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5.7.1 缺电子原缺电子原子化合物的三种类型子化合物的三种类型 （1）缺电子原缺电子原子与多子与多电子原电子原子化合子化合,若分别属于不同化若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子可生成多聚分子.前者如前者如H3NBF3，后者如（后者如（AlCl3)2:3c-4e氯桥键氯桥键配位键配位键 5.7 缺电子分子的结构缺电子分子的结构5.7.1 缺电子原子化合物的三种类型3c-4e氯桥键配位1 （2）缺电子原缺电子原子与等子与等电子原电子原子化合，生成子化合，生成缺电子分缺电子分子子:Al2(CH3)6(隐氢图隐氢图)B2H6 （3）缺电子原缺电子原子与缺子与缺电子原电子原子形成的化合物，性质逐渐子形成的化合物，性质逐渐向金属键过渡向金属键过渡.（2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子2 已知的硼氢化合物都是已知的硼氢化合物都是缺电子缺电子分子分子,乙硼烷是有代表乙硼烷是有代表性的分子性的分子.对其结构曾有过长期争论：对其结构曾有过长期争论：（1）乙烷式还是桥式？乙烷式还是桥式？（2）它的化学键如何形成？）它的化学键如何形成？乙烷式结构乙烷式结构 桥式结构桥式结构 5.7.2 硼烷中的多中心键硼烷中的多中心键 已知的硼氢化合物都是缺电子分子,乙硼烷是有3121.0 96.5 1.192 b=1.329 1.77 B2H6的分子结构的分子结构B2H6中中B-H-B三中三中心键的结构心键的结构实验测定实验测定B2H6为桥式结构：为桥式结构：B-H间有两种键长，成桥间有两种键长，成桥B-H键长为键长为1.329 ，两端的，两端的B-H键长为键长为1.192。现普遍接受。现普遍接受三中心二电子键三中心二电子键（3c-2e）的观点。的观点。121.096.51.192 b=1.329 1.74 B2H6的的3c-2e模型：模型：B为不等性为不等性sp3杂化，杂化轨道分为杂化，杂化轨道分为两组：第一组的两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B H键；第二组键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥生成桥B H键，由于只有一个价电子，故其中有一个键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：空的杂化轨道：B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂5 两个两个BH3聚合，生成两个香蕉状聚合，生成两个香蕉状B H B桥键，都是桥键，都是3c-2e键键:请点击按钮观看动画请点击按钮观看动画 MO理论给出更严格的描述理论给出更严格的描述,得到与桥键有关的得到与桥键有关的CMO能级图能级图:两个BH3聚合，生成两个香蕉状B H 6在其它硼烷和碳硼烷结构中，在其它硼烷和碳硼烷结构中，B原子之间（或原子之间（或B、C原原子间）还可形成封闭式子间）还可形成封闭式BBB 3c-2e键（或键（或BBC 3c-2e键）键）。一个三中心两电子键（一个三中心两电子键（3c-2e键）起着提供补键）起着提供补偿偿4个电子的作用，相当于键数为个电子的作用，相当于键数为2。在其它硼烷和碳硼烷结构中，B原子之间（或B、C原子间）还可形75c-6e硼键硼键3c-2e硼桥键硼桥键（开放式三中心键）（开放式三中心键）3c-2e硼键硼键（关闭式或向心式三中心键）（关闭式或向心式三中心键）硼氢化物中的多中心离域键硼氢化物中的多中心离域键(示意图示意图)5c-6e硼键3c-2e硼桥键3c-2e硼键硼氢化物中的多中85.7.2 硼烷结构的描述硼烷结构的描述硼烷分子中，不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子。硼烷分子中，不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子。