生物质资源转化与利用--生物质热裂解技术--课件

生物质资源转化与利用生物质资源转化与利用第六章第六章 生物质热裂解技术生物质热裂解技术1ppt课件生生物物质质热化学法热化学法物理化学法物理化学法压缩成型压缩成型直接燃烧直接燃烧液化液化气化气化微生物法微生物法发酵发酵生物化学法生物化学法固体燃料固体燃料高压蒸汽、热气流高压蒸汽、热气流直接液化直接液化间接液化间接液化共液化共液化氢气、木煤气氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液木炭、生物油、木煤气、醋液氢气氢气沼气、乙醇沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃烧供热、木炭燃料油、化工原料燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二甲醚、氢气甲醚、氢气化学品、液体燃料化学品、液体燃料热裂解热裂解2ppt课件6.1 6.1 生物质热裂解的概念和原理生物质热裂解的概念和原理过程简单过程简单,提升能量密度提升能量密度可分布式生产可分布式生产低品位，难以提质低品位，难以提质热解反应器热解反应器生物质生物质热量热量冷凝冷凝半焦分离半焦分离气气体体生物生物油油半焦半焦O O2 23ppt课件6.1.1 6.1.1 生物质热裂解的概念生物质热裂解的概念生物质热裂解概念生物质热裂解概念生物质在生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而变化。按照升温速率和完按照升温速率和完全反应时间的不同全反应时间的不同慢速热裂解慢速热裂解快速热裂解快速热裂解闪速热裂解闪速热裂解4ppt课件参数参数慢速热裂解慢速热裂解快速热裂解快速热裂解闪速热裂解闪速热裂解反应温度反应温度/o oC C3007003007006001000600100080010008001000升温速度升温速度/(/(o oC C/s)/s)0.110.111020102010001000停留时间停留时间/s/s6006000.550.550.50.5物料尺寸物料尺寸/mm/mm5505501400 400 o oC C）纤维素通常的热分解温度范围：纤维素通常的热分解温度范围：275450 275450 o oC C10ppt课件生物质热裂解过程分析生物质热裂解过程分析从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下：从物质迁移、能量传递的角度分析，要点如下：在在热热解解过过程程中中，热热量量首首先先传传递递得得到到颗颗粒粒表表面面，再再由由表表面面传传递到颗粒内部。递到颗粒内部。热热裂裂解解过过程程由由外外至至内内逐逐层层进进行行，生生物物质质颗颗粒粒被被加加热热的的成成分分迅速裂解成木炭和挥发分。迅速裂解成木炭和挥发分。挥挥发发分分由由可可凝凝气气体体和和不不可可冷冷凝凝气气体体组组成成，可可凝凝气气体体经经过过快快速冷凝可以得到生物油。速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在在多多孔孔隙隙生生物物质质颗颗粒粒内内部部的的挥挥发发分分将将进进一一步步裂裂解解，形形成成不不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。可冷凝气体和热稳定的二次生物油。挥挥发发分分离离开开生生物物质质颗颗粒粒时时，还还将将穿穿越越周周围围的的气气相相组组分分，在在这里进一步裂化分解，称为二次裂解。这里进一步裂化分解，称为二次裂解。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。11ppt课件生物质慢速热裂解的基本过程生物质慢速热裂解的基本过程干燥阶段（干燥阶段（120150 120150 o oC C）预热裂解阶段（预热裂解阶段（150275 150275 o oC C）固体分解阶段（固体分解阶段（275475 275475 o oC C）煅烧阶段（煅烧阶段（450500 450500 o oC C）4 4个阶段个阶段连续进行，连续进行，界限难以界限难以划分划分12ppt课件6.2 6.2 生物质热裂解的工艺类型生物质热裂解的工艺类型生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺制油制油生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解制炭工艺在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行在有限制地供给少量氧气条件下，使木材在炭化装置中进行热分解，制取木炭。热分解，制取木炭。