碳谱谱图—有机波普核磁共振CNMR课件

碳碳谱谱谱谱图图有机波普核磁共有机波普核磁共振振CNMR3.1.2 提高碳谱灵敏度的方法提高碳谱灵敏度的方法 （1）对被测化合物的）对被测化合物的13C （2）增加样品的浓度。）增加样品的浓度。（3）降低样品温度，增加磁场的强度。）降低样品温度，增加磁场的强度。（4）采用多次扫描。）采用多次扫描。（5）采用去偶和脉冲傅立叶变换）采用去偶和脉冲傅立叶变换(Pulse Fourier Transform,PFT)技术。技术。难点：难点：灵敏度低、信噪比差灵敏度低、信噪比差13C天然丰度：天然丰度：1.1%;13C的磁旋比的磁旋比 C为为/H的的1/4S/N 3,C3/H3 1/64（在同等实验条件下是氢谱的（在同等实验条件下是氢谱的1/5800）13C谱中最重要的信息是化学位移谱中最重要的信息是化学位移 最常见的就是采用全去耦方法，最常见的就是采用全去耦方法，每一种化学等价的碳原子只每一种化学等价的碳原子只有一条谱线有一条谱线。原来被氢原子耦合分裂的几条谱线并为一条，。原来被氢原子耦合分裂的几条谱线并为一条，谱线的强度增加谱线的强度增加。但峰高不能定量反映碳原子的数量但峰高不能定量反映碳原子的数量。3.2 13C NMR的实验方法的实验方法3.2.1 脉冲傅立叶变换核磁共振技术脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)同时激发所需频率范围内的所有核的共振同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（Free Induced Decay FID），通过），通过傅立叶变换的数学傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。方法转变成核磁共振信号。优点：优点：（1）在脉冲作用下，所有的）在脉冲作用下，所有的13C同时发生共振。同时发生共振。（2）脉冲作用时间短（）脉冲作用时间短（10-50m ms），大大节约了时间。），大大节约了时间。（3）PFT-NMR灵敏度高，需要样品量少。灵敏度高，需要样品量少。（4）可实现多脉冲序列实验。）可实现多脉冲序列实验。3.2.2 13C NMR 化学位移参照标准和样品准备化学位移参照标准和样品准备内标：四甲基硅烷内标：四甲基硅烷（TMS）,=0 氘代溶剂：氘代溶剂：CDCl3，=77.0 DMSO,=39.0 CD3OD,=49.0样品：样品：10-30 mg 3.2.3 氘锁和溶剂氘锁和溶剂PFT-NMR仪采用仪采用氘锁氘锁的方法来稳定磁场的方法来稳定磁场氘代溶剂：氘代溶剂：13C的核被的核被D裂分为裂分为2nI+1条谱线。条谱线。CDCl3，=77.0，三重峰，三重峰 CD3OCD3,=29.8，七重峰七重峰 3.3 13C核的信号裂分核的信号裂分在在13C-NMR谱中，谱中，13C信号因信号因1H核的耦合产生裂分，核的耦合产生裂分，裂分数目仍然符合裂分数目仍然符合n+1规律。规律。3.413CNMR去偶技术去偶技术质子宽带去偶法（质子宽带去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）质子偏共振去偶法（质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）质子选择性去偶法质子选择性去偶法（Proton Selective Decoupling）门控去偶法门控去偶法（Gated Decoupling）反门控去偶法反门控去偶法（Inversed Gated Decoupling）3.4.1质子宽带去偶法（质子宽带去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）是一种双共振技术，记作是一种双共振技术，记作13C1H。在测碳谱。在测碳谱(1)时，如时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的于自旋去偶的 2）照射样品使照射样品使所有的质子达到饱和所有的质子达到饱和，则，则13C和和1H之间的之间的偶合被全部去除，偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线每个碳原子仅出一条共振谱线。质子宽带去偶优点：质子宽带去偶优点：1.使碳谱大大简化；使碳谱大大简化；2.灵敏度增大。灵敏度增大。NOE效应：效应：分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子质子宽带去偶实验中，由于干扰场宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过程作用非常强，同核驰豫过程不足以使其恢复到平衡状态。