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第四章 混合物的逸度第四章 混合物的逸度14.1逸度及逸度系数定义 di=d=RTdln (149)=1 逸度系数：(150)4.1.1 以P.T为独立变量由定义，有d RTdln RTln(pyi)=RT(dln+dlnP)(恒温恒组成)(1)由热力学函数：d dT+dP=dP (恒T)(2)由式(1)(2)联立，得 积分得：(恒温恒组成)(41)4.1逸度及逸度系数定义 di=d=RTdln 2 或 (42)4.1.2 以 V,T为独立变量(43)4.2 逸度计算4.2.1 由Vander Walls 方程计算 例1：设二元混合物服从Vanden Walls 方程，在中等压力下，导出逸度系数表达式(P+aVm2)(Vmb)RT P=RT(Vm-b)aVm2nRT(Vnb)n2V2 或 (42)4.1.2 以 V,T为独立变量3解：由Vanden Walls 方程，得ZPVmRT1+BP1+(baRT)PRT,BBRT 由上式可导出 VnVmnRTP+nbnaRT 混合规则：对二元系统有，解：由Vanden Walls 方程，得ZPVmRT14 其中：y1n1n y2n2n代入式(4-2)积分，得(44)当y2=0即为纯组分1的逸度系数 ln1(b1a1RT)PRT4.2.2 由R-K方程计算类似Vander Wals 方程式（4-3）可导出 其中：y1n1n y2n2n代入式(4-2)积5（45）4.2.3 由维里方程计算(1).第二维里系数以V，T为独立变量根据 ZPVm/RT1B/Vm PnRT/Vn2BRT/V2式中：（45）4.2.3 由维里方程计算(1).第二维里系数以6 代入式(4-3)积分，得 (46)以P，T为独立变量：根据 （41）式中:ZPVmRT1BP1BPRT代入式（41）积分，得(*)对二元混合物，由混合规则，得：=y12B11+2y1y2B12+y22B22y1(1-y2)B11+2y1y2B12+y2(1-y1)B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)代入式(4-3)积分，得 (46)以P，T为7=y1B11+y2B22+y1y212式中122B12B11B22 nB=n1B11n2B22(n1n2n)12上式对n1求偏导，得：代回式(*)得：（47a）同理可得：（47b）=y1B11+y2B22+y1y212式中122B128对多元物系，有(48)式中：ji=2Bji-Bjj-Bii jk=2Bjk-Bjj-Bkk(2)第三维里系数根据ZPVmRT1+BVm+CVm2 可导出(4-9)4.3 缔合组分的逸度分子间力 范德华力（物理）弱化学作用力，分子缔合，p很小对多元物系，有(48)式中：ji=2Bji-Bjj9例如对醋酸有 nCH3COOH(CH3COOH)nn=1单体 n=22聚体 n=33聚体 n=44聚体.Ritter实验：CH3COOH在P44.7mmHg下，有如下：PVT 数据 T(K)Z(Z1)M(表观分子量)325.1 0.570 105.2 339.4 0.626 95.9 427.4 0.942 63.7可见，缔合系统在压力很低时也不符合理想气体定律。4.3.1 缔合系统热力学 设二元体系A和B产生下列缔合反应：例如对醋酸有 nCH3COOH(CH3COOH)nn=110缔合反应 缔合平衡的化学位 2A1 A2 2A1A2 2B1 B2 2B1B2 A1B1A2 B2 A1+B1=A1B1在恒T，P下，系统的自由焓为：dGA1dn A1+A2dn A2+B1dn B1+B2dn B2+A1 B1dn A1B1A1dn A1+2A1dn A2+B1dn B1+2B1dn B2+(A1+A2)d nA1B1A1(dn A1+2dn A2+dn A1B1)B1(dn B1+2dn B2+dnA1B2)(1)若从整体上研究，得：dGAdn A+Bdn B (2)又由物料衡算，得：nA=n A1+2n A2+nA1B1 上式微分得dn A=dn A1+2dn A2+dnA1B2 (3)缔合反应 缔合平衡的化学位11把(3)(4)代入(2)中并与(1)比较，得：AA1 