数学5上染过程吸附现象课件

2024/6/232024/6/231 1第五章第五章上染过程的吸附现象上染过程的吸附现象Thermodynamics of dye sorptionThermodynamics of dye sorption2024/6/232024/6/232 2上染过程的吸附现象上染过程的吸附现象1 1 引言引言2 2 染料在溶液中的状态染料在溶液中的状态3 3 吸附的热力学概念吸附的热力学概念4 4 分子间的作用分子间的作用2024/6/232024/6/233 3上染过程的吸附现象上染过程的吸附现象1 1 引言引言 一一.染色历史（染色历史（History）二二.上染过程（上染过程（Dyeing）2024/6/232024/6/234 4引 言一一.染色历史（染色历史（染色历史（染色历史（HistoryHistory）初期初期 天然染料天然染料（靛蓝、茜素染棉和蚕丝）（靛蓝、茜素染棉和蚕丝）合成染料（合成染料（18561856年）年）一次大战一次大战 (1918(1918年年)后后 炸药工厂炸药工厂染料生产厂染料生产厂二次大战二次大战(1945(1945年年)后后 合成纤维合成纤维锦纶锦纶 涤纶涤纶 腈纶腈纶2024/6/232024/6/235 5引 言二二.上染过程（上染过程（Dyeing process）染料舍染液（或介质）向纤维转移，并染料舍染液（或介质）向纤维转移，并染透染透纤维的过程。纤维的过程。牢度牢度染色过程染色过程：染料上染纤维染料上染纤维 直接、分散两者相同 活性、酸性媒介两者不同2024/6/232024/6/236 6引 言上染过程的三个阶段:定向转移(Transfer)染料从染液染料从染液染料从染液染料从染液纤维表面 吸附(Sorption)纤维表面 扩散 (Diffusion)纤维表面 （决定上染速率的大小关键阶段决定上染速率的大小关键阶段决定上染速率的大小关键阶段决定上染速率的大小关键阶段）纤维内部2024/6/232024/6/237 7引 言n n定向转移定向转移 条件：条件：浓度梯度浓度梯度(Concentration gradient)(Concentration gradient)染液与织物间相对运动染液与织物间相对运动扩散边界层(D）(diffusional boundary layer(diffusional boundary layer）染料靠自身扩散接近纤维的液层染料靠自身扩散接近纤维的液层 （染液中浓度梯度染液中浓度梯度染液中浓度梯度染液中浓度梯度9999下降下降下降下降）流体动力学边界层（流体动力学边界层（hydrokinetics boundary layer)hydrokinetics boundary layer)（H ：D 1010：1 1）（染液流速染液流速染液流速染液流速9999下降下降下降下降 ）2024/6/232024/6/238 8引 言影响因素 浓度梯度（大，染料转移快，上染快）染液流动速度（快，边界层薄，转移快）2024/6/232024/6/239 9引 言n n吸附吸附(adsorption)分子间作用力（范德华、氢键）分子间作用力（范德华、氢键）染料发生染料发生染料发生染料发生变化变化变化变化 染液的组成部分染液的组成部分 纤维的组成部分纤维的组成部分影响因素 亲和力（affinity）（染料与纤维间（染料与纤维间 ）2024/6/232024/6/231010引 言n n扩散扩散(diffusion)纤维表面纤维内部（无定型区）（无定型区）浓度梯度浓度梯度影响因素影响因素 纤维纤维 结构紧密，扩散慢结构紧密，扩散慢 染料染料 分子结构大，扩散慢分子结构大，扩散慢 温度温度 温度高，扩散快温度高，扩散快（分子运动加快）（分子运动加快）助剂助剂 溶胀剂溶胀剂（溶胀后纤维有利扩散）（溶胀后纤维有利扩散）2024/6/232024/6/231111引 言n n提高上染速率途径提高上染速率途径 浓度 温度搅拌溶胀剂2024/6/232024/6/231212引 言有关概念有关概念n n上染百分率（上染百分率（dye-uptake）纤维上染料量占总投入量的百分率纤维上染料量占总投入量的百分率n n平衡上染百分率（平衡上染百分率（dye-uptake in equilibriumdye-uptake in equilibrium）达到染色平衡时的上染百分率达到染色平衡时的上染百分率 吸附吸附 解吸解吸（V V吸吸 V V解解）2024/6/232024/6/231313引 言n n上染速率曲线（上染速率曲线（上染速率曲线（上染速率曲线（Exhaustion curveExhaustion curve）时间上染百分率时间上染百分率n n移染移染移染移染(Migration)(Migration)纤维上染料从高浓度处解吸，通过染液向染料浓度低处纤维上染料从高浓度处解吸，通过染液向染料浓度低处转移，最终达染色均匀。