不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用，经过异核之间的偶合作用，1H核将能量传给核将能量传给13C核，核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信号核吸收能量而发生驰豫，共振信号增强称为增强称为NOE效应。效应。信号增强因数信号增强因数f13C(1H)：（a）质子宽带去偶谱（b）门控去偶谱巴豆酸的13CNMR谱3.4.2 质子偏共振去偶法（质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场B2，使，使1H与与13C一定程度上去偶，一定程度上去偶，消除消除2J4J的弱偶合的弱偶合。偏共振去偶的目的是偏共振去偶的目的是降低降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。偏共振去偶的频率偏共振去偶的频率v2选在氢谱高场一侧，处于高场的选在氢谱高场一侧，处于高场的峰裂分距越小，反之亦然。峰裂分距越小，反之亦然。v偏共振去偶的频率偏共振去偶的频率v2与质子共振与质子共振频率频率v0之差之差B2 去偶场的强度去偶场的强度1J减弱到减弱到Jr（表观偶合常数）（表观偶合常数）3.4.3 质子选择性去偶法质子选择性去偶法（Proton Selective Decoupling）当去偶频率当去偶频率(2)正好等于某质子的共振吸收频率，且正好等于某质子的共振吸收频率，且B2场场功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的碳全部去偶而变成单峰，并因碳全部去偶而变成单峰，并因NOE使谱线强度增大。使谱线强度增大。v23.4.4 门控去偶法门控去偶法（Gated Decoupling）采用特殊脉冲技术，测得的采用特殊脉冲技术，测得的13C NMR谱既保留谱既保留13C与与1H之之间的偶合信息，又有间的偶合信息，又有NOE增强效应，可节省测试时间。增强效应，可节省测试时间。实验方法：在实验方法：在13C观测脉冲之前，先加去偶脉冲；观测脉冲之前，先加去偶脉冲；13C脉冲和取脉冲和取FID信号时，去偶脉冲关闭。信号时，去偶脉冲关闭。3.4.5 反门控去偶法反门控去偶法（Inversed Gated Decoupling）又称抑制又称抑制NOE的门控去偶法。对发射场和去偶场的门控去偶法。对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动，即可得的脉冲发射时间关系稍加变动，即可得NOE消除的消除的宽带去偶谱。宽带去偶谱。实验方法：关闭实验方法：关闭13C观测脉冲的同时，开启去偶脉观测脉冲的同时，开启去偶脉冲场冲场B2和接受和接受FID信号同时进行，并且延长发射脉信号同时进行，并且延长发射脉冲的时间间隔冲的时间间隔T，满足，满足TT1（T1为测试样品中为测试样品中13C中最长纵向弛豫时间）。中最长纵向弛豫时间）。反门控去偶法在图谱中能反映碳原子数目正常比反门控去偶法在图谱中能反映碳原子数目正常比例，可用于定量实验。例，可用于定量实验。3.5 13C化学位移的影响因素化学位移的影响因素3.5.1 屏蔽原理屏蔽原理 i=dia+para+n+med屏蔽常数屏蔽常数 i:dia:核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽。核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽。与核和环流电子间的平均距离成反比，所以与核和环流电子间的平均距离成反比，所以s电子产生电子产生比比p电子强的抗磁屏蔽。电子强的抗磁屏蔽。dia 对对13C核不是主要因素。核不是主要因素。para：非球形各向异性的电子（如非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的电子）环流产生的顺磁屏顺磁屏蔽蔽，它与，它与 dia方向相反。方向相反。是是13C核屏蔽常数的主要决定因素。核屏蔽常数的主要决定因素。