电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)(修订版)综述课件

电化学阻抗谱（EIS）知识点滴（基础篇）1 概述概述2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗4 浓差极化时的交流阻抗浓差极化时的交流阻抗5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路6 交流阻抗测量技术交流阻抗测量技术7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路1 概述1.1 电化学阻抗谱测量法电化学阻抗谱测量法对对电电解解池池体体系系施施加加正正弦弦电电压压（或或电电流流）微微扰扰信信号号，使使研研究究电电极极的的电电位位（或或电电流流）按按小小幅幅度度（）正正弦弦波波规规律律变变化化，同同时时测测量量交交流流微微扰扰信信号号引引起起的的极极化化电电流流（或或极极化化电电位位）的的变变化化，通通过过比比较较测测定定的的电电位位（或或电电流流）的的振振幅幅、相相位位与与微微扰扰信信号号之之间间的的差差异异求求出出电电极极的的交交流流阻阻抗抗，进进而而获得与电极过程相关的电化学参数。获得与电极过程相关的电化学参数。电电化化学学阻阻抗抗谱谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早早期期的的电电化化学学文文献献称称为为交交流流阻阻抗抗(A.C.Impedance)。阻阻抗抗测测量量原原本本是是电电学学中中研研究究线线性性电电路路网网络络频频率率响响应应特特性性的的一一种种方方法法，引引用用来来研研究究电电极极过过程程后后，已已成成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。1.2 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法方法的特点概述的特点概述电电化化学学阻阻抗抗谱谱方方法法是是一一种种以以小小振振幅幅的的正正弦弦波波电电位位（或或电电流流）为为扰扰动动信信号号的的电电化化学学测测量量方方法法。由由于于以以小小振振幅幅的的电电信信号号对对体体系系扰扰动动，一一方方面面可可避避免免对对体体系系产产生生大大的的影影响响，另另一一方方面面也也使使扰扰动动与与体体系系的的响响应应之之间间近近似似呈呈线线性性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。同同时时，电电化化学学阻阻抗抗谱谱方方法法又又是是一一种种频频率率域域的的测测量量方方法法，它它以以可可测测量量得得到到的的频频率率范范围围很很宽宽的的阻阻抗抗谱谱来来研研究究电电极极系系统统，因因而而能能比比其其他他常常规规的的电电化化学学方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。1.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法的特点方法的特点详述详述1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法正弦交流电压的矢量图正弦交流电压的矢量图 对对于于实实验验点点而而言言，同同一一周周期期内内（如如左左图图所所示示）：对对单单一一点点来来说说，因因为为小小幅幅度度，是是稳稳态态的的特特征征；对对不不同同的的点点连连接接起起来来，有有正正、负负（阴阴、阳阳极极）与与时时间有关，不同点间的关系属于暂态；间有关，不同点间的关系属于暂态；对对于于实实验验过过程程而而言言，不不同同周周期期（如如左左图图所所示示）：（N+1）周周期期重重复复（N）周周期期的的特特征征，属属于于稳稳态态特特征征；同同一一周周期期点点与与点点之之间间与与时时间间有有关关，上上部部：阳阳极极极极化化过过程程；下下部部：阴阴极极极极化化过过程程，具具备备暂暂态态特特征。征。1.3.2 很适于测量快速的电极过程很适于测量快速的电极过程原因：原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。电极过程：电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过程和电荷传递过程）。程和电荷传递过程）。1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来 控制幅度小（电化学极化小）；控制幅度小（电化学极化小）；交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。