水煤气的变换工艺-课件

一氧化碳的变换工艺一氧化碳的变换工艺20092009年年2 2月月总论变换工艺原理流程简介耐硫变换催化剂反应器事故分析一一.总论总论（一）变换工装置在全厂的位置（一）变换工装置在全厂的位置 甲醇合成甲醇合成 气化气化 氨变换氨变换 甲醇洗甲醇洗 液氮洗液氮洗 氨合成氨合成 甲醇变换甲醇变换（二）变换部分的功能（二）变换部分的功能1.反应：本系统采用中串低变换工艺流程，变换触煤采用耐硫宽温CoM0系变换催化剂，反应式如下：CO+H2O（汽）CO2+H241.19kJ/mol COS+H2O（汽）H2S+CO2+Q2.回收热量，产生蒸汽。3.处理冷凝液（气提）。（三）合成氨变换的目标（三）合成氨变换的目标项目 水煤气 变换后 温度239.740压力Mpa6.3 6总气量Nm3/h100958152325（6542）CO 45.31H2 35.35656CO2 18.541.8H2S 0.260.18（四）甲醇变换的目标（四）甲醇变换的目标项目 水煤气 变换后 温度242.7 40压力Mpa6.3 6总气量Nm3/h142218.5172237CO 45.3319.97H2 35.546.6CO2 18.532.7H2S 0.260.21（五）手段（五）手段 1.氨变换：全部变换工艺：指将全部水煤气引入一氧化碳变换工段进行处理；气化(45.7)中变炉（4）低变炉（1）甲醇洗 甲醇驰放气 2.甲醇变换:部分变换工艺：指将一部分水煤气引入变换工段进行一氧化碳变换处理；气化(45.7)中变炉（6）（20）甲醇洗 副线(1)(1)甲醇变换甲醇变换COCO含量的确定含量的确定 水煤气经净化处理制得的新鲜气满足甲醇生产的需要，即气体成份为：(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.052.15。由于新鲜气中大约有2.8的CO2,故出变换的工艺气中H2/CO2.05。通过物料衡算，脱碳后气体中CO的含量在2830范围内可以满足甲醇生产需要；同时，在甲醇合成催化剂使用的不同阶段对气体成分要求会有所变化，通过调整CO变换率和配气量来实现。(2)甲醇变换气量的分配甲醇变换气量的分配 实现出变换的CO含量在20左右，水煤气需要做以下分配：甲醇变换气总气量为：142218.5Nm3/h；配气量：61012Nm3/h;经变换炉气量：81140Nm3/h；CO转化率：81.7%81.7%。气量分配有可能带来的问题：变换固体颗粒带入低温甲醇洗系统！(3)(3)合成氨变换合成氨变换COCO的确定？的确定？液氮洗冷量回收的一部分，1的CO含量可以维持液氮洗的冷量平衡，少加液氮提供冷量。作为液氮洗的处理气体，CO在整个流程中可以控制即通过控制变换工艺使CO含量降低至0.4，可以有效的减少液氮洗去燃料气管网的CO气量！哪一种更经济！液氮洗冷量：液氮洗冷量：高压氮气产生J-T效应而获得了液氮洗工序所需的绝大部分冷量。从空分装置引入的液氮向液氮洗工序提供补充冷量。燃料气和回收氢气的冷量回收。液氮洗工艺流程简图二二.变换工艺原理变换工艺原理（一）（一）CO变换反应变换反应 本系统采用中串低变换工艺流程，变换触煤采用耐硫宽温C0M0系变换催化剂，反应式如下：CO+H2O（汽）CO2+H241.19kJ/mol （二）影响变换反应的因素（二）影响变换反应的因素 1.1.温度温度 由于变换反应为放热反应，从反应平衡上看应该是温度越低越有利于反应的进行，但温度低了反应速度也降低了，达到同样的反应深度就需要较长的反应时间，这就增加了催化剂的装填量，提高了成本。同时，由于受温度的控制，出口一氧化碳的含量受到限制。即为什么合成氨变换需要设置两个变换炉，在不同的温度下操作。中变炉的热点温度450460，低变炉的热点温度在250260。