转移，最终达染色均匀。注：注：注：注：8080100100为优，为优，为优，为优，50507979为较好，为较好，为较好，为较好，5050以下为较差以下为较差以下为较差以下为较差2024/6/232024/6/231414引 言n n匀染匀染(level dyeing)纤维表观得色均匀纤维表观得色均匀n n透染透染(penetration)纤维内外得色一致（无环染）纤维内外得色一致（无环染）2024/6/232024/6/231515染料在溶液中的状态2 2 染料在溶液中的状态染料在溶液中的状态 一一.聚集现象聚集现象(aggregation)(aggregation)二二.聚集原因聚集原因 三三.影响聚集的因素影响聚集的因素2024/6/232024/6/231616染料在溶液中状态n n离子型离子型 离子 分子 聚集体上染纤维上染纤维阴离子染料阴离子染料 NaNa+D D-NaD (NaD)NaD (NaD)n n或或(NaD)(NaD)n n mD mD m-m-2024/6/232024/6/231717染料在溶液中状态n n非离子型非离子型 （分散染料）（分散染料）染料晶体染料晶体 溶解状态染料分子溶解状态染料分子胶束中染料胶束中染料染料分子聚集体染料分子聚集体上染纤维上染纤维2024/6/232024/6/231818聚 集 现 象 1.1.聚集聚集(aggregation)(aggregation)两个或两个以上染料分子聚合在一起存在于染两个或两个以上染料分子聚合在一起存在于染液中的现象。液中的现象。上染纤维的是染料的单分子或单离子上染纤维的是染料的单分子或单离子 2024/6/232024/6/231919聚 集 现 象2.2.2.2.扩散性能扩散性能扩散性能扩散性能 斯托克斯斯托克斯-爱因斯坦方程式爱因斯坦方程式 （Stokes-EinsteinStokes-EinsteinStokes-EinsteinStokes-Einstein）D Dr r反比，反比，D DT T正比正比 （适合电中性的球状粒子）适合电中性的球状粒子）2024/6/232024/6/232020聚 集 现 象3.3.聚集测定聚集测定(定性定性)扩散性能 吸收光谱法 2024/6/232024/6/232121聚 集 现 象4.4.聚集形式聚集形式 片状聚集 共平面好，离子基在末端，中间少或无分共平面好，离子基在末端，中间少或无分子间斥力（主要范德华力）子间斥力（主要范德华力）O O-O-O-2024/6/232024/6/232222聚 集 现 象 球状聚集 含脂肪长链含脂肪长链 (胶束状胶束状)（疏水）（疏水）o(o(亲水亲水)染料在溶液中的状染料在溶液中的状态态 2024/6/232024/6/232323聚 集 原 因n n染料分子结构染料分子结构 共平面性好，疏水组分多，叠合好，易聚集共平面性好，疏水组分多，叠合好，易聚集n n水结构变化水结构变化 熵变化，易聚集熵变化，易聚集2024/6/232024/6/232424聚 集 原 因溶解过程溶解过程 分子间力的拆散（吸热）和重建（放热）分子间力的拆散（吸热）和重建（放热）染染 水水助剂助剂助剂助剂 染水染助熵（熵（S S）聚集过程聚集过程 自发进行自发进行水在染料疏水基表面规整排列被打破，水结构变化水在染料疏水基表面规整排列被打破，水结构变化 规整规整染料在溶液中的状态染料在溶液中的状态自发进行自发进行混乱混乱 S S2024/6/232024/6/232525影响聚集的因素n n染料结构染料结构 （分子大，易聚集）（分子大，易聚集）（分子大，易聚集）（分子大，易聚集）1.1.亲水疏水组分比亲水疏水组分比 （疏水多，易聚集）（疏水多，易聚集）（疏水多，易聚集）（疏水多，易聚集）2.2.芳环含量芳环含量 （芳环多，易聚集）（芳环多，易聚集）（芳环多，易聚集）（芳环多，易聚集）3.3.分子形状分子形状 （线性共平面好，易聚集）（线性共平面好，易聚集）（线性共平面好，易聚集）（线性共平面好，易聚集）4.4.