1.3.4 Rr、Cd和和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）1.3 电化学阻抗谱电化学阻抗谱方法的特点方法的特点详述详述1.4 阻抗与导纳阻抗与导纳对对于于一一个个稳稳定定的的线线性性系系统统M，如如以以一一个个角角频频率率为为 的的正正弦弦波波电电信信号号（电电压压或或电电流流）X为为激激励励信信号号（在在电电化化学学术术语语中中亦亦称称作作扰扰动动信信号号）输输入入该该系系统统，则则相相应应地地从从该该系系统统输输出出一一个个角角频频率率也也是是 的的正正弦弦波波电电信信号号（电电流流或或电电压压）Y，Y即即是是响应信号。响应信号。Y与与X之间的关系可以用下式来表示：之间的关系可以用下式来表示：Y=G()X阻阻抗抗（Impedance）：如如果果扰扰动动信信号号X为为正正弦弦波波电电流流信信号号，而而Y为为正正弦弦波波电压信号，则称电压信号，则称G为系统为系统M的阻抗的阻抗。导导纳纳（Admittance）：如如果果扰扰动动信信号号X为为正正弦弦波波电电压压信信号号，而而Y为为正正弦弦波波电流信号，则称电流信号，则称G为系统为系统M的导纳。的导纳。1.5 EIS测量的前提条件测量的前提条件1.因果性条件：因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；2.线性条件：线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；对体系的扰动与体系的响应成线性关系；3.稳稳定定性性条条件件：电电极极体体系系在在测测量量过过程程中中是是稳稳定定的的,当当扰扰动动停停止止后后，体体系系将将回回复到原先的状态；复到原先的状态；4.有限性条件：有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。1.6 电路描述电路描述码码CDC电电路路描描述述码码（Circuit Description Code,CDC）：在在偶偶数数组组数数的的括括号号（包包括括没没有有括括号号的的情情况况）内内，各各个个元元件件或或复复合合元元件件相相互互串串联联；在在奇奇数数组组数数的的括括号号内，各个元件或复合元件相互内，各个元件或复合元件相互并联并联，如下图中的电路和电路描述码。，如下图中的电路和电路描述码。1.7 交流阻抗测量交流阻抗测量方法方法简介简介A.共同点：共同点：信号相同（小幅度正弦波）；信号相同（小幅度正弦波）；分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。B.不同点：不同点：测定原理与手段、速度不同；测定原理与手段、速度不同；测量电路不同。测量电路不同。1.8 重点重点讲述讲述的内容的内容 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化；交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化；不同控制步骤下的阻抗谱图分析；不同控制步骤下的阻抗谱图分析；几种典型电极过程的阻抗谱图分析；几种典型电极过程的阻抗谱图分析；李沙育图形测定原理与实验；李沙育图形测定原理与实验；其它阻抗测试技术简介。其它阻抗测试技术简介。2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化交流信号下电解池体系的等效电路及其简化A.交流信号作用下，电解池等效电路不唯一交流信号作用下，电解池等效电路不唯一假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。B.合理的等效电路合理的等效电路 等效电路只是电极过程的等效电路只是电极过程的“净结果净结果”，只有能反映出电极过程净结果的，只有能反映出电极过程净结果的等效电路才是合理的；等效电路才是合理的；相相同同电电压压下下，流流经经电电解解池池的的电电流流与与流流经经电电解解池池对对应应等等效效电电路路的的电电流流具具有有完完全全相相同同的的幅幅值值和和相相位位，则则该该等等效效电电路路建建立立合合理理（等等效效电电路路是是否否合合理理的的判判据）；据）；等效电路不是唯一的。等效电路不是唯一的。2.1 几种典型阻抗的等效电路几种典型阻抗的等效电路 Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）阻抗（浓差极化、绝对等效电路）Warburg等效电路等效电路2.1 几种典型阻抗的等效电路几种典型阻抗的等效电路 法拉第法拉第阻抗阻抗a.