第6章-还原反应课件

2024/7/111第第6 6章章 还原还原2024/7/112 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。同时，还原产物不同。2024/7/1132024/7/114本章教学基本内容和要求本章教学基本内容和要求n概述概述n化学还原化学还原n催化氢化催化氢化铁粉还原铁粉还原锌粉还原锌粉还原硫化碱还原硫化碱还原亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原2024/7/1156.1 6.1 概述概述 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为还原反应。的反应称为还原反应。狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少氧减少氧的的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。一、还原反应定义一、还原反应定义2024/7/116二、还原反应的分类二、还原反应的分类1、碳、碳-碳不饱和键的还原；碳不饱和键的还原；2、碳、碳-氧双键的还原；氧双键的还原；3、含氮基的还原；、含氮基的还原；4、含硫基的还原、含硫基的还原5、含卤基的还原、含卤基的还原其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及其中：硝基、亚硝基、羟氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还肟、酰胺、腈、叠氮化合物等含碳一氮键的化合物在还原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：原剂作用下制得胺类的方法是还原反应中重要的一类：2024/7/117三、反应的重要性三、反应的重要性n得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品n制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H2024/7/118金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4四、化学还原剂的种类四、化学还原剂的种类2024/7/119四、还原方法的分类四、还原方法的分类加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化2024/7/11106.2 6.2 铁粉还原铁粉还原铁粉还原过程是在有效搅拌下，铁粉还原过程是在有效搅拌下，向含有电解质的水溶向含有电解质的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和铁粉液中分批交替地加入硝基化合物和铁粉，维持在沸，维持在沸腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：腾温度下进行反应，还原反应可用下式表示：优点：工艺简单，适用面广，副反应少，对设备要求低优点：工艺简单，适用面广，副反应少，对设备要求低缺点：生成大量含芳胺的铁泥和废水。缺点：生成大量含芳胺的铁泥和废水。4ArNO29Fe4H2O4ArNH23 Fe3O42024/7/1111一、理论解释（铁屑还原的电子历程）一、理论解释（铁屑还原的电子历程）金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属金属在水介质中对硝基化合物进行还原的过程，在理论上是和金属的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明的腐蚀过程一致的，因此可根据金属腐蚀的电化学原理来说明。微电池的阳极反应：微电池的阳极反应：Fe-2e Fe2+微电池的阴极反应：微电池的阴极反应：2H+2e H2ArNO2+2H+2e ArNO+H2OArNO+2H+2e ArNHOHArNHOH+2H+2e ArNH2+H2O结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化结果：铁不断地腐蚀（氧化），硝基化合物就不断地被还原成胺类化合物。