2.2.压力压力 压力对变换反应平衡没有影响，增加压力可提高反应速度。因此，变换的压力由气化和后系统决定。(1)压力对低温甲醇洗的影响 由于低温甲醇洗物理吸收，压力高有利于对H2S、CO2的吸收，能耗低，综合吸收效果好！(2)对甲醇系统的影响 甲醇合成压力在5.0MPa左右，净化气直接可以进入甲醇合成塔，循环气可以通过循环机增压后进入合成塔，减少了投资，减低了消耗。在正常操作时，要保证压力稳定，防止催化剂颗粒受压不均匀出现破碎，增大阻力，影响变换效果。加压变换与常压相比，有以下优点：可以加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而可采用较大的空间速度，提高生产强度；设备体积小，布置紧凑，投资较少；湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高，有利于热能的回收利用。车间定期对同气量下的变换炉出入口压差进行测量来判断催化剂床层的阻力即催化剂破碎粉化程度！3.3.水汽比水汽比 （1）定义：是指水蒸汽与水煤气中干基工艺气的体积比。(2)计算方法：水蒸汽/工艺气 或 在饱和状态下：P水/(P总P水）；(3)作用：水汽比增加能够提高变换反应的平衡变换率，加快反应速度。从反应方程式来看，提高水气比即增加水的含量有利于CO 的转化。同时，一定的水气比可以带走大量的反应热，起到降低床层温度的作用。(4)如何调节水气比 提高水气比：在饱和状态下，提高气体的温度。在不饱和状态下，保温好，提高饱和度。降低水气比：降低气体的温度，使水蒸汽冷却。例如：在甲醇变换时，由于气化气体成分中水汽比高，超过变换的需要，在流程设计时，变换炉前设计了水煤气废锅来降低水汽比，通过控制废锅产生蒸汽的压力来调节水气比，使之满足变换工艺要求。4.4.空速空速4.14.1空速：单位时间，通过单位催化剂体积的气体数称为空间速度，简称空速，单位:Nm3/m3h,简记：h1；4.2空速的影响：空速过大，停留时间短，反应不完全，变换出口超标，同时大空速很易将床层温度拉垮；空速过低，停留时间长，床层热量不能及时移出，易造成床层超温，烧坏催化剂。在保证一定变换率的前提下，催化剂活性好，反应速度快，可以采用较大的空速，充分发挥设备的生产能力。如果催化剂活性差，反应速度慢，可以适当降低空速。三、工艺流程简介三、工艺流程简介（一）合成氨变换：（一）合成氨变换：由气化来的水煤气经煤气水分离器分离掉气体中的冷凝液和微小灰尘后进入中温换热器温度升高至270，然后进入中温变换炉，中温变换炉分上、下两段，炉内装有两段耐硫变换触媒，中温变换炉出口气体CO含量为4.0%（干），温度为435左右。出中温变换炉的变换气依次经中温换热器、中变废热锅炉降温至260，中变废热锅炉同时副产3.8MPaG中压蒸汽。降温后的变换气与甲醇来的驰放气进入低温变换炉，炉内装有两段耐硫变换触媒，出口变换气CO浓度为1.0%（干）；出低温变换炉的变换气276经低变废热锅炉降温至205，同时生产1.2MPaG蒸汽，然后进入第一水分离器分离掉冷凝液；分离掉冷凝液后的变换气进入低压废热锅炉降温，同时生产0.4MPaG饱和蒸汽，然后进入第二水分离器分离掉冷凝液后再依次经并列的低压锅炉给水加热器脱盐水加热器、变换气水冷器温度降至40，然后进入洗氨塔洗氨塔的底部的底部洗涤氨后送至低温甲醇洗。蒸汽压力与温度的关系蒸汽压力与温度的关系压力压力Mpa 0.40.61.01.22.53.829.81温度144158180188224248（400）540变换废锅副产蒸汽压力等级的选择？1.根据全厂的蒸汽管网选择及后续装置对蒸汽等级的要求；（加脱盐水降温）2.采用的蒸汽压力对应的温度低于水煤气温度；3.