混合控制；混合控制；b.，纯电荷传递控制电化学极化控制；，纯电荷传递控制电化学极化控制；c.，纯扩散控制浓差极化控制。，纯扩散控制浓差极化控制。2.1 几种典型阻抗的等效电路几种典型阻抗的等效电路 界面阻抗界面阻抗2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化注：在有集流体的金属电极中，注：在有集流体的金属电极中，R辅辅0，R研研0由于平板电容器：由于平板电容器：，故，故Cd研、辅研、辅与与Cd研研和和Cd辅辅相比趋近于零，则：相比趋近于零，则：因此上图简化为：因此上图简化为：2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。大面积、惰性电极大面积、惰性电极大面积：大面积：S辅辅，Cd辅辅，则，则ZCd辅辅0惰性电极：惰性电极：Zf辅辅2.2 电解池等效电路及其简化电解池等效电路及其简化 大面积、惰性电极大面积、惰性电极 在在的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）在在的前提下，实现的前提下，实现Zf研研3 电化学极化下的交流阻抗电化学极化下的交流阻抗3.1 交流交流电路中的线性元件电路中的线性元件 纯电阻的阻抗（电阻）纯电阻的阻抗（电阻）电电化化学学阻阻抗抗谱谱（EIS）的的测测试试中中，需需要要在在直直流流电电位位下下叠叠加加交交流流微微扰扰信信号号，测定交流信号所引起的电极响应信号。测定交流信号所引起的电极响应信号。先看一下交流电路中线性元件电阻、电容、电感的阻抗。先看一下交流电路中线性元件电阻、电容、电感的阻抗。假设正旋波交流电的电压可表示为：假设正旋波交流电的电压可表示为：(3-1)u(t)施加到电阻施加到电阻R上产生的电流上产生的电流 (3-2)如此，如此，显然，电压、电流的位相一致，其交流阻抗显然，电压、电流的位相一致，其交流阻抗ZR就是它的电阻值就是它的电阻值R。3.1 交流交流电路中的元件电路中的元件 纯电容的阻抗（容抗）纯电容的阻抗（容抗）u(t)施加到电容元件施加到电容元件C上产生的电流上产生的电流 (3-3)这样，这样，显显然然，电电容容元元件件的的电电压压位位相相落落后后电电流流位位相相/2，容容抗抗值值大大小小与与本本身身的的电电容容C和外加电压的频率和外加电压的频率 均成反比。均成反比。3.1 交流交流电路中的元件电路中的元件 纯电感的阻抗（感抗）纯电感的阻抗（感抗）假设正旋波交流电的电流表示为：假设正旋波交流电的电流表示为：(3-4)那么通过电感元件那么通过电感元件L的压降为：的压降为：(3-5)这样，这样，电电感感元元件件的的电电压压位位相相超超前前电电流流位位相相/2，感感抗抗与与本本身身的的电电感感L和和外外加加电电压压的的频率频率 成正比。成正比。3.2 线性线性元件组合的阻抗值元件组合的阻抗值 矢量求解法矢量求解法由于元件的电压或电流位相不一样，不能直接采用电阻的串并联法计来由于元件的电压或电流位相不一样，不能直接采用电阻的串并联法计来计算总的阻抗。常采用矢量法和复数解法计算交流电路的阻抗值。计算总的阻抗。常采用矢量法和复数解法计算交流电路的阻抗值。以以RC串联电路为例串联电路为例:UcUURI 由于由于UR=IR，UC=I/C那么那么，从而求出从而求出RC电路的总阻抗：电路的总阻抗：总电压总电压u(t)与总电流与总电流i(t)之间的相位差为：之间的相位差为：3.2 线性线性元件组合的阻抗值元件组合的阻抗值矢量求解法续：矢量求解法续：再以再以(RC)并联电路为例并联电路为例:IcUIRI 由于由于IR=U/R，IC=U/(1/C)那么那么，从而求出从而求出(RC)电路的总导纳：电路的总导纳：总电流总电流i(t)与总电压与总电压u(t)之间的相位差为：之间的相位差为：那么，总电压那么，总电压u(t)与总电流与总电流i(t)与之间的相位差为：与之间的相位差为：3.2 线性线性元件组合的阻抗值元件组合的阻抗值 复数解法复数解法设有两个简谐交流电压：设有两个简谐交流电压：u1(t)=U1cos(t+1)u2(t)=U2cos(t+2)两复数之和：两复数之和：的实部恰好是两简谐量之和，也就是说，的实部恰好是两简谐量之和，也就是说，u(t)刚好和复数量相对应，刚好和复数量相对应，这使得利用复数计算交流电路成为可能。这使得利用复数计算交流电路成为可能。