常用的炭化装置：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、立式常用的炭化装置：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、立式多槽炭化炉、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。多槽炭化炉、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。13ppt课件生物质热裂解液化工艺的发展生物质热裂解液化工艺的发展1980198019901990199519952000200020052005201020102020世纪世纪8080年代初，加年代初，加拿大拿大WaterlooWaterloo大学开大学开始了以提高液体产率始了以提高液体产率为目标的为目标的循环流化床循环流化床研究，研究，为现代快速、为现代快速、闪速裂解提供了基础，闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。广泛深入的研究成果。19901990年年左左右右，欧欧美美一一些些国国家家开开始始建建设设速速热热解解示示范范性性工工厂厂或试验台。或试验台。19951995年年左左右右，目目前前生生物物质质热热解解制制油油主主流流设设备备已已经经普普遍遍完完成成研研发发。之之后后，随随着着试试验验规规模模的的反反应应装装置置逐逐步步完完善善化化，欧欧美美示示范范性性和和商商业业化化运运行行的的热热裂裂解解项项目不断开发和建造。目不断开发和建造。20002000年年左左右右，中中国国各各科科研研机机构构纷纷纷纷开开始始对对生生物物质质热热解解设设备备的研发。的研发。20052005年后，年后，国外科研国外科研机构开始机构开始加大力度加大力度研发生物研发生物油的油的深加深加工工技术。技术。近近期期，中中国国一一些些科科研研机机构构也也开开始始研研发发生生物物油油的的深深加工加工技术。技术。14ppt课件 生物质热解技术在世界上还属于生物质热解技术在世界上还属于新技术新技术，生产工艺上尚有很多，生产工艺上尚有很多问题有待解决和完善。问题有待解决和完善。中国在生物油热解液化中国在生物油热解液化设备设备研究方面研究方面明显明显落后于国外落后于国外，国内开，国内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床流化床式反应器和旋转锥反应器式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许。目前我国热解液化工艺整体上尚有许多需要改进之处。多需要改进之处。国外对生物油深加工的研究早已展开，但是国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破暂时没有取得突破性进展性进展。中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技术进行了研究，但化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展短期内无法取得突破性进展。15ppt课件生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺的生物质热裂解液化工艺的主要目的在于生成通常被称为生主要目的在于生成通常被称为生物油、热裂解油、生物原油的液体产物物油、热裂解油、生物原油的液体产物。热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及气化工艺。气化工艺。快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使快速热裂解：在极短的时间内完成，并且是迅速淬冷，使初始产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加初始产物没有机会进一步降解成小分子不冷凝气体，增加了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。了液态生物油的产量，得到粘度和凝固点较低的生物油。生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。生物油的制取上现在几乎都是通过快速热裂解得到。16ppt课件生物质快速热裂解一般遵循生物质快速热裂解一般遵循3 3个基本原则：个基本原则：高升温速率高升温速率500 500 o oC C左右中等反应温度左右中等反应温度短气相停留时间短气相停留时间对于大多数的生物质物料而言，温度在对于大多数的生物质物料而言，温度在475525 475525 o oC C时，有机时，有机油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。油的产量最大，生物油的质量也接近最优化。