根据锅炉的蒸汽压力来调节变换炉的水汽比；鲁化净化四进口出口蒸汽规格MPA氨中变废锅3602452.5（224）第一低变废锅2502031.3（192）第二低变废锅2131620.6（153）氨变换工艺指标：一变入口温度：270；出口CO4；一变热点温度：460。低变入口温度：260；出口CO1；（二）甲醇变换：（二）甲醇变换：来自气化工段的水煤气经水煤气废热锅炉降温，同时生产1.2MPa（G）饱和蒸汽送往管网；降温后的水煤气经第一水分离器分离冷凝液，然后分为两股，一股后进入中温换热器，预热260后进入变换炉，炉内装有两段耐硫变换催化剂，气体在变换炉中发生变换反应，出变换炉的变换气CO含量约为6%（干），出口温度约为435；此变换气经中温换热器/蒸汽过热器、变换废热锅炉降温；变换废热锅炉产生4.0Mpa（G）的饱和蒸汽经蒸汽过热器过热至400送管网；另一股水煤气作为配气后与变换废热锅炉出来的变换气混合为CO含量约21%（干）的变换气，然后经第一低压废热锅炉降温206后进入第二水分离器，分离掉冷凝液后的变换气经第二低压废热锅炉降温162后进入第三水分离器；第一低压废热锅炉副产1.2MPaG饱和蒸汽，第二低压废热锅炉副产0.4MPa（G）饱和蒸汽送往管网。经第三水分离器分离掉冷凝液的变换气依次经并列的中压锅炉给水加热器&低压锅炉给水加热器、脱盐水加热器、变换气水冷器冷却后，进入洗氨塔的底部，分离掉冷凝液的变换气经洗涤水洗掉变换气中的氨后送至净化工段。(三三)公用部分：公用部分：由合成氨第一、二水分离器及甲醇第一、二、三水分离器分离出的高温冷凝液都进入变换冷凝液变换冷凝液槽槽进行闪蒸，闪蒸后的冷凝液经高压冷凝液泵高压冷凝液泵升压后送至气化，闪蒸出的部分不凝气不凝气与来自气化的高闪气一起进入冷凝液汽提塔的中部冷凝液汽提塔的中部。洗氨塔、洗氨塔底部分离出的冷凝液冷凝液经塔顶冷凝器加热后进入冷凝液汽提塔上部冷凝液汽提塔上部，用本工段产的0.4MPaG饱和蒸汽从塔底汽提，汽提后的冷凝液经低压冷凝液泵低压冷凝液泵升压后送至气化工段，塔顶气经塔顶冷凝器降温、冷凝、分离后的不凝气送至硫回收工段硫回收工段。高温冷凝液：去冷凝液槽经加压后去水洗塔；低温冷凝液：去蒸发热水塔：公用工程在变换：公用工程在变换：锅炉给水：脱盐水经加热后进入除氧槽，使水中的O215ug/l，然后由锅炉给水泵送到各废锅。脱盐水经换热器加热后由30升高到90左右。脱盐水指标：PH=8.8-9.2；Fe：50ug/L；电导率：20ug/cm；Cu：10ug/L；SiO2：20ug/L；O2:15ug/L；硬度：0.2mmol/cm；产蒸汽量：3.8Mpa：氨变换蒸汽过热器：42.545.2t/h；甲醇变换蒸汽过热器：17.219t/h；1.2Mpa：氨低变废锅：27.730.5t/h；甲醇水煤气废锅：33.838.8t/h；0.4Mpa：氨低压废锅：47.852.6t/h;甲醇低压废锅：52.757.9t/h；四、耐硫变换催化剂四、耐硫变换催化剂（一）钴钼系耐硫变换催化剂生产厂家钴钼系耐硫变换催化剂生产厂家 1.青岛庄信恒瑞的K8-11系列 K8-11为德国巴斯夫公司生产，采用混捏法制备工艺，以MgO、AL2O3、SiO2为复合载体。在CO含量高、汽/气比低、压力高、床层温度高的情况下，抑制CH4化副反应方面性能更优越。催化剂使用寿命一般在47年，使用初期和后期热点温度变化不超过30，尤其在变换温升较大的情况下，变换炉床层热点温度变化较小，使正常生产操作比较稳定。2.青岛联信化学有限公司的QDB系列；QDB为青岛联信化学有限公司生产，在齐鲁院技术的基础上有所发展，以镁铝尖晶石为载体，含有多元复合助剂，在高温低硫的条件下使用时，与同类催化剂相比，更能显示其优越的催化性能。为新型耐硫变换催化剂，含有特殊载体，都有良好的低温、宽温、宽硫特性，都有较强抗毒性能，较高的选择性。