ClmCH2=CHC-CH2nCH3CH3CH2-CH2(CH2-CH)m(2)顺序加料法顺序加料法采用阳离子活性聚合可合成用其他聚合方法所不能得采用阳离子活性聚合可合成用其他聚合方法所不能得到的接枝共聚物。例如聚氯乙烯、聚氯丁二烯分子链到的接枝共聚物。例如聚氯乙烯、聚氯丁二烯分子链上的氯原子是阳离子聚合的活性引发点，用上的氯原子是阳离子聚合的活性引发点，用Et2AlCl 或或AlEt3为共引发剂，可制备接枝共聚物。为共引发剂，可制备接枝共聚物。5 5、接枝共聚物的合成、接枝共聚物的合成CH-CH2nClCH2C=CHCH2nCl采用自由基聚合得到的聚乙酸乙烯酯采用自由基聚合得到的聚乙酸乙烯酯(PVAc)为大分子为大分子引发剂，引发剂，EtAlCl2或或TiCl4为共引发剂，可使异丁烯接枝为共引发剂，可使异丁烯接枝到到PVAc 上，得到了接枝共聚物上，得到了接枝共聚物PVAcPIB。这种接枝。这种接枝共聚物的主链为极性聚合物，支链为非极性聚合物，共聚物的主链为极性聚合物，支链为非极性聚合物，因此是种两亲性接枝共聚物，是种很有价值的功能高因此是种两亲性接枝共聚物，是种很有价值的功能高分子材料。分子材料。CH-CH2nOCOCH31.4 1.4 其他离子型活性聚合其他离子型活性聚合一一 配位阴离配位阴离子活性子活性聚合聚合Natta用用Ziegler-Natta引发剂引发引发剂引发-烯烃聚合时提出的。烯烃聚合时提出的。单体分子首先在活性种扩大空位上配位，形成络合物单体分子首先在活性种扩大空位上配位，形成络合物而后插入的聚合。是离子聚合，多属阴离子聚合。而后插入的聚合。是离子聚合，多属阴离子聚合。（一（一 ）配位阴离配位阴离子子聚合聚合Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属卤化物过渡金属卤化物与与 I III族族金属元素的金属元素的有机金属化合物有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通所组成的一类催化剂。其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，等，其中以其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。1、聚合反应基元反应聚合反应基元反应（1）链引发：）链引发：（2）链增长：）链增长：（3）链转移：）链转移：（i）向单体转移）向单体转移（ii）向金属有机物转移）向金属有机物转移（iii）向）向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）（iv）分子内转移）分子内转移（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：应，使之失活：（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：2、立体定向聚合机理立体定向聚合机理 关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：两种理论，以丙烯聚合为例：（i）双金属活性中心机理）双金属活性中心机理双金属活性中心机理认为，双金属活性中心机理认为，TiCl4与烷基铝配位形成与烷基铝配位形成Ti-C-Al碳碳桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到Ti原子上和原子上和烃基相连的位置上，烃基相连的位置上，Ti-C键打开，键打开，Ti原子产生一个空原子产生一个空d轨道，轨道，单体的双键与该空单体的双键与该空d轨道生成轨道生成p p配位化合物，再形成环状过渡配位化合物，再形成环状过渡态，然后移位再生成态，然后移位再生成Ti-C-Al碳桥三中心键。碳桥三中心键。由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。高分子。全同立构全同立构（ii）单金属活性中心机理）单金属活性中心机理单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空原子的空d轨道配位轨道配位生成生成p p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的空轨道活性中心，但新的空d轨道转到轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关空规则轨道必须转位恢复原来的构型，有关空规则转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论。转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论。间同立构间同立构全同立构全同立构 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为有时也称为“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）3、共轭双烯配位聚合共轭双烯配位聚合共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。异戊二烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁加成的聚丁二烯，俗称二烯，俗称顺丁橡胶顺丁橡胶。共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。单体单元的含量与所用催化剂有关。其机理可简单示意如下：其机理可简单示意如下：（二（二 ）配位阴离配位阴离子活性子活性聚合聚合聚合过程中易脱氢导致链转移，所以不易进行活性聚聚合过程中易脱氢导致链转移，所以不易进行活性聚合。合。最近发现乙酸乙烯酯钒最近发现乙酸乙烯酯钒/烷基氯化铝在烷基氯化铝在70可使丙烯活可使丙烯活性聚合，得到结构规整型聚丙烯，分子量分布很窄性聚合，得到结构规整型聚丙烯，分子量分布很窄=1.05 1.12，显然这是一种配位阴离子活性聚合，显然这是一种配位阴离子活性聚合.二、活性二、活性离离子型开环子型开环聚合聚合1、环硅氧烷的开环聚合、环硅氧烷的开环聚合六甲基环三硅氧烷（六甲基环三硅氧烷（D3）可以用）可以用BuLi进行阴离于活性进行阴离于活性开环聚合，也可用三氟甲基磺酸开环聚合，也可用三氟甲基磺酸(CF3SO3H)进行阳离进行阳离子活性开环聚合。子活性开环聚合。利用利用D3的阴离子开环聚合制备的阴离子开环聚合制备PDMS 与与PMMA 的嵌的嵌段共聚物，方法有如下两种：一是先制备双阴离子，段共聚物，方法有如下两种：一是先制备双阴离子，如二苯酮与金属钾反应的产物，其中氧阴离子先引发如二苯酮与金属钾反应的产物，其中氧阴离子先引发D3聚合，然后碳阴离于引发聚合，然后碳阴离于引发MMA 聚合聚合;另一种是先制另一种是先制备端羟基的备端羟基的PMMA。然后将端羟基转变为氧阴离子引。然后将端羟基转变为氧阴离子引发发D3聚合。聚合。2、环醚的开环聚合、环醚的开环聚合环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。环氧乙院和环氧丙烷开环容易，因此阴离子聚合和阳环氧乙院和环氧丙烷开环容易，因此阴离子聚合和阳离子聚合均可进行。离子聚合均可进行。四苯基卟啉四苯基卟啉/烷基氧化铝烷基氧化铝(TPP/AlRxCl3-x)可使环氧乙烷可使环氧乙烷和环氧丙烷进行阴离子活性开环聚合。和环氧丙烷进行阴离子活性开环聚合。TPP/AlCl3还可还可引发环氧化物与引发环氧化物与CO2的交替活性共聚制备聚碳酸酯，以的交替活性共聚制备聚碳酸酯，以及环氧化物与酸酐的交替共聚制备聚酯。另外，及环氧化物与酸酐的交替共聚制备聚酯。另外，TPP/A1Cl3 还可使极性单体如还可使极性单体如MMA 进行活性聚合。进行活性聚合。四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能进行，只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如Ph3C+SbF6-可在可在-58下引发四氢呋喃聚合，得到的下引发四氢呋喃聚合，得到的聚合物的分子量分布指数为聚合物的分子量分布指数为1.04。超强酸如超强酸如CF3SO3H 和和CF3SO3R、酰卤、酰卤/高氯酸银等也高氯酸银等也能引发四氢呋喃的活性阳离子聚合。能引发四氢呋喃的活性阳离子聚合。Scheme 1 The synthesis of MPEG-b-PLA-b-PEEP block copolymer.Reactive and Functional Polymers,2011,71:980984