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第第2章章聚合物的凝聚态结构聚合物的凝聚态结构The Aggregation State of Polymers1凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态o凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态,是根据物质的分子是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常通常包括固、液、气体（态），称为物质三态包括固、液、气体（态），称为物质三态o相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）和气相（或态）o一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)2高分子凝聚态高分子凝聚态o高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件3分子间作用力分子间作用力o范德华力和氢键范德华力和氢键o表征分子间作用力大小的物理量表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能内聚能或内聚能密度密度o内聚能：为克服分子间作用力，将内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时凝聚体汽化时所需要的能量所需要的能量D DE物质为什么会形成凝聚态？DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功汽化时所作的膨胀功CED=D DEVm摩尔体积摩尔体积p内聚能密度内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(Cohesive Energy Density)(Cohesive Energy Density)4内聚能密度300J/cm2非极性高弹性，可用作橡 胶，聚乙烯易于结晶而失去弹性，具有塑料特性内聚能密度400J/cm2，分子链上有极性基团或 能形成氢键，有较好的力学强度和耐热作纤维。内聚能密度在300400J/cm2，适合作塑料 内聚能作用力大小对聚合物凝聚态结构和性能 有很大的影响如表2-1内聚能密度与性能关系52.1 晶态结构晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的规整结构规整结构适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶结晶聚合物的重结晶聚合物的重结晶聚合物的重结晶聚合物的重要实验证据要实验证据要实验证据要实验证据X X射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线X-ray diffractionX-ray diffractionX X射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样X X-ray patterns-ray patterns 62.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念o点阵与晶胞点阵与晶胞n晶体结构晶体结构=空间点阵空间点阵+结构基元结构基元n晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六面体)7a ab bg gabc晶胞参数晶胞参数8七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90 Hexagonal a=b c=90;=120 Tetragonal a=b c =90 Rhombohedral a=b=c=90 Orthorhombic a b c =90 Monoclinic a b c =90;90 Triclinic a b c 90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系9晶面指数晶面指数(h k l)(Miller indices)abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通去单位向量，求倒数并通分分(3)除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来10例2：在立方晶系中，100代表(100),(010),(001)三个等效晶面族。有时为了表示一个具体的晶面，也可以不化互质整数。例3：(200)指平行于(100)，但与a轴截距 为a/2的晶面。说明：若选用基矢坐标系，方法类似，显 然数值是不同的。111213X-射线衍射的基本原理射线衍射的基本原理X-ray Diffraction(XRD)1a2a2b3a3cABCdAB+BC=2dsinq q2dsinq q=nl lq q14布拉格定律布拉格定律(Braggs Law)o当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l=2dhklsinq q n=1,2,3,称为衍射级数称为衍射级数 q q 为衍射角为衍射角15多晶样品的衍射花样多晶样品的衍射花样样品样品16X-射线衍射花样射线衍射花样电子射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的铝箔的X-射线和电子射线衍射花样射线和电子射线衍射花样17晶体样品的衍射曲线晶体样品的衍射曲线182.1.2 聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象o等同周期等同周期(或称或称纤维周期周期)：高分子晶体中，：高分子晶体中，在在 c 轴方向化学方向化学结构和几何构和几何结构重复构重复单元的元的距离。距离。n一般将分子一般将分子链的方向定的方向定义为 c 轴,又称又称为主主轴o在晶在晶态高分子中，分子高分子中，分子链多采用分子内能量多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子最低的构象，即孤立分子链在能量上最在能量上最优选的构象。的构象。19PE的晶胞结构的晶胞结构Planar zigzag conformation PE的构象1PE的构象220PP的晶胞结构的晶胞结构PP的构象21碳链的各种构象碳链的各种构象22Nylon-66Extended拉伸Poly-peptideHelical肽链螺旋结构PET,kinked扭结链23晶胞密度晶胞密度其中其中:M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数的数目目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数242.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphologyo结晶形晶形态学研究的学研究的对象：象：单个晶粒的大小、个晶粒的大小、形状以及它形状以及它们的聚集方式。的聚集方式。