3.齐鲁院科力公司的QCS系列；国泰甲醇净化催化剂使用型号：湖北化学研究所QDB-04鲁化甲醇净化催化剂使用型号：QDB-03 氨净化催化剂使用型号：青岛联信QDB-04QDB04催化剂4.QDB-04QDB-04是一种以镁铝尖晶石为载体，含有多元复合助剂的新型CO耐硫变换催化剂，适宜于在以煤为原料制取氨合成气、甲醇合成气的变换工艺过程中使用，若在压力较高、水蒸汽分压较大而运行温度又较低，即在距离露点温度较近在距离露点温度较近或是在高温低硫是在高温低硫的苛刻条件下使用时，与同类催化剂相比，QDB-04 更能显示出其优越的催化性能。化学组成：CoO ：1.80.2%；MoO3：8.01.0%；外形：蓝绿色或粉红色条状 规格（mm）：3.54.5525 堆密度（kg/l）：0.931.0 强度（N/cm）：130 孔容（ml/g）:0.25 比表面（m2/g）：100 主要使用条件：压力(MPa):常压8.0；温度():190500；干气空速(h-1):5008000；水/气（mol/mol）:1.4；起活温度():180180；耐热温度():500500；硫含量(ppm):低变80 中变150；QDB-04具体如下突出的特点：在高温低硫条件下的变换活性和活性稳定性高。对有机硫的氢解和水解能力强。抗水合性能好 催化剂在压力较高的苛刻条件下使用时，具有较高的抗水合性和结构稳定性。烧碳再生性能优异 增加了大孔分率，有利于在烧碳再生过程中生成的CO2等气体的快速逸出，保护自身不受或少受损害，从而改善了催化剂的烧碳再生性能。QDB-03催化剂的突出优点是在高压、高空速和高水高水/气气条件下使用时，具有较好的活性和结构稳定性。一般用在氨变换上层！（二）催化剂的硫化（二）催化剂的硫化1.1.硫化的机理硫化的机理CS2+4H2=2H2S+CH4；H=240.9 KJ/mol；MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O；H=48.2 KJ/mol；CoO+H2S=COS+H2O；H=13.4 KJ/mol；2.2.升温方法升温方法 Co-Mo系耐硫变换催化剂的升温，一般采用循环升温，以氮气作为载气，风机打循环。加热装置有三种：燃气燃烧炉、蒸汽加热器和电加热器。燃气燃烧炉由于操作麻烦，不易控制，已逐渐被淘汰。电加热器调节简单，升温平稳，但耗电量大。以控制（电压）中压蒸汽投放量来控制N2的升温速率，不超过50/h，床层温度到达到220时，升温结束。3.3.硫化方法硫化方法 按流程分：有一次通过法一次通过法和循环法循环法；按硫化剂不同分：有自然硫化法自然硫化法和强制硫化法强制硫化法。自然硫化法就是利用含H2S、COS等工艺气工艺气进行硫化；硫化法就是利用外加硫化剂入CS2、H2S 等进行硫化。催化剂硫化的好坏直接影响催化剂的活性，甚至使用寿命。我们一般采用的是强制循环硫化法，以液体CS2作为硫化剂。CS2的用量：CS2的加入量一般根据催化剂中的活性组分完全硫化来计算，用循环硫化法，每吨催化剂需要90Kg，用一次通过法，每吨催化剂需要CS2为120Kg。4 4.CS2CS2的物理性质的物理性质 CS2的物理性质：CS2为无色或油状、透明、易挥发的液体，一般有恶臭，微溶于水。CS2极易燃，爆炸极限为1.350。由于CS2蒸汽重于空气，能扩散到相当距离外的火源处点燃，并将火传播回来，具有较大的危险。CS2CS2会造成中毒会造成中毒，因此，CS2储槽应尽量远离生产装置，特别是高温装置。现场要保持通风，操作人员要穿工作服，戴防护眼睛，以防止皮肤接触和溅入眼中，如果溅到身上或眼中，要迅速用大量水冲洗。