现在使它们分别与复数量对应起来：现在使它们分别与复数量对应起来：3.3 阻抗阻抗与导纳与导纳（统称阻纳）统称阻纳）纯电阻的阻抗称为电阻纯电阻的阻抗称为电阻纯电容的阻抗称为容抗，用纯电容的阻抗称为容抗，用 表示表示 阻抗（阻抗（Z）与导纳（）与导纳（Y）的关系）的关系 R、C串联电路串联电路 R、C并联电路并联电路阻抗与导纳关系的进一步说明：阻抗与导纳关系的进一步说明：一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系一个体系的阻抗与导纳之间存在如下的关系Z与与Y之间的相位角相差一个负号。之间的相位角相差一个负号。本本来来按按 的的表表达达式式，电电容容元元件件由由于于电电流流相相位位超超前前电电压压相相位位/2，容容抗抗弧弧应应出出现现在在第第四四象象限限，而而感感抗抗元元件件由由于于电电流流相相位位落落后后电电压压相位相位/2，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。，感抗弧应出现在第一象限。这是电工学表示法。而而在在电电化化学学EIS的的图图谱谱中中，为为了了观观察察起起来来方方便便，人人为为地地将将容容抗抗弧弧放放在在第第一一象象限限，那那么么感感抗抗弧弧自自然然落落入入第第四四象象限限。在在电电化化学学中中人人为为地地将将阻阻抗抗表示为表示为 ，以，以-Z对对Z作图。作图。应特别注意电化学与电工学阻抗表示式之间的差别。应特别注意电化学与电工学阻抗表示式之间的差别。3.4 不同不同元件的阻纳表示方法元件的阻纳表示方法元件名称元件名称符号符号单位单位阻抗阻抗导纳导纳辐角辐角电阻电阻R R1/R0电容电容CF-j/Cj C电感电感LHj L-j/L-Warburg阻抗阻抗W Y0-1(j )-1/2Y0(j )1/2/4常相位元件常相位元件CPEQ Y0-1(j )-nY0(j )nn/2常相位元件（常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：）：它的阻纳的数它的阻纳的数值是角频率值是角频率 的函数，而它的辐角却与频率无关。的函数，而它的辐角却与频率无关。Y=Y0 ncos(n/2)+jsin(n/2);Z=(Y0)-1-ncos(-n/2)+jsin(-n/2)3.5 利用阻抗利用阻抗的实、虚部的实、虚部建立对等关系建立对等关系式式为了便于讨论，为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟，对于串联模拟等效电路应表示为：等效电路应表示为：而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：由由于于同同一一体体系系两两种种表表示示的的阻阻抗抗是是一一个个，即即：，对对应应的的实实部部和和虚虚部部分分别别相等，即：相等，即：由由以以上上两两式式可可知知：频频率率不不同同，则则Rs、Cs不不同同，从从而而可可以以通通过过频频率率变变化化，做做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。图形，进而可求解电化学参数。（注：因为微扰信号幅度小：（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）是常数）3.5 利用阻抗利用阻抗的实、虚部的实、虚部建立对等关系建立对等关系式式3.6 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数3.6.1 频谱法频谱法实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。3.6.1 频谱法频谱法（1）实频特性曲线法实频特性曲线法对对 式进行变换，可得式进行变换，可得用用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻电荷传递电阻Rr和双电层电容和双电层电容Cd。截距截距 ，可求出，可求出，可求出，可求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解，但无法求解RL（缺点）。（缺点）。3.6 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数3.6.1 频谱法频谱法（1）实频特性曲线法实例：实频特性曲线法实例：无添加剂无添加剂 含添加剂含添加剂a 含添加剂含添加剂b 含添加剂含添加剂c3.6 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数3.7.1 频谱法频谱法3.7 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数（2 2）虚频特性曲线法）虚频特性曲线法对对 式进行变换，可得式进行变换，可得用用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻电荷传递电阻Rr和双电层电容和双电层电容Cd。