温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时温度降低或者升高都将使产量减少，特别是在温度较高的时候，生物油的品质快速退化。候，生物油的品质快速退化。挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可挥发分的停留时间越短，液体的产量就会越大，焦炭和不可凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于凝气体产量越小，一般设备考虑的气相停留时间多小于1s1s。17ppt课件快快速速热热裂裂解解液液化化的的一一般般工工艺艺流流程程包包括括原原料料预预处处理理、热热裂裂解解、产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却、生物油的收集。产物炭和灰分的分离、气态生物油的冷却、生物油的收集。6.2.16.2.1快速热裂解液化工艺快速热裂解液化工艺（1 1）原料干燥和粉碎）原料干燥和粉碎生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、pHpH值、腐蚀性以值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，因而在一般的热解工艺中，因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物为了避免将自由水带入产物，物料要求干燥到水份含量低于料要求干燥到水份含量低于10%10%（质量分数）（质量分数）。快速热解制油工艺要求高的快速热解制油工艺要求高的传热速率传热速率，除了从反应器的传热，除了从反应器的传热方面入手，方面入手，原料尺寸原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。运行成本也会相应提高。18ppt课件（2 2）热裂解反应器）热裂解反应器 反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基三个基本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。19ppt课件（3 3）焦炭和灰的分离）焦炭和灰的分离 在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的研究表明：液体产物中的焦炭焦炭会导会导致致生物油不稳定生物油不稳定，加快聚合过程加快聚合过程，使生物油的粘度增大使生物油的粘度增大，从，从而而影响生物油的品质影响生物油的品质。生物质中几乎所有的生物质中几乎所有的灰分灰分都保留在都保留在焦炭焦炭当中当中，而灰分是影响，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥发成分的二次分解，挥发成分的二次分解，所以所以分离焦炭也会影响分离灰分分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外热蒸汽过滤外，还可以通过，还可以通过液体过滤装置液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶，目前，后者仍处于研究开发阶段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。不可少的。20ppt课件（4 4）液体生物油的收集）液体生物油的收集 液液体体的的收收集集一一直直以以来来都都是是整整个个热热解解过过程程中中运运行行最最困困难难的的部部分分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这这是是因因为为裂裂解解气气产产物物中中挥挥发发分分在在冷冷却却过过程程中中与与非非冷冷凝凝性性气气体体形形成成了了烟烟雾雾状状的的气气溶溶胶胶形形态态，是是一一种种由由蒸蒸汽汽、微微米米级级的的小小颗颗粒粒、带带有有极极性性分分子子的的水水蒸蒸气气分分子子组组成成的的混混合合物物，这这种种结结构构给给液体的收集带来困难。液体的收集带来困难。在在较较大大规规模模的的反反应应系系统统中中，采采用用与与冷冷液液体体接接触触的的方方式式进进行行冷冷凝凝收收集集，通通常常可可以以收收集集到到大大部部分分的的液液体体产产物物，但但进进一一步步的的收收集则需要依靠集则需要依靠静电捕捉静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。等对处理微小颗粒比较有效地技术了。21ppt课件6.2.26.2.2生物质热裂解反应器生物质热裂解反应器应用于生物质热解的反应器具有应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的生物质热解制。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。