5.Co-Mo5.Co-Mo系耐硫变换催化剂的硫化系耐硫变换催化剂的硫化（1）当催化剂床层入口温度升至220以上，床层最低点也在200以上时，可开启氢气补充阀，逐渐使循环气中的H2 浓度达到25以上。（2）要视床层温度，逐渐加大CS2的用量。（3）硫化分三个阶段，分别为：初期（220300）、主期（300380）、强化期（380420）。（4）要保证在床层温度小于300的条件下，使H2S穿透床层，当床层穿透时，可以继续加大CS2的加入量，最大CS2可加至120140L/h。（5）床层出口H2S和H2含量，要加强分析，每半小时1次，并做好记录。（6）到强化期，要保持床层温度在400425至少2小时。（7）当床层出口H2S 分析结果连续三次都达到10g/m3以上时，可认为硫化结束。(三三)催化剂的注意事项催化剂的注意事项 1.1.催化剂装填中的注意事项催化剂装填中的注意事项装填前，先对催化剂过筛，对炉内衬检查、清理。严格检查炉篦是否牢固可靠，篦上铺好钢丝网，围边压好。自下而上分层装填，不允许集中倾倒再扒平，以防偏流。装填时，严禁人员在触媒上践踏。必须入炉时，应先铺木板，人站在木板上操作。装完后，表面扒平，覆盖一层钢丝网，尽量多加耐火球。装完后，应密封进出口，以防吸潮或其它有害气体进入。新旧催化剂混装时，一般应将旧催化剂装在上面旧催化剂装在上面。2.Co-Mo2.Co-Mo系耐硫变换催化剂硫化注意事项系耐硫变换催化剂硫化注意事项(1)必须坚持“提浓不提温、提温不提浓”的原则，当遇到床层温升较快时，应果断切断CS2，减少加热蒸汽，加大空速，移出热量，防止超温防止超温。(2)硫化初期，必须坚持少加CS2，避免避免CS2CS2积累积累。(3)严格H2浓度控制在2535，防止催化剂的还原反应还原反应。(4)CS2的加入量要有专人负责，并做好记录，CS2加入的温度以220250为宜，低于200时，严禁加入CS2。(5)硫化结束后，要关闭氢气补充阀，逐渐关闭CS2加入阀，用N2 将系统彻底置换合格置换合格。直至床层出口导淋分析H2S500mg/m3。(6)置换的同时，要以1015/h的速率把床层温度降至温度降至正常温度（开车温度），加大N2补充量，同时加强导淋排放。3.3.变换触媒正常操作的注意事项变换触媒正常操作的注意事项 催化剂床层的进口温度控制在指标之内进口温度控制在指标之内，床层入口温度要高于露温度至少30。尽可能在低温下低温下操作，床层提温须遵循“慢慢少提”的原则。严禁带水严禁带水入炉。为防止反硫化，气体中的硫含量不低于200mg/m3200mg/m3，同时控制操作温度与汽气比在正常范围内。长期停车降温过程中，注意保持变换炉正压。4.4.反硫化注意事项反硫化注意事项 耐硫变换耐硫变换催化剂的活性组份只有处于硫化状态才具有催化活性，因此对工艺气中硫含量的上限不上限不加限制加限制，但对下限有明确的要求，即要求使用的原料煤的含硫量不能小于某一数值，否则将出现反硫化现象而使催化剂失活。催化剂中的活性组分MoS2较易于水解，与工艺气体中的H2S含量之间存在下列平衡反应：MoS2+2H2OMoO2+2H2S 由此可见,催化剂允许工艺气中的最低硫含量与温度和水蒸汽温度和水蒸汽分压有关。每种催化剂的最低允许H2S浓度不同！（四）系统开车（四）系统开车 1.接气前准备（1）变换系统升温完毕 开车前先用氮气加热炉将床层温度升至250350之间（2）公用介质接入系统。2.气化投料成功并提压。3.预热外管。4.变换炉接气 （1）常压接气：（2）带压接气：5.防超温、防带水、防垮炉温！五五.固定床反应器固定床反应器（变换炉）（变换炉）（一）经验算法（一）经验算法 合成氨中温变换炉，水煤气经变换炉触媒床反应后，CO由45.7%（干）变换为4%左右的变换气，由于触媒（QCS-01/QDB03/04）活性高，空速可选择得较大些。