这种电子的缺少可通过形成缺电子多中心键来补偿。这种电子的缺少可通过形成缺电子多中心键来补偿。5.7.2 硼烷结构的描述硼烷分子中，不能满足每两个相邻原子9基于价键理论基于价键理论v styx数码数码styx分别表示在一个硼烷分子中，下列分别表示在一个硼烷分子中，下列4种型式化种型式化学键的数目：学键的数目：基于价键理论 styx数码styx分别表示在一个硼烷分子中，10（未给出端接（未给出端接B-H）（未给出端接B-H）11 利用利用styx数码结构式描述硼烷分子中化学键时必须数码结构式描述硼烷分子中化学键时必须遵循下列规则：遵循下列规则：v每一对相邻的每一对相邻的B原子由原子由1个个B-B，BBB或或BHB键连接；键连接；v每个每个B原子利用它的原子利用它的4个价轨道去成键，以达到个价轨道去成键，以达到8电子组态；电子组态；v两个两个B原子不能同时通过二中心原子不能同时通过二中心B-B键和三中心键和三中心BBB键，或键，或同时通过二中心同时通过二中心B-B键和三中心键和三中心BHB键结合；键结合；v每个每个B原子至少和原子至少和1个端接个端接H原子结合。原子结合。利用styx数码结构式描述硼烷分子中化学键时必须遵循下列规12 styx数码结构式与实际结构比较数码结构式与实际结构比较v B4H10（网状结构）（网状结构）s=4,t=0,y=1,x=2 styx数码结构式与实际结构比较 B4H10（网状结构）s13v B5H9 （鸟巢形结构）（鸟巢形结构）s=4,t=1,y=2,x=0 B5H9 （鸟巢形结构）s=4,t=1,y=2,x14v B6H10（鸟巢形结构）（鸟巢形结构）s=4,t=2,y=2,x=0 B6H10（鸟巢形结构）s=4,t=2,y=2,x15v B6H62-（笼形结构、封闭式）（笼形结构、封闭式）s=0,t=4,y=3,x=0 B6H62-（笼形结构、封闭式）s=0,t=4,y=16v B12H122-（笼形结构、封闭式）（笼形结构、封闭式）s=0,t=10,y=3,x=0 B12H122-（笼形结构、封闭式）s=0,t=10,175.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算八隅律和分子骨干键数的计算v对于对于1个由个由n个主族元素的原子组成的分子骨干个主族元素的原子组成的分子骨干Mn，g为已有的价电子总数。为使整个分子骨干满足八隅律，为已有的价电子总数。为使整个分子骨干满足八隅律，原子间应有原子间应有(8n-g)/2 对电子形成共价单键。定义成键的对电子形成共价单键。定义成键的电子对数目为分子骨干的键数电子对数目为分子骨干的键数b。则：。则：v八隅律：指八隅律：指1个由主族元素（个由主族元素（H、He除外）组成的分除外）组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子个电子的电的电子组态。子组态。对于缺电子化合物，其电子对于缺电子化合物，其电子数不足以全部形成数不足以全部形成2c-2e键，键，而部分形成而部分形成3c-2e键。键。5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算对于1个由n个主族元素18v价电子总数价电子总数g的组成：的组成：组成分子骨干组成分子骨干Mn的的n个原子个原子的价电子数；的价电子数；围绕分子骨干围绕分子骨干Mn的的配位体配位体提供的电子数；提供的电子数；化合物所带的正、负电荷数。化合物所带的正、负电荷数。