注意：实频、虚频特性曲线对注意：实频、虚频特性曲线对无明显的界定，但均与频率无明显的界定，但均与频率有关。有关。Cd=截距截距，可求出可求出注：这里不必测得注：这里不必测得RL。3.7.1 频谱法频谱法3.7 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数虚频特性曲线法实例：虚频特性曲线法实例：无添加剂无添加剂 含添加剂含添加剂a 含添加剂含添加剂b 含添加剂含添加剂c3.7 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数3.7.2 复数平面图解法复数平面图解法 做复平图（改变做复平图（改变）阻阻抗抗的的复复数数平平面面图图：以以阻阻抗抗的的实实部部为为横横坐坐标标，以以阻阻抗抗的的虚虚部部系系数数为为纵纵坐坐标所得到的关系曲线。标所得到的关系曲线。复数平面图解法：复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。通过复数平面图求参数的方法。123nZZ3.7.2 复数平面图解法复数平面图解法为什么没下半圆？为什么没下半圆？答案：因为只有答案：因为只有R和和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。3.7 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数 求解析式求解析式(1)(2)由式由式(1)、(2)可得到：可得到：(3)将将(3)代入代入(1)得：得：，即：，即：阻抗实部阻抗实部(Rs)、虚部、虚部()的关系，通过数学处的关系，通过数学处理得：理得：可可见见复复数数平平面面图图上上，(Rs，)点点的的轨轨迹迹是是一一个个圆圆。圆圆心心在在实实轴轴上上，坐坐标标为为(，0)。圆圆半半径径为为 。3.7 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数3.7.2 复数平面图解法复数平面图解法 求参数求参数RL=；Rr=直径；直径；由上式可以推出：由上式可以推出：，故：，故：如果不知道如果不知道B（频率（频率不连续），而知道不连续），而知道B，则：，则：整理后得：整理后得：进一步参考图中的线段关系，可得：进一步参考图中的线段关系，可得：3.7.2 复数平面图解法复数平面图解法3.7 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数B点和点和D点：点：A点：点：(RL，0)，RsRL：对于：对于：可知，可知，时，时，RsRL等效电路为等效电路为时间太短，电化学反应来不及发生时间太短，电化学反应来不及发生C点：点：(Rr+RL，0)，RsRr+RL：对于：对于：可知，可知，0时，时，RsRr+RL。等效电路为等效电路为直流电对直流电对Cd不影响，是断路不影响，是断路3.7.2 复数平面图解法复数平面图解法3.7 频谱法和频谱法和复数平面图解法复数平面图解法求解求解电化学参数电化学参数 求参数求参数A点高频；点高频；C点低频。点低频。实验中的注意事项，频率范围实验中的注意事项，频率范围A.高频高频5B；低频；低频 ，整个电解，整个电解池的等效电路相当于由池的等效电路相当于由Cd和和RL组成的串联电路，故无法精确测量组成的串联电路，故无法精确测量Zf）。）。5.2 混合控制混合控制电极电极因因那么那么5.3 腐蚀体系腐蚀体系的复平图的复平图钝化物或氧化物层钝化物或氧化物层（多层）电感吸附（弱吸附）（多层）电感吸附（弱吸附）5.3 腐蚀体系腐蚀体系的复平图的复平图吸附电容（强吸附）吸附电容（强吸附）不不一一定定是是电电子子得得失失步步骤骤，而而是是发发生生了了电电化化学学过过程程：化化学学反反应应、成膜、吸附等。成膜、吸附等。为为了了防防止止腐腐蚀蚀，加加入入添加剂，形成吸附层添加剂，形成吸附层注意事项：不能用有机物洗涤电解池。注意事项：不能用有机物洗涤电解池。5.4 其他形式其他形式的复平图的复平图 圆心下移现象圆心下移现象CPE：与与电电容容性性有有关关的的组组件件，称称为为常常相相位位元元件件，由由于于电电极极表表面面的的不不均均匀匀，电电极极表表面双电层对面双电层对响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。