1）平均激发能平均激发能 E 大，大，para负值负值小，去屏蔽弱，其共振位小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；置在高场；例：饱和烷烃例：饱和烷烃 *，E 大，大，共振位置在高场共振位置在高场 羰基羰基 n *，E 小，小，共振位置在低场共振位置在低场2）2p电子与核间距离的影响：电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，轨道扩大，r-3减小，减小，para负负值亦减值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。n：邻近原子和基团的屏蔽作用。邻近原子和基团的屏蔽作用。med：介质的屏蔽作用。介质的屏蔽作用。3）2p轨道电子云密度（轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元）和键序矩阵元QNB3.5.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素1.碳原子的杂化轨道碳原子的杂化轨道sp3 060ppmsp2 100200ppm sp 6090ppm2.碳原子的电子云密度碳原子的电子云密度核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。(CH3)3C+(CH3)3CH (CH3)3CLi(ppm)330 24 10.7共轭效应：共轭效应：由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。共轭羰基化合物的共轭羰基化合物的 移向高场，当共轭作用破坏时，移向高场，当共轭作用破坏时，移向低场。移向低场。共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。诱导效应：诱导效应：与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，向低向低场移动场移动,值增大。值增大。CH3ICH3BrCH3ClCH3F（ppm）20.7 20.0 24.9 80电负性取代基数目增加，电负性取代基数目增加，向低场移动，向低场移动，值增大。值增大。重原子效应：重原子效应：重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起并引起 向高场位移向高场位移。CH4CH3XCH2X2CHX3CX4（ppm）2.3 27.8 52.8 77.2 95.5 (XCl)21.8 55.1 141.0 292.5 (XI)诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，-CH2最最强，强，-CH2次之，但是次之，但是-CH2移向高场，显示了空间移向高场，显示了空间效应对效应对 的影响。的影响。3.立体效应立体效应（1）取代烷基的密集性：取代烷基的密集性：当碳原子上的氢被烷基取代后，当碳原子上的氢被烷基取代后，值增大。取代烷基越值增大。取代烷基越大、分支越多，大、分支越多，也越大；也越大；例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳CH3RCH2R2CHR3CR4(R=CH3)（ppm）5.7 15.4 24.3 31.4（2）-旁位效应（旁位效应（-gauche effect）：各种取代基团）：各种取代基团均使均使 -碳原子的碳原子的 稍移向高场。稍移向高场。对构象确定的六元环，对构象确定的六元环，-旁位效应更加显著。旁位效应更加显著。其他顺反异构体也有类似情况。其他顺反异构体也有类似情况。4.其他因素对其他因素对 的影响。的影响。（1）氢键）氢键 其影响作用主要表现在羰基化合物上，其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的电中碳核的电子云密度降低，使子云密度降低，使 C=O值增大。值增大。（2）溶剂）溶剂（3）温度）温度（4）同位素效应）同位素效应基团C，ppm基团C，ppmRCH3830CH3O4060R2CH21555CH2O4070R3CH2060CHO6075CI040CO7080CBr2565CC6590CCl3580CC100150CH3N2045CN110140CH2N4060芳香化合物110175CHN5070酸、酯、酰胺155185CN6575醛、酮185220CH3S1020环丙烷553.6 各类碳核的化学位移各类碳核的化学位移表3-413C的化学位移变化范围3.6.1 链状烷烃链状烷烃 C=-2.660ppm C的经验估算：的经验估算：C(i)=-2.6+9.1n +9.4n -2.5n +0.3n n、n、n、n 为第为第i个碳的个碳的、位碳的数目。位碳的数目。CH3CH2CH2CH2 CH2 CH3 1 2 31.