例如：例如：B12H122-将将B（12个）看作分子骨干，个）看作分子骨干，H（12个）看作配位体，可得：个）看作配位体，可得：价电子总数g的组成：组成分子骨干Mn的n个原子的价电子数；例19v 封闭式硼烷和碳硼烷：封闭式硼烷和碳硼烷：分子通式：分子通式：BnHn2-，C2Bn-2Hn分子骨干的键数：分子骨干的键数：价电子总数：价电子总数：封闭式硼烷中没有封闭式硼烷中没有BHB 3c-2e键，也没有键，也没有BH2基团，即基团，即s=0,x=0，所以，所以 封闭式硼烷和碳硼烷：分子通式：BnHn2-，C2Bn-2H20其中其中n个电子对应于个电子对应于n个个B-H键，剩键，剩n+1个电子对应于个电子对应于Bn骨干，骨干，即：即：价电子对总数：价电子对总数：可得，对于封闭式硼烷，有下列关系：可得，对于封闭式硼烷，有下列关系：其中n个电子对应于n个B-H键，剩n+1个电子对应于Bn骨干21即：在封闭式硼烷中即：在封闭式硼烷中,例如：例如：B12H122-B6H62-即：在封闭式硼烷中,例如：B12H122-B6H62-22v 鸟巢形硼烷和网状硼烷：鸟巢形硼烷和网状硼烷：分子通式：分子通式：BnHn+m，m=4 或或 6分子骨干的键数：分子骨干的键数：价电子总数：价电子总数：端接端接B-H键共键共n个，用个，用2n个电子，剩余个电子，剩余2n+m个电子。个电子。由价电子守恒，可得：由价电子守恒，可得：同时满足关系：同时满足关系：（构成（构成BHB和和HBH键的键的H原子数，在原子数，在HBH键中，键中，除去端接除去端接B-H键）键）鸟巢形硼烷和网状硼烷：分子通式：BnHn+m，m=4 或 23对于一种组成对于一种组成n和和m，求所有（，求所有（styx）整数解，）整数解，而每一组可能的（而每一组可能的（styx）对应一种可能的异构）对应一种可能的异构体。体。由原子价轨道数守恒由原子价轨道数守恒(B原子原子)：可得，对于鸟巢形和网状硼烷，有下列关系：可得，对于鸟巢形和网状硼烷，有下列关系：对于一种组成n和m，求所有（styx）整数解，而每一组可能的24例如：对于例如：对于B4H10n=4,m=6,有两组解：有两组解：对应两种异构体（未给出端接对应两种异构体（未给出端接B-H）：）：例如：对于B4H10n=4,m=6,有两组解：对应两种异25例如：对于例如：对于B5H9n=5,m=4,有三组解：有三组解：对应三种异构体（未给出端接对应三种异构体（未给出端接B-H）：）：例如：对于B5H9n=5,m=4,有三组解：对应三种异构26对于稳定的鸟巢形硼烷，对于稳定的鸟巢形硼烷，BnHn+4，x=0，可得关系：可得关系：对于稳定的鸟巢形硼烷，BnHn+4，x=0，可得关系：27 目前在元素周期表中有目前在元素周期表中有110多种元素多种元素,非金属元素只占非金属元素只占20余种余种,分布在分布在p区区(除除H的位置有不同看法外的位置有不同看法外).在在p区中区中,整个整个一列稀有气体都是非金属元素一列稀有气体都是非金属元素.其余非金属元素很有规律地其余非金属元素很有规律地占据了右上角区域。占据了右上角区域。5.8 非金属元素的结构特征非金属元素的结构特征 非金属原子相互以非金属原子相互以共价单键结合共价单键结合时，周围通常会配置时，周围通常会配置8-N个原子，个原子，非非金属间化合物配位也是如此金属间化合物配位也是如此.N是元是元素的族数素的族数(按罗马数字编号系统按罗马数字编号系统).这就这就是是格里姆格里姆-索末菲法则索末菲法则,即即8-N法则法则.目前在元素周期表中有110多种元素,非金属元28如：如：A族元素，族元素，8-N=0，形成单原子分子；，形成单原子分子；A族元素：族元素：8-N=1，形成双原子分子；，形成双原子分子；A族元素：族元素：8-N=2，形成，形成2配位的链形或环形分子；配位的链形或环形分子；A族元素：族元素：8-N=3，形成，形成3配位的有限分子或无限的配位的有限分子或无限的层形分子；层形分子；A族元素：族元素：8-N=4，形成，形成4配位的金刚石结构；配位的金刚石结构；主族非金属元素成键的主族非金属元素成键的8-N规则：规则：周期表中第周期表中第NA族非族非金属元素，每个原子可提供金属元素，每个原子可提供8-N个电子与个电子与8-N个邻近的原个邻近的原子形成子形成8-N个共价单键。因此，在第个共价单键。因此，在第NA族非金属单质中，族非金属单质中，与每个原子邻接的原子数一般为与每个原子邻接的原子数一般为8-N个，称为个，称为8-N规则。规则。在单质结构中，有的由于形成在单质结构中，有的由于形成 键、多中心键或键、多中心键或d轨道参与成键，轨道参与成键，键型发生变化，形式上不遵守键型发生变化，形式上不遵守8-N规则。规则。如：A族元素，8-N=0，形成单原子分子；主族非金属元素29 N=8，8-N=0,所以所以,分子是单原子分子分子是单原子分子.