机械接触式反应器机械接触式反应器间接式反应器间接式反应器混合式反应器混合式反应器22ppt课件机机械械接接触触式式反反应应器器 这这类类反反应应器器的的共共同同点点是是通通过过灼灼热热的的反反应应器器表表面面直直接接或或间间接接与与生生物物质质接接触触，将将热热量量传传递递到到生生物物质质而而使使其其高高速速升升温温达达到到快快速速热热解解，其其采采用用的的热热量量传传递递方方式式主主要要为为热热传传导导，辐辐射射是是次次要要的的，对对流流传传热热则则不不起起主主要要作作用用。常常见见的的有有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。等。间间接接式式反反应应器器 这这类类反反应应器器的的主主要要特特征征是是由由一一高高温温的的表表面面或或热热源源提提供供生生物物质质热热解解所所需需热热量量，其其主主要要通通过过热热辐辐射射进进行行热热量量传递传递，对流传热和热传导则居于其次要地位。，对流传热和热传导则居于其次要地位。混混合合式式反反应应器器 其其主主要要是是借借助助热热气气或或气气固固多多相相流流对对生生物物质质进进行行快快速速加加热热，其其主主导导热热量量方方式式主主要要为为对对流流换换热热，但但热热辐辐射射和和热热传传导导有有时时也也不不可可忽忽略略，常常见见的的有有流流化化床床反反应应器器、快快速速引引射射床反应器、循环流化床反应器床反应器、循环流化床反应器等。等。23ppt课件典型的快速热裂解反应器典型的快速热裂解反应器烧蚀涡流反应器（烧蚀涡流反应器（19951995）反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为40ms的氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过特殊的固体循环回路循环反应。在1995年，该实验室在原来系统的基础上将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后的实验系统可获得更为优质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，但该油中氧含量较高。24ppt课件真空热解反应器真空热解反应器/真空移动床（真空移动床（19961996）加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。25ppt课件 物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。真空热解反应器/真空移动床（1996）加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。26ppt课件 物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中的温度连续稳定。物料中的有机质加热分解所有产生的蒸汽依靠反应器的真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是收集重油，一个收集轻油和水分。27ppt课件 通过这套系统得到的比较典型的和物料有关的热解产物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝热解气。该系统最大的优点是真空下一次裂解产物很快溢出反应器从而降低了挥发份的劣化和重整等，减少了裂解气二次反应的概率。不过，反应器所需要的真空需要真空泵的专业运作以及很好的密封性来保证，这就加大了成本和运行难度。28ppt课件 旋旋 转转 锥锥 热热 解解 反反 应应 器器（19951995）旋转锥热解反应器是一个比较新颖的反应器，它巧妙地利用了离心力的原理，成功的将反应的热解气和固体产物分离开来。该反应器是由荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术集团（BTG）从1989年开始研制开发的，经过几年的不断完善，到1995年发展成如图所示的新型反应器。29ppt课件 其特点是：升温速率高、固相滞留期短、气相滞留期小。其工艺流程可简述为：生物质颗粒与过量的惰性载热体沙子一起进入反应器旋转外锥的底部，当生物质和沙子的混合物沿着炽热的锥壁螺旋向上传时，生物质发生裂解转化。整个过程不需要载气，从而减小了随后油收集系统的体积成本。30ppt课件 反应器非常紧凑而且有很强的固体传输能力。沙子可以和焦炭一起被移出反应器，之后焦炭被燃烧掉，热的沙子返回到反应器中。该反应器使用沙子作载热体的另一个功能就是避免生物质颗粒和炭在锥壁上的积累，通过阻隔旋转锥内部的部分空间，可减少旋转锥内的气体容积，因此减少了反应器的气相滞留期和抑制气相中生物油的裂化反应。31ppt课件流流化化床床热热解解反反应应器器（19961996）加拿大Waterloo大学早在20世纪80年代就开发了一种大气压流化床热解工艺，当初的主要目的是为了找到生物质热解制油产油量最大的状态。