析氢腐蚀和吸氧腐蚀培训课件

析析氢腐腐蚀和吸氧腐和吸氧腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀n发生析氢腐蚀的体系发生析氢腐蚀的体系 能量条件能量条件 ：E Eeaea(Me/Me(Me/Men+n+)E)Eecec(H(H2 2/H/H+)；(1)(1)活泼金属活泼金属-标准电位很负的活泼金属标准电位很负的活泼金属 (2)(2)中等活泼金属中等活泼金属-多数工程上使用的金属，如多数工程上使用的金属，如Fe Fe(3)(3)不不活活泼泼金金属属-正正电电性性金金属属一一般般不不会会发发生生析析氢氢腐腐蚀蚀。但但是是当当溶溶液液中中含含有有络络合合剂剂时时，正正电电性性金金属属(如如CuCu，Ag)Ag)也也可可能能发生析氢腐蚀。发生析氢腐蚀。2析氢腐蚀和吸氧腐蚀电电位位+1.0+1.0Au=AuAu=Au3+3+3e+3e1.23Cu=CuCu=Cu2+2+2e+2e0-1.0-2.54Zn=Zn2+2+2eMg=Mg2+2+2eFe=Fe2+2+2eH2 2=2H+2eH H2 2O=OO=O2 2+4H+4H+4e+4e0 2 4 6 8 10 12 14(PH)金属离子活度按10-6计算，气体压力按latm计算由由电电位位比比较较判判断断电电化化学学腐腐蚀蚀的的可可能能性性和和倾倾向向返回返回E(V)E(V)3析氢腐蚀和吸氧腐蚀 典型例子典型例子FeFe在酸中的腐蚀在酸中的腐蚀（1 1）pH 3pH ic0(或或Paic0，故为阴极极化控制。，故为阴极极化控制。其其特特点点-腐腐蚀蚀电电位位Ecor与与阳阳极极反反应应平平衡衡电电位位Eea靠靠近近。对对这这种种类类型型的的腐腐蚀蚀体体系系，在在阴阴极极区区析析氢氢反反应应交交换换电电流流密密度度的的大大小小将将对对腐腐蚀蚀速速度度产产生生很很大大影影响。响。13析氢腐蚀和吸氧腐蚀阴极极化控制的析氢腐蚀极化图阴极极化控制的析氢腐蚀极化图14析氢腐蚀和吸氧腐蚀图图5-2 Zn在在0.5N硫酸中的腐蚀硫酸中的腐蚀15析氢腐蚀和吸氧腐蚀（2 2）阳极极化控制阳极极化控制-ia0 Pc)当当i ia a0 0 i ic c0 0，才会出现阳极极化控制。，才会出现阳极极化控制。只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。型。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。16析氢腐蚀和吸氧腐蚀(3)(3)混合控制混合控制-ia0 ic0(或或Pa Pc)阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。其特点是其特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即应平衡电位都足够远，即 Eea Ecor Eec 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。返回返回17析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素 溶液方面溶液方面 (1)pH值值 随随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。值下降，腐蚀速度迅速增大。一方面一方面,pH值下降值下降,Eec正移，腐蚀倾向增大；正移，腐蚀倾向增大；另方面另方面,pH值下降值下降,ic0增大，阴极极化性能减小。增大，阴极极化性能减小。lgic0=k-0.5pH 18析氢腐蚀和吸氧腐蚀400400300300200200100100 0 0 10 20 30 4010 20 30 40腐腐蚀蚀速速度度（克克/米米2小小时时）1。工业纯铁。工业纯铁2。10号钢号钢3。30号钢号钢Hcl，%铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系19析氢腐蚀和吸氧腐蚀(2)(2)溶液中的其他组分溶液中的其他组分(3)(3)温度温度 温度升高，温度升高，腐蚀速度迅速增大。腐蚀速度迅速增大。腐腐蚀蚀速速度度（年年/毫毫米米）1。216克克/升升2。180克克/升升3。75克克/升升4。25克克/升升400350300250200150100 50 0 10 20 30 40 50 6010 20 30 40 50 60温度：摄氏度温度：摄氏度铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系20析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀的影响因素析氢腐蚀的影响因素金属方面金属方面 (4)(4)金属材料种类和杂质金属材料种类和杂质 金属材料金属材料种类种类(a值不同值不同ic0不同不同)和和 所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。(5)(5)阴极区面积阴极区面积 (6)(6)金属表面的状态金属表面的状态 21析氢腐蚀和吸氧腐蚀 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3含碳量对铁碳合金在含碳量对铁碳合金在20%20%硫酸硫酸(25(25摄氏度摄氏度)含碳量对铁碳合金在含碳量对铁碳合金在30%30%硝酸硝酸(25 (25 中腐蚀速度的影响中腐蚀速度的影响 摄氏度摄氏度)中腐蚀速度的影响中腐蚀速度的影响 腐腐 蚀蚀 影影 响响 因因 素素腐蚀速度(小时.2米/克)20017515012510075505 0C.%200001500010000 5000 0腐蚀速度(小时.2米/克)C.%22析氢腐蚀和吸氧腐蚀400400300300200200100100 0 0 10 20 30 4010 20 30 40腐腐蚀蚀速速度度（克克/米米2小小时时）1。工业纯铁。工业纯铁2。10号钢号钢3。30号钢号钢Hcl，%铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系23析氢腐蚀和吸氧腐蚀讨论讨论n腐蚀过程的分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。