合物就不断地被还原成胺类化合物。2024/7/1112化学历程：化学历程：总反应式：总反应式：4ArNO29Fe4H2O4ArNH23 Fe3O41.芳环上硝基还原为氨基芳环上硝基还原为氨基 以以铁铁粉粉还还原原为为还还原原剂剂将将芳芳环环上上硝硝基基还还原原为为氨氨基基曾曾在在工工业业上上广广泛泛应应用，优点是铁粉价廉，工艺简单。用，优点是铁粉价廉，工艺简单。芳芳环环上上有有吸吸电电子子基基团团时时，硝硝基基容容易易被被还还原原，反反应应温温度度较较低低，而而有有给电子基团时，反应温度较高。给电子基团时，反应温度较高。铁铁粉粉作作为为还还原原剂剂时时，一一般般含含硅硅的的铁铁粉粉效效果果较较好好，而而熟熟铁铁粉粉、钢钢粉粉及及化化学学纯纯铁铁粉粉效效果果很很差差。反反应应前前应应先先将将铁铁粉粉活活化化，方方法法是是加加入入少少量量稀稀酸酸并并加加热热一一段段时时间间，除去表面的氧化铁而形成亚铁盐作为电解质。也可加入氯化铵等电解质。除去表面的氧化铁而形成亚铁盐作为电解质。也可加入氯化铵等电解质。应用范围应用范围2.环羰基还原成环羟基环羰基还原成环羟基 环羰基还原成环羟基通常采用铁粉还原法。环羰基还原成环羟基通常采用铁粉还原法。（1）对苯醌还原制对苯二酚：）对苯醌还原制对苯二酚：对对苯苯二二酚酚的的需需要要量量很很大大，中中国国最最初初采采用用将将苯苯胺胺在在硫硫酸酸介介质质中中用用二二氧氧化化锰锰氧氧化化成成对对苯苯醌醌，然然后后将将对对苯苯醌醌用用铁铁粉还原成对苯二酚的方法。粉还原成对苯二酚的方法。3.环羰基还原成环羟基环羰基还原成环羟基（1）四溴靛蓝的还原）四溴靛蓝的还原硫酸酯化制溶靛素硫酸酯化制溶靛素O4B 在在无无水水吡吡啶啶介介质质中中，在在氯氯磺磺酸酸存存在在下下，铁铁使使羰羰基基还还原原为为羟羟基基，然然后后被被氯氯磺磺酸酸硫硫酸酸化化成成硫硫酸酸酯酯，然然后后水水解解脱脱去去吡吡啶啶，中中和和，得得到到水水溶性的溶靛素溶性的溶靛素O4B。4.醛基还原为醇羟基醛基还原为醇羟基醛醛基基还还原原成成醇醇羟羟基基的的反反应应一一般般采采用用氢氢气气还还原原法法，但但也也有有个个别别实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原为正庚醇：实例采用铁粉还原法。例如正庚醛还原为正庚醇：5.芳磺酰氯还原成硫酚芳磺酰氯还原成硫酚芳芳磺磺酸酸稳稳定定不不易易被被还还原原成成硫硫酚酚，因因而而用用芳芳磺磺酰酰氯氯进进行行还还原原，例如：例如：硫酚收率约硫酚收率约50%，硫酚易被氧化，存放时应加抗氧剂。，硫酚易被氧化，存放时应加抗氧剂。6.二芳基二硫化物还原成硫酚二芳基二硫化物还原成硫酚当当不不易易制制得得相相应应的的芳芳磺磺酰酰氯氯时时，可可以以改改用用以以下下路路线，例如二羧基苯硫酚的制备。线，例如二羧基苯硫酚的制备。还还原原时时生生成成的的2-羧羧基基苯苯硫硫酚酚可可以以不不从从反反应应液液总总分分离离出出来来，中中和和后后直直接接与与氯氯乙乙酸酸反反应应制制备备2-羧羧基基苯苯基巯基乙酸。基巯基乙酸。7.还原脱溴还原脱溴当当需需要要将将已已经经引引入入的的与与碳碳原原子子相相连连的的卤卤原原子子脱脱去去时时，主主要要采采用用氢氢气气还还原原法法。但但有有个个别别实实例例采采用用铁铁粉粉还还原原法法。例例如如3,6-二二溴溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制甲氧基萘的还原脱溴制6-溴溴-2-甲氧基萘。甲氧基萘。用上述方法还可以从用上述方法还可以从2-萘酚的溴化萘酚的溴化-还原脱溴制还原脱溴制6-溴溴-2-萘酚。萘酚。二、影响因素二、影响因素1、硝基化合物的结构和反应活性、硝基化合物的结构和反应活性具有类似结构具有类似结构的化合物，由于取代基的吸电子的化合物，由于取代基的吸电子效应使氮原子上部分正电荷增加，接受电子能力效应使氮原子上部分正电荷增加，接受电子能力因而增加，有利于还原反应的进行，反应温度也因而增加，有利于还原反应的进行，反应温度也可低些；可低些；具有类似结构的化合物，由于取代基的给电子效应使氮原子上部分负电荷增加，接受电子的能力固之减弱，不利于还原反应的进行。