5.4 其他形式其他形式的复平图的复平图 浓度改变时的情况浓度改变时的情况恒恒定定 可见浓度变化，则可见浓度变化，则Rr变化变化恒定恒定，所以，所以a也变化，这里假定也变化，这里假定Cd和和RL不变，消除以上两式中的变量不变，消除以上两式中的变量Rr，得到：，得到：6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法）（1）原理图原理图如果如果 ，则，则 。改变频率改变频率，可得到该，可得到该下的下的Rs和和Cs，即：，即：1 Rs1 1/1Cs12 Rs2 1/2Cs2n Rsn 1/2Csn6 交流阻抗测量交流阻抗测量技术技术6.1 交流电桥法（经典方法）交流电桥法（经典方法）（2）实验电路图实验电路图（3）优缺点优缺点优点：优点：精度高，电路简单精度高，电路简单缺点：缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。（4）实验注意事项实验注意事项 频率范围窄，频率范围窄，10010000 Hz，决定了只，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系。能用来测量电化学极化控制的体系。排除影响电桥平衡的因数。排除影响电桥平衡的因数。A.远离干扰源（电场、磁场）；远离干扰源（电场、磁场）；B.利用屏蔽体系；利用屏蔽体系；C.双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。6.2 选相法选相法选相：选相：即选择即选择 、。调辉：调辉：即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。6.2 选相法选相法 原理原理所以电压降为所以电压降为 ，可见电容电压可见电容电压 滞后于电阻压降滞后于电阻压降 的的 。（1）选相选相调辉技术调辉技术因为因为 ，特征相点特征相点(选相选相)：6.2 选相法选相法（2）选相选相调辉技术调辉技术 原理原理 标定单位长度的阻抗标定单位长度的阻抗当当 时时，将将已已知知电电阻阻的的RN取取代代电电解解池池，同同样样测测得得hN，则则单单位位长长度度阻阻抗抗为为：。当当 时时，将将已已知知电电阻阻的的RN取取代代电电解解池池，同同样样测测得得hN，则则单单位位长长度度阻阻抗抗为为：。6.2 选相法选相法（2）选相选相调辉技术调辉技术6.3 载波载波扫描法扫描法测定测定双电层双电层微分电容微分电容曲线曲线微分电容曲线是微分电容曲线是 关系曲线，常用的有两种方法来测量：控关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。制电位法和载波扫描法。微分电容曲线微分电容曲线线性慢波：线性慢波：是为了改变界面的状态，即界是为了改变界面的状态，即界面电位。面电位。快速交流电：快速交流电：载高频交流电是为了实现载高频交流电是为了实现 的测量。的测量。慢速扫描波载慢速扫描波载快速交流电快速交流电（d/dt0）慢到什么程度慢到什么程度?dt时间内，时间内，d还未变化时，就完成了还未变化时，就完成了Cd的测量。的测量。dt时间内，时间内，d还未变化时，就完成了还未变化时，就完成了Cd的测量。的测量。快速交流快到什么程度快速交流快到什么程度?6.3 载波载波扫描法扫描法测定测定双电层双电层微分电容微分电容曲线曲线信号信号给定信号：给定信号：原理：原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。，即，即ic由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。响应信号：响应信号：，恒定恒定，6.3 载波载波扫描法扫描法测定测定双电层双电层微分电容微分电容曲线曲线测量前提：测量前提：优点：优点：快速、连续测量；快速、连续测量；可用于现场分析。可用于现场分析。缺缺点点：受受电电解解池池的的阻阻抗抗影影响响较较大大（实实验验前前提提是是 ，但实际上，但实际上 ）。）。，只有，只有 时，时，。注意事项：注意事项：消除电解池电阻（高频率）。消除电解池电阻（高频率）。6.3 载波载波扫描法扫描法测定测定双电层双电层微分电容微分电容曲线曲线6.4 椭圆分析椭圆分析法（李沙育法（李沙育图形图形法）法）它是点的测量，一个频率它是点的测量，一个频率下，一个数据。下，一个数据。（给定）（给定）Rs压降：压降：Cs压降：压降：，此此时时 ，可可见见椭椭圆圆与与纵纵坐坐标标的的交交点点A和和B的距离为：的距离为：其中：其中：为电容两端电压最大值；为电容两端电压最大值；为总电压极大值为总电压极大值把把研研究究电电极极的的交交流流电电位位和和它它的的响响应应流流过过电电极极的的交交流流电电流流(已已变变换换为为电电压压信信号号，X-Y记记录录仪仪、示示波波器器对对电电流流信信号号不不响响应应)，分分别别输输入入示示波波器器或或函函数数记记录录仪仪的的Y和和X通通道道，可可以以得得到到如如右右图图所所示示的的图图形形，称称为为Lissajous图。