最初设计的是大气压下流化床连续热解台架试验台，反应参数为颗粒尺寸105250m、给料速率50g/h、氮气作为载气、温度400600。结果表明：挥发分停留时间在0.5s时，油的产量在60%左右。之后，在此基础上建造了一个3kg/h的连续工艺装置，其工艺流程如图所示。风干的生物质锤磨后筛分出小于595m的颗粒，料斗中的生物质通过一个可变速的双螺旋给料器传送，在给料器的末端生物质颗粒被循环的产物气体吹扫并被输送进反应器。反应器以砂子作为床料，流化气体是循环的产物气体，该气体在管路里被电加热器预热。此外，反应器上包有加热线圈，能使额外的热量像所希望的那样添加到流化床或净空空间。32ppt课件 反应器的操作温度范围为425625，气相滞留期为3001500s，加工能力为3kg/h，压力为125kpa，升温速率为10000100000/s。热解产物和所有生成的炭从反应器中被吹扫到旋分器，炭在旋分器中被分离出来，产物气和蒸汽被通到两个冷凝器中，第一个冷凝器操作温度为60，第二个冷凝器用0 冰水作为冷却介质。气体通过一系列过滤器除去焦油烟雾后送到循环压缩机，从循环压缩机卸载分取一股调节气量去流化反应器和输送生物质到反应器，过量的气体经气体分析和作为产物剂量后放掉。在反应温度达到500时系统液体的产量最大，这与减少在低温时的二次分解反应有关。油中氧含量比较高，一般在38%左右。液体在室温下表现稳定，不可凝结气体的热值也较高，大约有14.1MJ/Nm。流化床热解也还有一些问题，例如焦炭的磨损比较严重，需要对生物油有一个后续的处理以减少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化传热，所以传热速率不是很高。33ppt课件热热辐辐射射反反应应器器 热辐射反应器是典型的间接式加热反应器。美国Washington大学设计了一种用于研究单颗生物颗粒热裂解行为的反应器及相关的分析系统，如图。该反应器的热源是一个1000W的氙灯，其均匀提供约025W/cm的一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内套管的试样，反应器、氙灯以及热通量测定装置固定在光学架台上进行精确校正。采用铝铬热电偶测量颗粒温度，而红外高温计则用来确定颗粒受热辐射的表面温度。氦气气流使得颗粒解析出的挥发份快速冷却，并将其送到收集器和分析系统，在3L/min的通用流量下，从颗粒表面到采样点的气相产物的停留时间约为2.8s，单颗粒生物质的热解实验在常压下进行，得到了约40%左右的生物油。34ppt课件生产工艺研发机构设备特点流化床反应器Aston University,NREL,RTI等其特点是设备小巧，气相停留时间很短，可以防止热解蒸汽的二次裂解，效率很高，并容易工业放大；但对原料颗粒尺寸要求较小，这就大大增加了原料的加工成本，而且生产规模扩大时热效率较低。烧蚀反应器NREL,Aston University,BBC,Castle Capital该设备相对于其它系统可以用粒径为2-6.35mm的大颗粒生物质作为原料，但是生产的油中的氧含量比较高。循环流化床反应器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循环流化床反应器设备小巧，气相停留时间段，可防止热解蒸汽的二次裂解，该工艺的加热、传热速率及产油率较高，而且处理规模也较大。缺点是需要载气，对设备内的热载体及生物质进行流化。引射流反应器GRTI,Egemin该设备的缺点是需要大量高温燃烧气，并产生大量低热值的不凝气，这个缺点造成此技术的发展前景不大。旋转锥反应器Twente University,BTG/Schelde/Kara旋转锥式反应器采用反应器壁加热的方式，不用载气，且生物油产率很高，达到物料的70%；缺点是生产规模小，能耗较高。输送床反应器ENSYN虽然可以解决热量转化问题，但是不易于大型化使用，而且还有焦渣磨损设备的问题。真空移动床反应器Laval University/Pyrovac其优点是热解蒸汽停留时间很短，减少了二次裂解，但反应器要有非常好的真空度，这就对真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和运行难度。生物质热解液化主要装置对比生物质热解液化主要装置对比35ppt课件6.2.36.2.3生物质热裂解的影响因素生物质热裂解的影响因素生物质材料种类、性质生物质材料种类、性质热裂解温度热裂解温度催化剂催化剂压力压力气相滞留期气相滞留期升温速率升温速率反应气氛反应气氛36ppt课件1 1 生物质材料的影响生物质材料的影响生生物物质质中中各各结结构构组组成成的的含含量量及及其其特特征征对对热热裂裂解解产产物物比比例例的的影影响响较较大大。由由于于木木质质素素较较纤纤维维素素和和半半纤纤维维素素难难分分解解，因因而而通通常常含含木木质质素素多多的的焦焦炭炭产产量量较较大大；而而半半纤纤维维素素多多者者焦焦炭炭产产量量较较小。