BB1同理有:n B=n B1+2n B1+nA1B1 dn B=dn B1+d nA1B1+2dn B2 (4)混合物组分A的化学位（包括单体，二聚体，交叉缔合体）等于组分A单体的化学位又由，可导出，(4-10)混合物组分A的逸度（包括单体，二聚体，交叉缔合体等于组分A单体的逸度）4.3.2 缔合组分的逸度 设气体混合物有A，B两个组分，其中A有二分子和三分子缔合，则有 2A1 A2,缔合反应平衡常数 K2=(ZA2P)(ZA1P)2=ZA2ZA12P (1)把(3)(4)代入(2)中并与(1)比较，得：AA123A1A3 K3=fA3fA13=ZA3ZA13 P2 (2)B不发生缔合反应，则：fB=PZB式中Zi为i物质的真正的分子分数例:10个A分子，10个B分子的混合物有表观分子分数，yA=1020=50%;yB=50%；真正的分子分数：若有2个A2分子(二聚)，1个A3分子(三聚)生成，则真正的总分子数为：(102231)+2+1+1016 所以ZA1316，ZA2216，ZA3116 ZB1016由物料衡算，表观分子分数yi为：yA=(ZA1+2ZA2+3ZA3)(ZA1+2ZA2+3ZA3+ZB)(3)yB=ZB(ZA1+2ZA2+3ZA3+ZB)(4)3A1A3 K3=fA3fA13=ZA3ZA1313归一方程：yA+yB=1 (5)ZA1+ZA2+ZA3+ZB=1 (6)联立求解式(1)(6)，得yA=(ZA1+2K2ZA12P+3K3ZA13P2)(1+K2ZA12P+2K3ZA13P2)(4-11)忽略(4-11)式中ZA1的三次方项得yA=(ZA1+2K2ZA12P)(1+K2ZA12P)求解ZA1，得：令2K2P(2 yA)，则：(4-12)同理可得：(4-13)归一方程：yA+yB=1 14对醋酸有：lgK210.42053166T对纯组分A，则 yA=1，PPS 代入式(4-12)，得：显然 yAZA1S（纯组分A，yA=1,发生缔合后，有二聚、三聚体）此时，两相逸度为 fAVPZA1P yA (ZA1yA)f ALPASAXAPASZA1SAXA相平衡，有f ALfAV 即 PASZA1SAXAPZA1所以活度系数为：A(PZA1)(PASZA1SXA)(4-14)同理有：B(PZB)(PBSXB)(4-15)例：测得甲苯(1)醋酸(2)二元物系在69.94时的汽液平衡数据如下：对醋酸有：lgK210.42053166T对纯组分15 x2 1.000 0.924 0.791 0.643 0.538 0.343 0.120 0.062 0.000y2 1.000 0.793 0.634 0.534 0.476 0.362 0.185 0.115 0.000nmHg 136 175.3 204.9 218.9 223.4 225.1 216.6 210.7 201.0求甲苯和醋酸在各浓度下的液相活度系数和气相分压，并与理想体系求出的气相分压比较。解：若当作理想气体和理想溶液处理，则有：P=P1+P2=166.03mmHg若作为缔合反应处理有：(1)lgK210.42053166T 所以 K20.0645 x2 1.000 0.924 0.791 0.16(2)2K2P(2 yA)43.9(3)(4)2(PZ2)(P2SZ2SX2)223.40.12621360.2850.538 1.352(5)(6)1(PZ1)(P1SX1)1.55(7)P1PZ1P1S1X1201.01.550(10.538)=143.9 mmHgP21（单体）=PZ21=223.40.1262=28.19mmHg(2)2K2P(2 yA)43.9(3)17 P2(缔合)P(1Z1Z2)223.4(10.6640.1262)51.34 mmHg P=P+P1+P21+P2=143.9+28.91+51.34=223.4mmHg第四章 小结 分子间力 范德华力 状态方程（物理作用力）弱化学作用力 真正分子分数 缔合分子数改变从基础理论出发寻求解决问题的方法汽液平衡：对液体来说,P-V-T关系式弱函数，对理想气体、理想溶液有 P2(缔合)P(1Z1Z2)223.4(10.618
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