图。由由前前面面的的分分析析可可知知：当当t=0，等时等时6.4 椭圆分析椭圆分析法（李沙育法（李沙育图形图形法）法）6.5 本章总结本章总结 对小幅度正弦交流信号的理解；对小幅度正弦交流信号的理解；A.电解池等效电路不唯一；电解池等效电路不唯一；B.两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。7.1 实验准备实验准备（1）三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极；如如参参比比电电极极阻阻抗抗很很大大（有有机机物物吸吸附附、不不溶溶盐盐沉沉积积造造成成堵堵塞塞；电电极极内内有有气气泡泡，除除O2时时进入进入溶液溶液中的中的N2、Ar等）：等）：（2）直流对参比电极电位影响小；直流对参比电极电位影响小；如如20 k的电阻引起直流电压误差不到的电阻引起直流电压误差不到1 V；7 交流阻抗测量实验注意事项交流阻抗测量实验注意事项（3）交流对参比电极电位影响大；交流对参比电极电位影响大；典型参比电极输入端电容是典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个，一个20 k的参比电极与此相连组成了的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，低通滤波器，=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。，会使正弦波相位移动。解决方法之一：解决方法之一：用用一一根根与与电电容容串串联联的的Pt丝丝与与参参比比电电极极并并联联，组组成成双双参参比比电电极极（如如右右图图所所示示），电电极极电电位位由由参参比电极决定。比电极决定。7.1 实验准备实验准备7.1 实验准备实验准备（4）尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；例如：相互平行放置的导线产生电容；例如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件。导线自身绕圈时就是电感元件。7.2 频率范围频率范围要要足够足够的宽的宽一一般般频频率率范范围围：10510-4 Hz，保保证证一一次次就就能能获获得得足足够够的的高高频频和和低低频频信信息息，特特别别要要注注意意低低频频段段的的扫扫描描。如如反反应应的的中中间间产产物物和和成成膜膜过过程程只只有有在在低低频频时时才才能能表表现现出出来来。但但低低频频测测量量时时间间很很长长，电电极极表表面面状状态态可可能能发发生生变变化化，故故需视具体情况而定。需视具体情况而定。7.3 阻抗谱图必须指定电极电位阻抗谱图必须指定电极电位电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。对应。如：如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的的Li/V2O5阻抗曲线阻抗曲线注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下的稳态电位。注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下的稳态电位。8.1 现象分析现象分析8 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路8.2 图解分析图解分析根根据据阻阻抗抗谱谱理理论论，常常用用作作图图法法对对阻阻抗抗测测定定值值进进行行定定量量分分析析。尤尤其以其以Nyquist图用得最普遍。图用得最普遍。8.3 数值计算数值计算电电极极表表面面吸吸附附粒粒子子的的覆覆盖盖度度和和某某种种膜膜的的厚厚度度都都会会影影响响反反应应速速度度，但但在在高高频频下下，吸吸脱脱附附和和成成膜膜过过程程都都被被“冻冻结结”，它它们们的的影影响响可可忽略不计，这时忽略不计，这时RpRr8.4 计算机计算机模拟（模拟（Computer simulation）哪个图合理？哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。难点：难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义。代表的物理含义。