o单晶体与多晶体晶体与多晶体n单晶体单晶体:具有一定外形具有一定外形,长程有序长程有序n多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成o常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态:n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等链晶等25(1)单晶单晶 Single Crystal(片晶片晶 lamella)螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶全同聚苯乙烯全同聚苯乙烯 i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶26t聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构27单晶的形成条件单晶的形成条件o一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度度约0.010.1%)缓慢慢结晶形成晶形成的。在适当的条件下，聚合物的。在适当的条件下，聚合物单晶体晶体还可以在熔体中形成可以在熔体中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h28(2)树枝状晶树枝状晶 Dendritic crystalo溶液溶液浓度度较大大(一般一般为0.010.1%)，温度，温度较低的条件下低的条件下结晶晶时，高分子的，高分子的扩散成散成为结晶生晶生长的控制因素，此的控制因素，此时在突在突出的棱角上要比其它出的棱角上要比其它邻近近处的生的生长速度更快，从而速度更快，从而倾向于向于树枝状地生枝状地生长，最后形成，最后形成树枝状晶体。枝状晶体。PEPEO29(3)纤维状晶纤维状晶形成条件：形成条件：存在流动场，分存在流动场，分子链伸展并沿流动子链伸展并沿流动方向平行排列。方向平行排列。Row nucleation30(4)串晶串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下，较低温度下，边结晶边搅拌边结晶边搅拌31(5)伸直链晶伸直链晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时，可以得到时，可以得到厚度与其分子厚度与其分子链长度相当的链长度相当的晶片晶片32聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达；伸直链长度达3103nm热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。33(6)球晶球晶 Spheruliteo当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。时，通常形成球晶。o直径直径 0.5100 m，5 m以上的用光学显微镜可以以上的用光学显微镜可以很容易地看到很容易地看到o球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体面体o在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象消光现象(Maltese Cross)34Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯35原子力显微镜原子力显微镜 AFM(Atomic Force Microscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶362.1.4 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型X-射线衍射实验结果射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯铝箔铝箔37缨状胶束模型缨状胶束模型(Two-phase)fringed micelle model100A38模型的特点模型的特点o一个分子一个分子链可以同可以同时穿越若干个晶区和非晶区，穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中互相平行排列，在非晶区中分子分子链互相互相缠结呈卷曲无呈卷曲无规排列。排列。o局限：局限：n未描述晶体的具体形状未描述晶体的具体形状n未提出晶体未提出晶体间的关系的关系n未体未体现结晶条件的影响晶条件的影响39单晶的发现及其结构单晶的发现及其结构(1)长宽可以为几微米，厚度长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方向取向(5)结晶度很高，但不能达到结晶度很高，但不能达到100%100A m1957年，年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现同时报道了聚合物单晶的发现402.5A100A=40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量分子量分子量5万的聚乙烯链长度为万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片?41两个问题两个问题o为什么折叠？为什么折叠？o怎样折叠？怎样折叠？分子量增加分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶长链烷烃（石蜡）的结晶高分子链是多散性的高分子链是多散性的42规则近邻规则近邻不规则近邻不规则近邻无规无规(插线板插线板)折叠链模型折叠链模型Folded chain modelgo go43Schematic drawing of single crystal with regular chain folding44小角中子散射小角中子散射小角中子散射小角中子散射(SANS)SANS)测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸聚合物聚合物聚合物聚合物结晶过程结晶过程结晶过程结晶过程熔体熔体熔体熔体结晶态结晶态结晶态结晶态PEPE从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却(淬火淬火淬火淬火)0.0460.0460.0460.046PPPP急剧冷却急剧冷却急剧冷却急剧冷却0.0350.0350.0340.034淬火后在淬火后在淬火后在淬火后在137137o oC C保温保温保温保温(退火退火退火退火)0.0350.0350.0360.036i i-PS-PS在在在在 200200o oC C下结晶下结晶下结晶下结晶 1 1 h h0.0220.0220.0240.0290.0240.029近邻折叠近邻折叠插线板模型插线板模型熔体熔体4545单晶发现的重要意义单晶发现的重要意义o发现了折叠链结构发现了折叠链结构n分子链通过晶区和非晶区的方式分子链通过晶区和非晶区的方式折叠折叠o发现了晶片结构发现了晶片结构n明确了晶体的形状为片状明确了晶体的形状为片状o明确了晶粒尺寸为明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明没有说明!462.1.5 