中温变换炉入口总干气量（设计值）为：V=104938Nm3/h 空速取：Vk=2300h-1 则催化剂量为：V/Vk=45.7 m3，取52 m3；再根据催化剂厂家建议的催化剂高径比（通常为2:1），算出催化剂床层的直径与高度。炉直径取3.6m，则其催化剂床层高度为：52/（0.7853.63.6）=5.1m；变换炉催化剂床层：3600（2100+3000）（mm）；（二）理论算法（二）理论算法 固定床反应器可以近似以绝热催化床反应器计算，绝热催化床的特点：床层直径远大于催化剂颗粒直径；床层高度与催化剂直径之比一般大于100；与外界没有热量交换。忽略径向方面的温度和浓度差。根据物料衡算和热量衡算，列出反应物的浓度和温度相对与床层高度的微分方程组，然后用龙格库塔法求解，得出床层高度。这种算法一般由设计院或催化剂厂家进行，在装置最初设计时进行。六、事故分析事故分析（一）水煤气带水（一）水煤气带水 1.1.少量带水少量带水 由于气化来气体为饱和水煤气，受到温度和压力的影响会产生水滴。为了防止水滴产生，变换气入变换炉的温度一般要高于露点30以上。因此，通过变换炉入口温度和排放低点导淋可以解决少量带水问题。2.2.大量带水大量带水 气化来气体带水量大，或管道温度较低，或入工段煤气水分离器液位较高排放不及时，会产生大量水，应即时停车处理。系统开车时最容易带水入炉，要保证气化压力稳定！（二）水煤气中氧含量超标（二）水煤气中氧含量超标 水煤气氧含量过高会引起变换炉床温度暴涨，烧坏催化剂，严重时会引发恶性爆炸事故。一旦发生水煤汽过氧，应立即按系统紧急停车处理。然后根据情况对变换系统分段降温（用氮气）。（三）变换炉超温（三）变换炉超温 变换炉超温一般发生在系统开车时和操作不正常时（系统加减量幅度过大，入口温度调节不及时），特别是系统开车时，最容易发生超温现象。变换反应放热变换反应放热：1%的CO变换率可以使催化剂床层温升高46。氧化反应放热氧化反应放热：每升高1%的氧含量，能使催化剂床层温升高100左右。随着气化运行越来越稳定和成熟，这种情况已经比较少见。甲烷化反应放热甲烷化反应放热，按1%的CO反应放出的热量能使催化剂床层温升高70。这种情况情况在鲁南化肥厂甲醇净化装置上发生过，主要是操作的水气比过低，使反应进入甲烷化反应区域。同时，应从催化剂方面进行改进：控制在低水/气条件下甲烷化副反应起活的温度范围。由以上数据可以粗略的判定反应类型和采取的处理办法！（四）变换系统的铵盐结晶（四）变换系统的铵盐结晶 水煤气中含有少量氮气，在经过变换系统时在催化剂的作用下和气体中的氢气反应而生成少量的氨。这些氨在高浓度二氧化碳存在的条件下，则反应生成碳铵化合物，在温度较低时，就有结晶析出。发生的部位在低于40的区域。如：变换工段出口到低温甲醇洗之间。我们设有洗氨塔，可以解决铵盐结晶问题！（五）废锅的腐蚀（五）废锅的腐蚀 废锅长期使用要考虑水质，同时注意热胀冷缩对列管和管板的影响。废锅用水是经过脱氧处理的脱盐水，主要腐蚀离子为：CL-200mg/l SO42-200mg/l O20.03mg/l 调节离子含量由排污导淋排放量的大小来控制CL-、SO42-，由除氧槽来控制O2含量。注意：排污水的回收！七、名词解释名词解释1.什么是水气比？2.什么叫空速？单位时间，通过单位催化剂体积的气体数称为空间速度，简称空速，单位:Nm3/m3h,简记：h1；3.什么是露点温度？湿气体在湿含量不变的条件下冷却到出现第一滴液滴时的温度。4.什么是变换率？原料气经变换反应反应掉的CO与原料气中原有的CO的量的百分比。由以下两式表示：X1=(a-b)/a100 式中：a、b分别为反应前、后CO的量,3/h。X2=(Vco-Vco)/Vco(1+Vco)100式中：Vco、Vco分别为反应前、后气体中CO的体积百分数（V）。