腐蚀过程的分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。n考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。的。n将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。成表面膜，且扩散容易进行。n酸溶液中实际含有溶解氧。酸溶液中实际含有溶解氧。返回返回24析氢腐蚀和吸氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系发生吸氧腐蚀的体系阴极过程阴极过程吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素讨论讨论25析氢腐蚀和吸氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀 n发生吸氧腐蚀的体系发生吸氧腐蚀的体系(1)所有负电性金属所有负电性金属-在含溶解氧的水溶液中都能发生。在含溶解氧的水溶液中都能发生。(2)某些正电性金属某些正电性金属-(如如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。液中能发生吸氧腐蚀。返回返回26析氢腐蚀和吸氧腐蚀电电位位+1.0+1.0Au=AuAu=Au3+3+3e+3e1.23Cu=CuCu=Cu2+2+2e+2e0-1.0-2.54Zn=Zn2+2+2eMg=Mg2+2+2eFe=Fe2+2+2eH2 2=2H+2eH H2 2O=OO=O2 2+4H+4H+4e+4e0 2 4 6 8 10 12 14(PH)金属离子活度按10-6计算，气体压力按latm计算由由电电位位比比较较判判断断电电化化学学腐腐蚀蚀的的可可能能性性和和倾倾向向返回返回E(V)E(V)27析氢腐蚀和吸氧腐蚀O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图氧向微阴极扩散途径示意图(根据根据TOMAWOB)TOMAWOB)返回返回29析氢腐蚀和吸氧腐蚀电子转移步骤：电子转移步骤：(1)动力学关系动力学关系-比较比较ic、id大小大小 在在一一般般的的吸吸氧氧腐腐蚀蚀中中，由由于于水水溶溶液液中中氧氧的的溶溶解解度度小小(10-4mol/L)，氧氧分分子子扩扩散散系系数数小小(1.9*10-5cm/s)，扩扩散散厚厚度度大大(10-2cm),氧氧的的极极限限扩扩散散电电流流密密度度id很很小小，不不能能满满足足 ic id 的的条条件件。所所以以，浓浓度度极极化化占占有有重重要要地地位。位。它不是活化控制它不是活化控制。30析氢腐蚀和吸氧腐蚀（2）反应历程反应历程-比析氢反应复杂比析氢反应复杂首先，首先，O O2 2还原反应是四电子反应还原反应是四电子反应 O2+4H+4e=2H2O (酸性酸性)O2+2H2O+4e=4OH-(中性和碱性中性和碱性)反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳 定，实验上难以确定。定，实验上难以确定。其次，其次，O O2 2还原反应的可逆性很小还原反应的可逆性很小，即反应难以进，即反应难以进 行。行。第第三三，电电极极反反应应极极化化大大-反反应应总总是是在在偏偏离离平平衡衡电电位位很很远远的的电电位位进进行行，故故电电极极表表面面状状态态变变化化大大。在在很很宽宽的的正正电电荷荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。31析氢腐蚀和吸氧腐蚀电极材料电极材料(O2/OH-)(伏伏)(H+/H2)(伏伏)Pt Au Ag Cu Fe 石墨石墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn -0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75 -0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)在不同金属电极表面上的氧离子化过电位32析氢腐蚀和吸氧腐蚀阴极极化曲线阴极极化曲线（1 1）活化极化控制段）活化极化控制段（2 2）活化极化和浓度极化共同影响的区段）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3 3）浓度极化控制段）浓度极化控制段 （4 4）电位负移到）电位负移到E Ee e(H(H2 2/H/H+)以下，阴极反应包括以下，阴极反应包括O O2 2还还 原反应和原反应和H H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。应速度之和。33析氢腐蚀和吸氧腐蚀 Ee(O2/H2O)氧分子氧分子 还原反应的极化曲线还原反应的极化曲线 Ee(H+/H2)氢离子还原氢离子还原 反应的活化极化曲线反应的活化极化曲线 id 氧的极限扩散电流密度氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNid Ee（H+/H2）吸氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线吸氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线返回返回(1)(2)(3)(4)34析氢腐蚀和吸氧腐蚀 吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀体系 极化曲线图极化曲线图-三种不同的腐蚀类型三种不同的腐蚀类型n腐蚀电位位于腐蚀电位位于O O2 2还原反应阴还原反应阴极极化曲线的极极化曲线的TafelTafel区区。n腐蚀电位位于阴极极化曲线腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧的氧扩散控制电位区扩散控制电位区，在自，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。度极化控制。n腐蚀电位位于阴极极化曲线腐蚀电位位于阴极极化曲线的的析氢反应平衡电位以下析氢反应平衡电位以下。