球晶结构与生成球晶结构与生成47球晶的电镜照片球晶的电镜照片聚乙烯聚乙烯48球晶的结构特点球晶的结构特点o沿径向恒速增长沿径向恒速增长o分子链垂直于径向取向分子链垂直于径向取向o交叉偏振光下可观察到交叉偏振光下可观察到Maltese十字十字o由纤维状晶片和晶迭组成由纤维状晶片和晶迭组成o结晶度远低于结晶度远低于100%o直径从直径从0.1 m1cm49球晶结构示意图球晶结构示意图50环带球晶环带球晶聚乙烯聚乙烯51球晶内晶片与单晶片的异同球晶内晶片与单晶片的异同o厚度都为厚度都为100Ao宽度受限，单向纤维状生长宽度受限，单向纤维状生长o球晶内部球晶内部,多以晶迭形式生成多以晶迭形式生成,很少见到单片很少见到单片52球晶内部晶片宽度的控制因素球晶内部晶片宽度的控制因素GDB晶片宽度因子晶片宽度因子53晶迭的形成晶迭的形成caLa amorphous c crystallineL long period5455偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长聚乙烯在聚乙烯在125等温结晶等温结晶56球晶的生长过程球晶的生长过程5758控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1）控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。59“三相三相”结构模型结构模型晶相晶相中间相中间相非晶相非晶相中间相中间相晶相晶相602.1.5 结晶完善性结晶完善性对于高分子的结晶过程，对于高分子的结晶过程，问题问题由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？亚稳态亚稳态在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态亚稳态”61亚稳态亚稳态稳稳 态态热力学因素热力学因素动力学因素动力学因素要克服一定的位垒，要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态否则将停留在亚稳态需要一定的松弛时间，时间越需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长长，亚稳态持续的时间也越长62表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件名称形状和结构形成条件球晶球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从0.1溶液结晶单晶（又称折叠链片晶）厚1050nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面长时间结晶，从0.01溶液得单层片晶，从0.1溶液得多层片晶伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千大气压以上）纤维状晶“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100结晶。632.1.6 结晶度结晶度 (Crystallinity)o结晶聚合物的物理和机械性能、晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能、光性能在相当的程度上受性能在相当的程度上受结晶程度的影响。晶程度的影响。o所所谓结晶度就是晶度就是结晶的程度，就是晶的程度，就是结晶部分晶部分的重量或体的重量或体积对全体重量或体全体重量或体积的百分数。的百分数。64(i)体积结晶体积结晶度度(1)密度法密度法(Buoyancy method)65(ii)重量结晶度重量结晶度或者用比容或者用比容(比体积比体积)计算计算:66The density of crystalline polymersPolymer c(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.1367(2)X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction(WAXD)68(3)差式扫描量热法差式扫描量热法(DSC)Differential scanning calorimetry69Typical DSC curve70本讲小结本讲小结o晶胞、晶系等结晶学基本概念；晶胞、晶系等结晶学基本概念；o聚合物的各种结晶形态及形成条件；聚合物的各种结晶形态及形成条件；o聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型o结晶度的测定结晶度的测定71Example 1聚乙烯的典型晶片的厚度约为聚乙烯的典型晶片的厚度约为12.5nm。(1)计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。(2)如果聚乙烯的相对分子质量为如果聚乙烯的相对分子质量为160000 gmol-1，而且晶片中分子链近邻来回折叠，问而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？分子链折叠多少次？72Example2 试计算试计算H31PP的等同周期的等同周期.已知已知C-C键长为键长为0.154nm,C-C-C键角为键角为109o28C1C2C3C4C5C6C7=C173Example 3 o试从等规聚丙烯结晶（试从等规聚丙烯结晶（型）的晶胞参数型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度 a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，b b 9920 型型iPP晶体晶体为单斜晶系，每个晶胞含有四条为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链螺旋链 比容比容或或密度密度或或74Example 4o有全同立构聚丙烯试样一块，体积为有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.422.960.51cm3，重量为重量为1.94g，试计算试计算其比容和结晶度。已知非晶态其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容为的比容为 ，完全结晶态，完全结晶态PP的比容用的比容用example 3的结的结果。果。75Example 5 由大量高聚物的和数据归纳得到由大量高聚物的和数据归纳得到 ，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明 可用来粗略估计高聚物结晶度可用来粗略估计高聚物结晶度76Example 6l(nm)28.229.230.932.333.934.535.136.5 39.87 44.348.3T Tm m()()131.5131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7根据下表列出的聚乙根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的晶片厚度和熔点的实验数据，数据，试求求晶片厚度晶片厚度趋于无限大于无限大时的熔点的熔点如果聚乙如果聚乙烯结晶的晶的单位体位体积熔融熔融热为h280焦耳焦耳/厘米厘米3，问表面能是多少？表面能是多少？7778
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