小。从从获获得得更更多多的的生生物物油油角角度度看看，生生物物制制颗颗粒粒的的尺尺寸寸以以小小为为宜宜，但但这这会会导导致致破破碎碎与与筛筛选选有有难难度度。研研究究表表明明，随随着着生生物物质质颗颗粒粒粒径的减小，炭的生成量也较少，有利于提高油产量粒径的减小，炭的生成量也较少，有利于提高油产量。37ppt课件2 2 温度的影响温度的影响生生物物质质热热裂裂解解终终产产物物中中气气、油油、炭炭各各占占比比例例的的多多少少，随随反反应应温温度度的的高高低低和和加加热热速速率率的的快快慢慢有有很很大大差差异异。研研究究表表明明温温度度对对生生物物质质热热裂裂解解的的产产物物组组成成及及不不可可冷冷凝凝气气体体的的组组成成有有着着显显著著的的影影响响。流流化化床床反反应应器器生生物物质质闪闪速速热热裂裂解解技技术术产产物物分分布布及及温温度度之之间间的的关关系系如如右右图图所示。所示。38ppt课件3 3 催化剂的影响催化剂的影响不不同同催催化化剂剂能能够够影影响响热热裂裂解解反反应应的的进进程程。例例如如，碱碱金金属属碳碳酸酸盐盐能能提提高高气气体体、炭炭的的产产量量，降降低低生生物物油油的的产产量量，而而且且能能促促进进原原料料中中H H2 2的的释释放放。钾钾离离子子能能促促进进COCO和和COCO2 2的的生生成成，但但几几乎乎不不影影响响水水的的生生成成。氯氯化化钠钠能能促促进进纤纤维维素素反反应应生生成成H H2 2O O，氢氢氧氧化化钠钠可可提提高高油的产量，抑制焦炭的产生。油的产量，抑制焦炭的产生。4 4 压力压力压压力力的的大大小小影影响响气气相相滞滞留留期期，从从而而影影响响二二次次裂裂解解，最最终终影影响响热热裂裂解解产产物物产产量量分分布布。较较高高的的压压力力下下，挥挥发发产产物物的的滞滞留留期期增增加加，二二次次裂裂解解较较大大，而而在在低低的的压压力力下下，挥挥发发物物可可以以迅迅速速的的从从颗颗粒粒表表面离开，从而限制二次裂解的发生，增加生物油的产量。面离开，从而限制二次裂解的发生，增加生物油的产量。39ppt课件5 5 气相滞留期气相滞留期生生物物质质被被加加热热时时，固固体体颗颗粒粒因因化化学学键键断断裂裂而而分分解解，在在初初始始阶阶段段主主要要形形成成产产物物是是挥挥发发分分。挥挥发发分分可可能能在在颗颗粒粒的的内内部部与与固固体体和和炭炭进进一一步步反反应应；当当挥挥发发物物离离开开颗颗粒粒后后还还将将发发生生二二次次裂裂解解。所所以以，为为了了获获得得最最大大生生物物油油产产量量，应应缩缩短短气气相相滞滞留留期期，使使挥挥发发产产物物迅迅速离开反应器，减少焦油的二次裂解的时间。速离开反应器，减少焦油的二次裂解的时间。6 6升温速率升温速率研研究究表表明明，低低升升温温速速率率有有利利于于炭炭的的形形成成而而不不利利于于焦焦油油产产生生。因因此此，制制炭炭工工艺艺的的升升温温速速率率都都采采用用低低速速、温温火火；以以生生产产生生物物油油为为目的的闪速裂解都采用较高的升温速率。目的的闪速裂解都采用较高的升温速率。7 7反应气氛反应气氛例如，采用过热蒸汽处理可以提高木材产出醋酸的产量。例如，采用过热蒸汽处理可以提高木材产出醋酸的产量。40ppt课件6.2.46.2.4生物油组成及性质生物油组成及性质生生物物油油的的组组成成和和理理化化性性质质受受多多个个因因素素影影响响，如如原原料料种种类类、含含水水量量、反反应应器器类类型型、反反应应参参数数、产产物物收收集集方方法法等等，但但不不同同途途径径制制得得的的生生物物油油仍仍具具有有一一些些共共同同的的性性质质，如如水水分分含含量量高高、含含颗颗粒粒杂杂质质、黏黏度度大大、稳稳定定性性差差、有有腐腐蚀蚀性性等等，这这与与传传统统石石化化燃燃料料(柴柴油油、汽汽油油)有有很很大大不不同同，也也给给生生物物油用于柴油机带来了很多困难。油用于柴油机带来了很多困难。41ppt课件纤维素纤维素WATER H2O 5-HYDROXYMETHYL FURFURAL 半纤维素半纤维素木质素木质素GLYOXALH-C-C-HO OFORMALDEHYDEH-C-HOFORMIC ACIDH-C-OHOHYDROXYACETALDEHYDE DIMERHOOOOHACETOLCH3-C-CH2OHOACETIC ACIDH3C-C-OHOCYCLOPENTANONEOFURANS2-FURALDEHYDEOOOOHFURFURYL ALCOHOLPHENOLOHOHCRESOLCH3VANILLINOHOCH3OHMETHANOLCH3OHOHOCH3OHH3COVANILLINHOOCH3CH3EUGENOLLEVOGLUCOSANOHOHOHOOCELLOBIOSEOHOHOOHOHOHOHOOHOHOHOHOHOHOOHSUGARSXYLOSEARABINOSEOHHOOOHETHYLENE