用铁屑还原硝基物一般以水为介质，水又是还原反应中氢的来用铁屑还原硝基物一般以水为介质，水又是还原反应中氢的来源，为了保证有效搅拌，加强反应中的传热传质，一般取过量源，为了保证有效搅拌，加强反应中的传热传质，一般取过量的水，但水量过多则会降低设备的生产能力，通常硝基物与水的水，但水量过多则会降低设备的生产能力，通常硝基物与水的摩尔比约为的摩尔比约为1：50100。对于一些活性较低的化合物，可。对于一些活性较低的化合物，可加入甲醇、乙醇、吡啶等能与水相混的溶剂，以利反应进行。加入甲醇、乙醇、吡啶等能与水相混的溶剂，以利反应进行。2、介质、介质还原反应在铁表面进行，因此铁的物理和化学状态对反应有很大还原反应在铁表面进行，因此铁的物理和化学状态对反应有很大的影响。显然，洁净和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑，的影响。显然，洁净和质软的灰铸铁屑优于组成比较纯净的钢屑，还原速度还部分地决定于铁屑颗粒的细度和多孔性。每摩尔硝基还原速度还部分地决定于铁屑颗粒的细度和多孔性。每摩尔硝基物理论上需要物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际用量为摩尔铁屑，实际用量为34摩尔。摩尔。3、铁的品质和用量、铁的品质和用量2024/7/11214、电解质、电解质铁屑还原过程中，电解质的存在可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀铁屑还原过程中，电解质的存在可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程，因此还原速度取决于电解质的性质和浓度：曾研究各种电解质对过程，因此还原速度取决于电解质的性质和浓度：曾研究各种电解质对还原速度的影响，其活性顺序为：还原速度的影响，其活性顺序为：NH4Cl(95.5)FeCl2(91.3)(NH4)2SO4(89.2)BaCl2(87.3)CaCl2(68.5)NaCl(50.4)Na2SO4(42.4)KBr(41.0)CH3COONa(10.0)NaOH(0.7)2024/7/1122例：对以下操作进行评论例：对以下操作进行评论（1）在电解质存在下还原时，先加入被硝化物，然后一次）在电解质存在下还原时，先加入被硝化物，然后一次加入大部分或全部铁屑；加入大部分或全部铁屑；（2）在电解质存在下还原时，）在电解质存在下还原时，先加入大部分铁屑，然后慢先加入大部分铁屑，然后慢慢加入被还原的硝基物。慢加入被还原的硝基物。答答：（1 1）不可。硝基还原是强烈放热反应，在沸腾温度下，如不可。硝基还原是强烈放热反应，在沸腾温度下，如果加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁屑。果加铁屑太快，会使反应物爆沸或溢锅。应慢慢加入铁屑。（2 2）不好。会有部分铁与水作用释放氢损失，并增加搅拌）不好。会有部分铁与水作用释放氢损失，并增加搅拌器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁屑进行预蚀、然后加器的动力消耗。应先加入盐酸和少量铁屑进行预蚀、然后加入硝基物，并慢慢加入铁屑。入硝基物，并慢慢加入铁屑。例例 题题 解解 析析铁粉还原锅2024/7/1123n特点特点 （1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳-卤键、碳卤键、碳-硫键等；硫键等；（2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3 3）多数反应在碱性介质中进行。）多数反应在碱性介质中进行。