它们的晶体结构如下它们的晶体结构如下:稀有气体稀有气体 Ne Ar Kr Xe He N=8，8-N=0,所以,分子是单原子分30 卤素卤素 N=7，8-N=1,所以分子是双原子分子所以分子是双原子分子.这一点也许出乎意料:碘还能形成线性的I3-,进而生成负一价多碘离子(I2)n(I-).含有这种多碘离子的固体有导电性,导电机理可能是电子或空穴沿多碘离子链跳移,也可能是I-在多碘离子链上以接力方式传递:卤素 N=7，8-N=1,所以分子是双原31 S Se Te 氧族元素氧族元素N=6，8-N=2.但但O2有些特殊有些特殊,每个每个O只与一个只与一个原子配位形成双原子分子，因为原子配位形成双原子分子，因为O2中化学键并非单键中化学键并非单键,8-N法法则不适用则不适用:臭氧臭氧O3中有中有34.中心中心O为二配位为二配位,两端的两端的O则不然则不然:S Se Te 氧族元素N=6，32 氧族其余元素符合氧族其余元素符合8-N法则法则.尽管元素可能有各种同素尽管元素可能有各种同素异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角异构体，但每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据基本保持一致或有限的几种情况等数据基本保持一致或有限的几种情况.这是非金属元素这是非金属元素化学的又一特征化学的又一特征:S8 氧族其余元素符合8-N法则.尽管元素可能有33 灰硒和碲的准一维螺旋链灰硒和碲的准一维螺旋链 灰硒和碲的准一维螺旋链34 P As Sb Bi 氮族元素氮族元素N=5,8-N=3.第一个元素第一个元素N也不遵从也不遵从8-N法则法则,而以叁键形成双原而以叁键形成双原子分子子分子N N.氮族其余元素符合氮族其余元素符合8-N法则法则.P、As（以及金属元素（以及金属元素Sb、Bi）都）都有多种同素异构体，但每个原子有多种同素异构体，但每个原子都有都有3个较近的原子配位个较近的原子配位.右图是正四面体形的右图是正四面体形的P4或或As4:P As Sb Bi 氮族元35 C Si Ge Sn 碳族元素碳族元素N=4,8-N=4.C、Si及金及金属元素属元素Ge、Sn都有都有同素异构体，不过同素异构体，不过,它们都有它们都有4配位金刚配位金刚石型结构石型结构:金刚石型结构金刚石型结构 C Si Ge Sn 碳族元素36石墨结构石墨结构(红、灰色球均为红、灰色球均为C)碳还有石墨型和球烯型结构碳还有石墨型和球烯型结构.石墨虽有不同晶型石墨虽有不同晶型,但层但层形分子中形分子中C都是都是sp2杂化杂化.由于离域大由于离域大键的存在键的存在,层上的成键层上的成键不遵从不遵从8-N法则法则.球烯也不遵从球烯也不遵从8-N法则法则:C60石墨结构(红、灰色球均为C)碳还有石墨型和球37 B 硼族元素只有硼族元素只有B是非金属是非金属.单质硼存在多种晶型单质硼存在多种晶型,已知有已知有16种以上的同素异构体，其种以上的同素异构体，其中中3种晶体含种晶体含B12二十面体二十面体,这这是硼化学中非常重要的基本是硼化学中非常重要的基本结构单元结构单元:B 硼族元素只有B是非金属.单质硼存在38u 芳香族化合物芳香族化合物(ArX)的典型代表苯的典型代表苯中中C的平面三角形成键特征类似于石墨的平面三角形成键特征类似于石墨.u 脂肪族化合物脂肪族化合物(RX)的典型代表正烷的典型代表正烷烃中烃中C的四面体成键特征类似于金刚石的四面体成键特征类似于金刚石.u 球烯族化合物球烯族化合物(FuX)中中C的球面成键的球面成键形成封闭多面体特征类似于球烯形成封闭多面体特征类似于球烯.8-N法则法则也也适用于非金属间化合物适用于非金属间化合物的配位的配位:芳香族化合物(ArX)的典型代表苯中C的平面三角形成键特39v在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会相应地递增，分子间的界线会越来越模糊。在金属性也会相应地递增，分子间的界线会越来越模糊。在金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。