GLYCOLHOCH2CH2OHHOOHHO生物油典型组成生物油典型组成42ppt课件生物油组成比较生物油组成比较物质物质含量含量%物质物质含量含量%乙酸乙酸16.781-羟基羟基-2-丙烷醋酸酯丙烷醋酸酯0.861-羟基羟基-2-丙酮丙酮7.01邻甲氧基苯酚邻甲氧基苯酚0.82甲醇甲醇4.111-羟基羟基-2-丁酮醋酸酯丁酮醋酸酯0.671-羟基羟基-2-丁酮丁酮3.47丁乙酸丁乙酸0.66糖醛糖醛2.09甲酸甲酸0.662，6-二甲氧基苯酚二甲氧基苯酚1.97丁内酯丁内酯0.66左旋葡萄糖左旋葡萄糖1.89丙酸丙酸0.66-当归丙酮当归丙酮1.81乙醇乙醇0.594-甲基甲基-2，6-二甲氧基苯二甲氧基苯酚酚1.812，3-丁丁 酮酮0.542，3-戊二酮戊二酮0.54丙烯酸丙烯酸0.33颉草酸颉草酸0.542-丁酮丁酮0.33异颉草酸异颉草酸0.543-乙酸甲酯乙酸甲酯0.215-甲基甲基-糖醛糖醛0.54甲基甲基-呋喃呋喃-丙酮丙酮0.16戊内酯戊内酯0.33巴豆醇丙酮巴豆醇丙酮0.16丁酸丁酸0.332-甲基环戊酮甲基环戊酮0.16异丁酸异丁酸0.33环戊酸环戊酸0.16丙酮丙酮0.33落落叶叶树树热热解解液液化化成成分分分分析析43ppt课件物质物质含量含量%物质物质含量含量%甲酸甲酸7.691，2环丁酮环丁酮1.92乙醇乙醇6.772，3羟基内醛羟基内醛1.92甲苯甲苯5.001，3-甲氧基丙烷甲氧基丙烷1.85甲基乙基醚甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸甲基苯甲酸1.15富马酸单乙酯富马酸单乙酯4.233-氰基苯甲酸氰基苯甲酸1.152-氨基环乙醇氨基环乙醇3.083-羟基丙醛羟基丙醛0.692，3二甲基丁酸二甲基丁酸3.002，5-环乙烯酮环乙烯酮0.62-羟基丁酸羟基丁酸2.313-辛炔辛炔-2酮酮0.382，6甲基甲基-吡喃酮吡喃酮2.15香豆酸香豆酸0.31秸秆等热解液化成分分析秸秆等热解液化成分分析44ppt课件采用流化床热解液化技术采用流化床热解液化技术特性特性典型生物典型生物质类质类型型其它其它类类型型重油重油桦桦木木松木松木白白杨树杨树固体含量固体含量0.060.030.0450.0111pH2.52.42.82.03.7-水分含量水分含量18.91718.915300.1密度密度/t.m-31.251.241.21.11.30.940.97粘度粘度（50）/mPa.s282813.51380180HHV/MJ.kg-116.517.217.4131840灰分灰分0.0040.030.010.0040.30.1C4445.746.5324985S00.020.020.000.051O494746.144601闪闪点点/629564501006045ppt课件生物油主要性质说明生物油主要性质说明含水率含水率 生物油的含水率最大可以达到30%45%，油品中的水分主要来自于物料所携带的表面水和热裂解过程中的脱水反应。水分有利于降低油的黏度，提高油的稳定性，但降低了油的热值。含水率为25%时热值为17MJ/kg，相当于汽油/柴油燃料热值的40%pHpH值值 生物油的pH值较低，主要是因为生物质中携带的有机酸，如甲酸、乙酸进入油品造成的，因而油的收集贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料，如不锈钢或聚烯烃类化合物。由于中性的环境有利于多酚成分的聚合，所以酸性环境对于油的稳定是有益的。46ppt课件密度密度 生物油的密度比水的密度大，大约为1.2103kg/m3高位热值高位热值 25%含水率的生物油的热值17MJ/kg，相当于40%同等质量的汽油或柴油。这意味着2.5kg的生物油与1kg化石燃油能量相当。黏度黏度 生物油的黏度可在很大的范围内变化。室温下，最低为10cP，若是长期存放于不好的条件下，可以达到10000cP。水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品贮存的环境及时间对其有着极大的影响。47ppt课件固体杂质固体杂质 为了保证高加热速率，热裂解液化的物料粒径一般很小，因而热裂解生成的生物质炭的粒径也很小，旋风分离器不可能将所有的炭分离下来，因此可采用过滤热蒸汽产物或液态产物的方法更好地分离固体杂质。稳定性稳定性 生物油一个关键的特性是由于多酚的慢速聚合和缩合反应而具有“老化”倾向。暴露在具有氧气和紫外光线环境下的生物油，随着外界环境温度的升高黏度增大。所以生物油加热不宜超过80，宜避光，避免与空气接触保存。生物油品质生物油品质 目前还没有一个明确的生物油质量评定标准。常规燃料有其品质判定的标准，有必要也建立一个针对于不同用途的生物油品质评定标准。在使用前需进行品质测得。48ppt课件6.3 6.3 生物质热裂解技术的应用生物质热裂解技术的应用生物质热裂解炭化生物质热裂解炭化生物质裂解液化生物质裂解液化工业用途工业用途农业用途农业用途生活用途生活用途电力行业电力行业石油行业石油行业建材行业建材行业钢铁行业钢铁行业化工行业化工行业49ppt课件