6.3 6.3 锌粉还原锌粉还原2024/7/1124一、芳磺酰氯还原成芳亚磺酸一、芳磺酰氯还原成芳亚磺酸4收率收率90%二、芳磺酰氯还原成硫酚二、芳磺酰氯还原成硫酚 芳磺酰氯在较强的还原条件下芳磺酰氯在较强的还原条件下,可以被还原成硫酚可以被还原成硫酚.8-70收率收率90%三、羰基还原成羟基三、羰基还原成羟基2-甲基甲基-1,4-萘醌萘醌138-140回流回流2h维生素维生素K4100-10512h2024/7/1126四、羰基还原成亚甲基四、羰基还原成亚甲基Fe/冰乙酸冰乙酸;还原还原,N-酰化酰化Zn/乙醚溶剂乙醚溶剂/HCl(g)吲哚布芬吲哚布芬(抗凝血药抗凝血药)2024/7/1127五、硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物五、硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物 条件：锌粉在氢氧化钠水溶液的强碱性条件下，可以条件：锌粉在氢氧化钠水溶液的强碱性条件下，可以使硝基发生双分子还原反应，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯使硝基发生双分子还原反应，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯和氢化偶氮苯。和氢化偶氮苯。2024/7/1128还原还原还原还原还原还原或盐酸或盐酸分子重排分子重排2024/7/1129第一阶段：第一阶段：100-105，碱浓度，碱浓度12-13ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二阶段：第二阶段：90-95，碱浓度降至，碱浓度降至3第三阶段：第三阶段：酸性条件酸性条件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2抑制副反应的方法：抑制副反应的方法：提高碱的浓度，升高提高碱的浓度，升高反应温度。反应温度。2024/7/1130强酸性介质中用锌粉还原强酸性介质中用锌粉还原说明：联苯胺重排反应说明：联苯胺重排反应氢化偶氮化合物在酸性介质中重排，得联苯胺系化合物。氢化偶氮化合物在酸性介质中重排，得联苯胺系化合物。重排反应的历程：重排反应的历程：6.4 6.4 硫化碱还原法硫化碱还原法常用的硫化碱有：硫化钠常用的硫化碱有：硫化钠(Na2S)、硫氢化钠、硫氢化钠(NaHS)、多、多硫化钠硫化钠(Na2S2、Na2S3、Na2S4)，另外还有硫化铵，另外还有硫化铵(NH4)2S、硫氢化铵、硫氢化铵(NH4HS)、多硫化铵，有时也用硫化锰多硫化铵，有时也用硫化锰(MnS)、硫化铁。、硫化铁。该还原反应的优缺点：该还原反应的优缺点：反应较温和，可使反应较温和，可使多硝多硝基化合物中的硝基选择基化合物中的硝基选择性部分还原性部分还原，产物的分，产物的分离较方便；缺点是收率离较方便；缺点是收率较低，废水处理麻烦。较低，废水处理麻烦。2024/7/1132一、硫化碱种类的选择一、硫化碱种类的选择 常用的硫化碱有：硫化钠常用的硫化碱有：硫化钠(Na2S)、硫氢化钠、硫氢化钠(NaHS)、多、多硫化钠硫化钠(Na2S2、Na2S3、Na2S4)，另外还有硫化铵，另外还有硫化铵(NH4)2S、硫氢化铵硫氢化铵(NH4HS)、多硫化铵，有时也用硫化锰、多硫化铵，有时也用硫化锰(MnS)、硫、硫化铁。化铁。2024/7/1133当然并非碱度越高越好，因此，需要控制碱性时，一般采用当然并非碱度越高越好，因此，需要控制碱性时，一般采用二硫化钠为好。此外，为了控制还原过程的碱性，也可在反二硫化钠为好。此外，为了控制还原过程的碱性，也可在反应中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降应中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降低介质的碱性。低介质的碱性。1 1、碱度的影响、碱度的影响二、影响因素二、影响因素2024/7/11342 2、取代基的影响（被还原物性质）、取代基的影响（被还原物性质）结论结论:(1)(1)给电子基会阻碍反应，吸电子基则加速反应给电子基会阻碍反应，吸电子基则加速反应;(2)(2)带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原。化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原。