链状烷烃链状烷烃 C1=-2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7(13.7)C2=-2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8(22.8)C3=-2.6+9.1x2+9.4x2+(-2.5)=31.9(31.9)对于支链烷烃的对于支链烷烃的 C计算计算,需加校正项需加校正项S C=-2.6+9.1n +9.4n -2.5n +0.3n+SC1 =2.6+9.1 1+9.4 2+（2.5）+（1.10）=21.7（21.9）C2 =2.6+9.1 3+9.4 1+（3.7）=30.4（29.7)C3 =2.6+9.1 2+9.4 2+（2.5）=31.9（31.7）C4 =2.6+9.1 1+9.4 1+（2.5）2=10.9（11.4）2.取代链状烷烃取代链状烷烃 C(k)=C(k,RH)+Zki(Ri)C(k,RH)：未取代的烷烃中：未取代的烷烃中k碳原子的碳原子的 C值。值。Zki(Ri)：取代基：取代基Ri对对k碳原子的位移增量。碳原子的位移增量。丁烷13.425.025.013.4取代基C1的OH481050C计算值 61.4 35.0 20.0 13.4 C实测值 61.4 35.0 19.1 13.63.环烷烃及取代环烷烃环烷烃及取代环烷烃 C=2228ppm （环丙烷（环丙烷-2.8ppm）取代环己烷化学位移经验计算公式：取代环己烷化学位移经验计算公式：Ci=26.6+Ai3.6.2烯烃烯烃1.烯烃烯烃 C的特点的特点1）乙烯：）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：，取代乙烯：100150ppm；3）烯烃对饱和碳原子的）烯烃对饱和碳原子的 影响不大。除了影响不大。除了-碳原子的碳原子的 值向低场位移值向低场位移45ppm，其它（，其它（-、-、碳原子）碳原子）的的 值一般相差在值一般相差在1ppm以内；以内；2）取代烯烃：取代烯烃：(C=)(-CH=)(CH2=)；端位烯烃端位烯烃110ppm;4）顺、反烯烃的烯碳的）顺、反烯烃的烯碳的 相差不大，约相差不大，约1ppm；但双键；但双键 碳原碳原子顺式向高场移动约子顺式向高场移动约5ppm。5）共轭双键的中间两个烯碳原子）共轭双键的中间两个烯碳原子 C值处于较低场。值处于较低场。6）累积双烯中间碳的）累积双烯中间碳的 C在低场，约在低场，约200ppm;而两端的烯碳而两端的烯碳却移向高场。却移向高场。2.取代烯烃取代烯烃 C的近似计算的近似计算 Ci=123.3+Z1+Z2+S Z1和和Z2分别表示双键两边取代基常数；分别表示双键两边取代基常数；S为修正项。为修正项。3.6.3 炔烃炔烃炔烃炔烃 C值的特点：值的特点：（1）炔烃的化学位移一般在）炔烃的化学位移一般在6090ppm。（3）炔烃与极性基团相连时，相连的炔碳移向低场，不）炔烃与极性基团相连时，相连的炔碳移向低场，不相连的炔碳移向高场。相连的炔碳移向高场。（2）与炔烃相连的饱和原子的）与炔烃相连的饱和原子的 C向高场移动向高场移动1015ppm。（4）共轭双炔中间两个炔碳的）共轭双炔中间两个炔碳的 C值接近，小于两侧炔碳。值接近，小于两侧炔碳。（5）腈类化合物的炔碳的）腈类化合物的炔碳的 C位于低场（位于低场（110140ppm）。）。一些烯烃和炔烃化合物的 C值3.6.4 芳烃芳烃1.芳烃芳烃 C值的特点：值的特点：（1）苯环）苯环 C=128.5ppm。间位碳原子的间位碳原子的 C几乎不受取代基影几乎不受取代基影响。响。给电子取代基（如给电子取代基（如-NH2、-OH）使邻、对位碳原子的）使邻、对位碳原子的 C移移向高场；吸电子取代基（如向高场；吸电子取代基（如-CN、-COOR）使邻、对位碳原子）使邻、对位碳原子的的 C移向低场。移向低场。（2）大多数取代基使大多数取代基使C1的的 C向低场移动向低场移动，但少数屏蔽效应大，但少数屏蔽效应大的取代基（如的取代基（如-CC、-CN、-I、-Br）使）使C1的的 C移向高场。移向高场。（3）取代基的分支越多，使）取代基的分支越多，使C1的的 C增加越明显。增加越明显。取代基团取代基团 H CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3相对苯的相对苯的 0 +9.3 +15.6 +20.2 +22.41.取代苯环取代苯环 C值的近似计算值的近似计算 Ci=128.5+Z1+Z2+Z3+Z4 Z1（取代基（取代基R所在位置）、所在位置）、Z2（邻位）、（邻位）、Z3（间位）、（间位）、Z4（对位）的（对位）的 经验参数。