v对于对于P4、C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数面数F、顶点数顶点数V和棱数和棱数E之间的关系符合之间的关系符合Euler公式：公式：F+V=E+2如：四面体：如：四面体：F=4,V=4,E=6 立方体：立方体：F=6,V=8,V=12 八面体：八面体：F=8,V=6,V=12在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也40v根据根据Euler公式和计算键数的公式，可分析原子连线公式和计算键数的公式，可分析原子连线（凸多面体的棱）中键的性质。（凸多面体的棱）中键的性质。例如：例如：P4分子分子键数键数b=6,四面体四面体E=6，相当于每个棱边为，相当于每个棱边为P-P单键。单键。根据Euler公式和计算键数的公式，可分析原子连线（凸多面体41例如：例如：C60分子分子键数键数b=120,E=90，平均而言，平均而言，每条棱相当于每条棱相当于120/90=4/3个个C-C键。按价键表达式，有键。按价键表达式，有60个个C-C单键和单键和30个个C=C双键。双键。例如：C60分子键数b=120,E=90，平均而言，每条棱425.9 共价键的键长和键能共价键的键长和键能如：如：R(C-C)=154 pm,可得可得 r(C)=77 pm;R(Cl-Cl)=198 pm,可得可得 r(Cl)=99 pm;5.9.1 共价键的键长和原子的共价半径共价键的键长和原子的共价半径由实验结果得知，在不同分子中两个原子之间形成相由实验结果得知，在不同分子中两个原子之间形成相同类型的化学键时，键长相近，即共价键键长有一定同类型的化学键时，键长相近，即共价键键长有一定守恒性。守恒性。实验测定各种共价化合物的键长，求其平均值可得共实验测定各种共价化合物的键长，求其平均值可得共价键键长数据。知键长可获得原子的共价半径。价键键长数据。知键长可获得原子的共价半径。5.9 共价键的键长和键能如：R(C-C)=154 pm,43由于共价半径的理论值由同核双原子分子中获得，而由于共价半径的理论值由同核双原子分子中获得，而实际分子中原子间有电负性差，额外增加了吸引力，实际分子中原子间有电负性差，额外增加了吸引力，使键长缩短。故异核原子间键长的计算值比实验测定使键长缩短。故异核原子间键长的计算值比实验测定值稍大。可由下式计算：值稍大。可由下式计算：利用原子共价半径计算键长时，需注意：利用原子共价半径计算键长时，需注意：同一种化学键对不同分子有它的特殊性，键长略有差同一种化学键对不同分子有它的特殊性，键长略有差异。异。当有离域当有离域 键或其它多重键存在时，就不能再用共价键或其它多重键存在时，就不能再用共价单键半径计算键长。反之，根据键长可了解键的性质。单键半径计算键长。反之，根据键长可了解键的性质。由于共价半径的理论值由同核双原子分子中获得，而实际分子中原子44 两个有用规律：两个有用规律：v当同种原子键当同种原子键A-A和和B-B改组成为两个异种原子键改组成为两个异种原子键A-B时，键能一般有所增加，即：时，键能一般有所增加，即：v当当C=C改组为两个改组为两个C-C时，键能总是有所增加，即：时，键能总是有所增加，即：5.9.2 共价键的键能共价键的键能 两个有用规律：当同种原子键A-A和B-B改组成为两个异种原45利用键能表及其规律估计反应热，在不要求很准确利用键能表及其规律估计反应热，在不要求很准确的情况下，常常十分有用。由键能计算反应热（或的情况下，常常十分有用。由键能计算反应热（或反应焓变）的公式为：反应焓变）的公式为：如：乙烯加氢反应：如：乙烯加氢反应：D DH=反应物分子中键能总和产物分子中键能的总和反应物分子中键能总和产物分子中键能的总和反应前后键的变化反应前后键的变化简化为简化为利用键能表及其规律估计反应热，在不要求很准确的情况下，常常十46与实验值与实验值-137.3kJ/mol相近。相近。与实验值-137.3kJ/mol相近。47
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