2024/7/1135三、硫化碱还原制胺三、硫化碱还原制胺（1）间硝基苯胺可由间二硝）间硝基苯胺可由间二硝基苯部分还原制得，反应在基苯部分还原制得，反应在90下进行：下进行：1、采用硫化碱进行、采用硫化碱进行部分还原部分还原时，为避免硝基的完全还原，采用时，为避免硝基的完全还原，采用较温和的反应条件：过量较温和的反应条件：过量5一一10的硫氢化钠或二硫化钠溶液，的硫氢化钠或二硫化钠溶液，40 一一80，有时再加入无机盐控制碱性。比如：，有时再加入无机盐控制碱性。比如：（2）2-氨基氨基-4-硝基苯酚是以硝基苯酚是以硫化钠和硫酸亚铁反应制得的硫化钠和硫酸亚铁反应制得的新鲜硫化亚铁为还原剂于温度新鲜硫化亚铁为还原剂于温度为为60一一80时制得：时制得：2024/7/1136 2、如用硫化碱进行、如用硫化碱进行完全还原完全还原时，一般要采用计算量的时，一般要采用计算量的110一一120的硫化钠的硫化钠(或二硫化钠或二硫化钠)，反应温度范围在，反应温度范围在60一一100，这种方法主要适用于制备容易和硫代硫酸钠水溶液分离的芳胺：这种方法主要适用于制备容易和硫代硫酸钠水溶液分离的芳胺：3、硫化氢也可用作还原剂，例如，、硫化氢也可用作还原剂，例如，2,4-二硝基甲苯在苯二硝基甲苯在苯三三乙胺乙胺甲醇甲醇水溶液中，用硫化氢还原可制得水溶液中，用硫化氢还原可制得2-氨基氨基-4-硝基硝基甲苯，收率甲苯，收率94。硝基化合物用硫化氢的还原也能在气相、。硝基化合物用硫化氢的还原也能在气相、常压、常压、100一一500，在铝，在铝硅硅沸石催化剂上实现。沸石催化剂上实现。二硫化钠二硫化钠6.5 6.5 亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原亚硫酸钠和亚硫酸氢钠是温和的还原剂，能将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原为胺，将重氮基还原为肼。再起还原作用时，也可能在芳环上发生磺化反应。（1）硝基还原成氨基（2）硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸6.5 6.5 亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原（3）芳磺酰氯还原成芳亚磺酸在此例中，硝基并不被还原，间硝基苯亚磺酸经以下反应可制得间氨基苯基-羟乙基砜，它是重要的活性染料中间体。6.6 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原这这类类还还原原剂剂中中最最重重要要的的是是四四氢氢铝铝锂锂(LiAlH4)、四四氢氢硼硼钠钠(NaBH4)和和四四氢氢硼硼钾钾(KBH4)。这这类类还还原原剂剂中中的的氢氢是是负负离离子子H，它它对对C=O、C=N、N=O和和S=O等等极极化化双双键键可可发发生生亲亲核核进进攻攻而加氢但对极化程度较弱的双键则一般不发生加氢反应。而加氢但对极化程度较弱的双键则一般不发生加氢反应。这这类类催催化化剂剂中中LiAlH4的的还还原原能能力力较较强强，可可还还原原的的官官能能团团范范围围较较广广，NaBH4和和KBH4还还原原能能力力较较弱弱，可可还还原原官官能能团团范范围围较较窄，但还原选择性较好。窄，但还原选择性较好。这这类类还还原原剂剂价价格格很很贵贵，目目前前只只用用于于实实验验室室和和制制药药、香香料料等等工工业。业。6.6.1 四氢铝锂四氢铝锂在在上上述述几几种种金金属属氢氢化化物物中中，四四氢氢铝铝锂锂还还原原能能力力最最强强，它它是是由由粉状粉状LiH与无水与无水AlCl3在干醚中制备的。在干醚中制备的。4 LiH+AlCl3 LiAlH4+3 LiCl四四氢氢铝铝锂锂性性质质非非常常活活泼泼，遇遇水水、醇醇、酸酸等等含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物立立即即分分解解，所所以以反反应应要要在在无无水水条条件件下下进进行行，常常用用的的溶溶剂剂是是无无水水乙乙醚醚和和干干燥燥的的四四氢氢呋呋喃喃，这这类类溶溶剂剂对对四四氢氢铝铝锂锂有有较较好好的的溶溶解度。解度。反反应应结结束束后后可可加加入入乙乙醇醇、含含水水乙乙醚醚、水水、饱饱和和NaSO4溶溶液液等等将将未反应的未反应的LiAlH4分解。分解。