35析氢腐蚀和吸氧腐蚀 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征氧扩散控制吸氧腐蚀的特征 在在自自然然腐腐蚀蚀状状态态，阴阴极极反反应应速速度度，就就是是金金属属腐腐蚀蚀电电流流密密度度，等于等于O O2 2的极限扩散电流密度的极限扩散电流密度i id d(1)(1)在一定范围内在一定范围内金属本身金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。很小。(2)(2)腐蚀速度与溶液腐蚀速度与溶液pHpH值无关值无关。(3)(3)在微电池腐蚀情况下，在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度的增加对金属腐蚀速度影响很小。影响很小。36析氢腐蚀和吸氧腐蚀合金元素的影响0.050.110.32未未 说说 明明3%NaCl室温室温0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅铁煅铁未未 说说 明明海水海水0.0040.0050.0050.005几种钢的氧扩散控制腐蚀速度几种钢的氧扩散控制腐蚀速度热处理的影响碳含量的影响0.390.390.39冷拉冷拉,500oC退火退火900oC正火正火20分分850oC淬火淬火各试样在各试样在300oC800oC回火回火蒸馏水蒸馏水65oC0.00360.00340.0033含碳量(%)热处理情况试验条试验条件件腐蚀率(mpy)(mpy)37析氢腐蚀和吸氧腐蚀软软钢钢腐腐蚀蚀速速度度与与P PH H的的关关系系22 0.008 0.006 0.004 0.002 14 12 10 8 6 4 2腐腐蚀蚀速速度度(i ip py y)PH开始析氢开始析氢44开始析氢开始析氢38析氢腐蚀和吸氧腐蚀O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图氧向微阴极扩散途径示意图(根据根据TOMAWOB)TOMAWOB)返回返回39析氢腐蚀和吸氧腐蚀吸氧腐蚀的影响因素吸氧腐蚀的影响因素 （1）充气情况）充气情况 当当氧氧浓浓度度增增大大，吸吸氧氧腐腐蚀蚀速速度度增增大大，腐腐蚀蚀电电位位正正移移(腐蚀倾向腐蚀倾向)；此外，；此外，id也增大也增大(腐蚀动力学腐蚀动力学)。（2）温度）温度 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数温度升高使电极反应速度加快，扩散系数 增大；增大；温度升高又使氧的溶解度下降。温度升高又使氧的溶解度下降。思考题思考题:在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化?在封闭系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化在封闭系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化?40析氢腐蚀和吸氧腐蚀腐腐 蚀蚀 影影 响响 因因 素素溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）材材 料料酸酸浓度浓度%软钢软钢铅铅铜铜锡锡镍镍合金合金（67Ni3367Ni33CuCu）H2 2SO4 4HClH ClH2 2SO4 4H ClH2 2SO4 46446423117179613581631380110044093无氧无氧酸酸氧饱和氧饱和的酸的酸腐腐 蚀蚀 速速 度度 mpy3030o oC,50C,50o oCHCH2 2SOSO4 4中的腐蚀速度中的腐蚀速度腐腐 蚀蚀 速速 度度 mpy饱和空气饱和空气的酸的酸无空气无空气的酸的酸材材 料料 67Ni-33Cu合金合金304型不锈钢型不锈钢390.44.554.541析氢腐蚀和吸氧腐蚀温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响0.030.020.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180腐腐蚀蚀速速度度(i ip py y)温度温度:0摄氏度摄氏度封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统 42析氢腐蚀和吸氧腐蚀（3 3）盐浓度）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。解度降低。16.6613.3310.00 6.66 3.33失失重重(毫毫克克)1.0 2.0 3.0 4.0100806040200Nacl当量浓度当量浓度低碳钢失重低碳钢失重氧的溶解度氧的溶解度氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与NaclNacl溶液浓度的关系溶液浓度的关系43析氢腐蚀和吸氧腐蚀（4 4）流速和搅拌）流速和搅拌 提提高高溶溶液液流流速速或或者者搅搅拌拌溶溶液液，可可以以使使扩扩散散层层厚厚度度 减减小小，氧氧的的极极限限扩扩散散电电流流密密度度i id d增增大大，从从而而吸氧腐蚀速度增大吸氧腐蚀速度增大。44析氢腐蚀和吸氧腐蚀讨论讨论 n当当i id d增大增大到使阴、阳极极化曲线的交点到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀因而腐蚀电位电位)越出了氧扩散控制电位区越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀状态，则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。下阴极反应不再受浓度极化控制。n当氧的极限扩散电流密度当氧的极限扩散电流密度i id d增大到能使金属钝化增大到能使金属钝化，那么腐蚀速度又会减小。那么腐蚀速度又会减小。n和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论也只和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应，而没有局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的产物。涉及腐蚀过程的产物。45析氢腐蚀和吸氧腐蚀