经验参数。3.稠环及芳杂环的稠环及芳杂环的 C值值一些芳香化合物的 C值羰基碳原子的羰基碳原子的 在最低场。在最低场。3.6.6羰基化合物羰基化合物原因：原因：1）羰基羰基n*，E小，小，共振位置在低场共振位置在低场2）共振效应：羰基碳原子缺电子。共振效应：羰基碳原子缺电子。羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。（1）醛）醛 190208ppm（2）酮）酮 190220ppm化合物化合物 (C(C 1)1)(C(C 2)2)(C(C 3)3)(C(C 4)4)204.6204.641.141.115.515.5205.6205.642.442.423.423.4193.3193.3136.0136.0136.4136.427.527.5212.5212.541.641.618.218.224.524.5212.8212.844.344.326.526.528.628.645.645.6218.0218.090.290.2175.5175.5128.0128.0137.1137.1197.5197.525.725.7醛酮的羰基 C(ppm)（3）羧酸、酯、酰氯、酰胺）羧酸、酯、酰氯、酰胺 155185ppm（4）环酮：与环大小有关）环酮：与环大小有关羰基c（ppm）207.9213.6208.5211.4215.63.7 碳原子级数的确定碳原子级数的确定3.7.1 一维多脉冲核磁共振实验一维多脉冲核磁共振实验预备期预备期:使自旋体系处于初始热平衡状态。使自旋体系处于初始热平衡状态。演化期：根据实验的需要施加不同的脉冲使自旋体系进演化期：根据实验的需要施加不同的脉冲使自旋体系进行演化。行演化。检测期：演化期完成后进行数据采集。检测期：演化期完成后进行数据采集。3.7.2 APT法（法（Attached Proton Test）当当 =1/=1/J时，时，季碳季碳和和CH2峰为负峰；峰为负峰；CH和和CH3峰为正峰。峰为正峰。原理原理:APT法是通过法是通过13C核与核与1H核之间的标量偶合（核之间的标量偶合（1 1JCH）作用，对质子宽带去偶的作用，对质子宽带去偶的13C信号进行调制而实现的。因而信号进行调制而实现的。因而使各种不同类型的使各种不同类型的13C信号的强度和符号产生差异。信号的强度和符号产生差异。化合物1的APT谱C1,AcNHC2C9C3AcNH2OCH3C5,C4,C6,C7,C83.7.3 INEPT法（法（Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer）当当=1/8=1/8J时，时，CH、CH2和和CH3峰为正峰；峰为正峰；当当=1/4=1/4J时，仅出现正的时，仅出现正的CH峰；峰；当当=3/8=3/8J时，时，CH和和CH3峰为正峰，峰为正峰，CH2峰为负峰。峰为负峰。INEPT谱中不出现季碳峰。谱中不出现季碳峰。INEPT脉冲序列 紫罗兰酮的13C谱和谱和INEPT谱3.7.4 DEPT法（法（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）当当q=45q=45 C（DEPT-45 谱），谱），CH、CH2和和CH3峰为正峰；峰为正峰；当当q=90q=90 C（DEPT-90 谱），谱），仅出现正的仅出现正的CH峰；峰；当当q=135q=135 C（DEPT-135 谱），谱），CH和和CH3峰为正峰，峰为正峰，CH2峰峰为负峰。为负峰。DEPT谱中不出现季碳峰。谱中不出现季碳峰。CHCH3CHCH2CH33.8核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析解析步骤：解析步骤：1）计算不饱和度）计算不饱和度2）分析质子宽带去偶谱，）分析质子宽带去偶谱，区分出杂质峰、溶剂峰区分出杂质峰、溶剂峰3）确定确定碳原子的碳原子的级数级数4）分析各峰的）分析各峰的 值，判断可能的基团值，判断可能的基团5）推出结构单元，组合可能的结构式；）推出结构单元，组合可能的结构式；6）化合物结构复杂时，结合其他谱（）化合物结构复杂时，结合其他谱（MS，1HNMR，IR，UV）解析）解析7）对推出的结构进行碳谱指认。）对推出的结构进行碳谱指认。【例题3.1】某未知化合物分子式为C7H9N，碳谱数据如图3-例1所示，试推导其结构。【例题3.2】某化合物分子式为C5H10O，由其碳谱图3-例2推测结构。【例题3.3】某化合物分子式为C7H12O3，由其氢谱和碳谱图3-例3推断结构。