四四氢氢铝铝锂锂虽虽然然还还原原能能力力较较强强，但但价价格格比比四四氢氢硼硼钠钠贵贵，限限制制了了它的应用范围。它的应用范围。6.6.1 四氢铝锂四氢铝锂应用实例列举如下：应用实例列举如下：（1）酰胺羰基还原成氨亚甲基或氨甲基）酰胺羰基还原成氨亚甲基或氨甲基（2）羧基还原成醇羟基）羧基还原成醇羟基6.6.2 四氢硼钠和四氢硼钾四氢硼钠和四氢硼钾四四氢氢硼硼钠钠和和四四氢氢硼硼钾钾还还原原能能力力比比四四氢氢铝铝锂锂弱弱，故故可可作作为为选选择择性性还还原原剂剂，且且操操作作简简便便、安安全全，已已成成为为本本类类还还原原反反应应的的首首选选试剂。试剂。在在羰羰基基化化合合物物的的还还原原中中，分分子子中中的的硝硝基基、氰氰基基、亚亚氨氨基基、双双键、卤素等可不受影响。键、卤素等可不受影响。四四氢氢硼硼钠钠和和四四氢氢硼硼钾钾不不溶溶于于乙乙醚醚，在在常常温温可可溶溶于于水水、甲甲醇醇和和乙乙醇醇而而不不分分解解，可可以以用用无无水水甲甲醇醇、异异丙丙醇醇或或乙乙二二醇醇二二甲甲醚醚、二甲基甲酰胺等作溶剂。二甲基甲酰胺等作溶剂。6.6.2 四氢硼钠和四氢硼钾四氢硼钠和四氢硼钾应用实例列举如下：应用实例列举如下：（1）环羰基还原成环羟基）环羰基还原成环羟基此此例例中中，只只选选择择性性地地还还原原了了一一个个环环羰羰基基，而而不不影影响响酯酯基基和和酰胺基。酰胺基。（2）醛羰基还原成醇羟基）醛羰基还原成醇羟基2024/7/11446.7 催化氢化催化氢化 在在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化（催化加氢）。催化氢化（催化加氢）。芳杂环芳杂环2024/7/1145n催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物分的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解分解成两部成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。分氢化产物的反应叫做催化氢解。H2/Pd/CC2H5OH2024/7/11461、催化作用的电子因素、催化作用的电子因素加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空d轨道有关，一个轨道有关，一个优良的催化剂要求其优良的催化剂要求其d轨道有一定的电子占有程度。当轨道有一定的电子占有程度。当d轨道有轨道有89个电子的，最为合适，如铂个电子的，最为合适，如铂(5d96s1)、铑、铑(4d85s1)、镍镍(3d84s2)；当；当d轨道占有的电子较少时，如轨道占有的电子较少时，如Fe(3d64s2)，则反，则反应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当d轨道已全部被轨道已全部被电了占有而无空轨道存在时，如铜电了占有而无空轨道存在时，如铜(3d104s1)，则结合键能甚弱，则结合键能甚弱，因而活化程度较小；钯因而活化程度较小；钯(4d10)的的d轨道虽已被占有，但由于其轨道虽已被占有，但由于其4d轨道的电子容易转移至轨道的电子容易转移至5s轨道而变成轨道而变成4d95s1，故而仍具有较好，故而仍具有较好的活性。的活性。2024/7/1147三、非均相催化氢化反应历程三、非均相催化氢化反应历程+吸附吸附吸附吸附键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子+催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：催化氢化和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程：(1)(1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；(2)(2)吸附络合物之间发生化学反应；吸附络合物之间发生化学反应；(3)(3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。产物的解析和扩散，离开催化剂表面。本本 章章 作作 业业6-2、3、6、8