基团类型及数量基团类型及数量（离子基多，溶解好；极性基，溶解差；非极性，更差）（离子基多，溶解好；极性基，溶解差；非极性，更差）（离子基多，溶解好；极性基，溶解差；非极性，更差）（离子基多，溶解好；极性基，溶解差；非极性，更差）5.5.基团位置基团位置（末端（末端（末端（末端-S O-S O3 3 Na Na，易聚集；中央不易聚集），易聚集；中央不易聚集），易聚集；中央不易聚集），易聚集；中央不易聚集）2024/6/232024/6/232626影响聚集的因素n n酸性橙酸性橙（1 1）n n酸性橙酸性橙8 8（2 2）n n酸性红酸性红（3 3）n n酸性红酸性红8 8（4 4）2024/6/232024/6/232727影响聚集的因素n n溶解性 （2）（1）（1）（3）（2）（4）（4）（1）（2）（4）（1）（3）2024/6/232024/6/232828影响聚集的因素n n染料浓度染料浓度 浓度高，放置时间长，聚集严重浓度高，放置时间长，聚集严重n n染液温度染液温度 温度高，解聚温度高，解聚（分子运动快）（分子运动快）（分子运动快）（分子运动快）n n电介质电介质 加电介质，利于聚集加电介质，利于聚集（削弱库仑斥力）（削弱库仑斥力）（削弱库仑斥力）（削弱库仑斥力）n n助剂、添加剂助剂、添加剂 疏水基越多，染料易聚集疏水基越多，染料易聚集 亲水基亲水基-OH-OH、-NH-NH2 2与与H H2 2O O成氢键，不易聚集成氢键，不易聚集2024/6/232024/6/232929吸附的热力学概念3 3 吸附的热力学概念吸附的热力学概念 一一.化学位、亲和力、直接性化学位、亲和力、直接性 二二.吸附等温线吸附等温线 三三.染色热、染色熵染色热、染色熵 2024/6/232024/6/233030化 学 位 n n化学位（化学位（化学位（化学位（chemical potentialchemical potentialchemical potentialchemical potential）染料在溶液中的化学位染料在溶液中的化学位(s s)在温度、压力不变条件下，溶液中加入无限在温度、压力不变条件下，溶液中加入无限小量染料（小量染料（i i组分）组分）摩尔，其它组分数量摩尔，其它组分数量（n nj j ）保持不变时，每摩尔所引起溶液自保持不变时，每摩尔所引起溶液自由焓由焓G Gs s的增量，也称该染料的的增量，也称该染料的偏摩尔自由焓。偏摩尔自由焓。2024/6/232024/6/233131化 学 位染料在纤维中化学位染料在纤维中化学位(f f)染色初期染色初期 s s f f 染液染液 纤维纤维 （吸附）（吸附）（吸附）（吸附）染色后期染色后期 f f s s 纤维纤维 染液染液 （解吸）（解吸）（解吸）（解吸）染色平衡染色平衡 s s f f （化学位表明染料的染色能力）（化学位表明染料的染色能力）2024/6/232024/6/233232亲 和 力n n亲和力亲和力（-0 0 0 0 ）(affinity)(affinity)(affinity)(affinity)染液中染料标准化学位和纤维上染料标准化学位染液中染料标准化学位和纤维上染料标准化学位的差，也称染料对纤维的染色标准亲和力。的差，也称染料对纤维的染色标准亲和力。-0 0 0 0 （f f 0 0 0 0 s s0 0 0 0 ）单位：单位：Cal/mol or J/molCal/mol or J/molCal/mol or J/molCal/mol or J/mol -0 0 0 0值越大，亲和力越大值越大，亲和力越大2024/6/232024/6/233333亲 和 力染色时 s s s s0 0 0 0 RTlnaRTlnas s f f f f 0 0 0 0 RTlnaRTlnaf f a a活度值活度值 f(a)f(a)标准状态时标准状态时a as s 1 1 s s s s0 0 0 0 2024/6/232024/6/233434亲 和 力达平衡时达平衡时 s s f f s s0 0 0 0 RTlnaRTlnas s f f 0 0 0 0 RtlnaRtlnaf f -0 0 0 0 （f f 0 0 0 0 s s0 0 0 0 ）RTln(aRTln(af f/a as s)-0 0 0 0越大，上染越多越大，上染越多（与速度无关）（与速度无关）2024/6/232024/6/233535直 接 性n n直接性直接性(substantivity)(substantivity)（无定量概念，不确定概念）（无定量概念，不确定概念）上染百分率高，称直接性好上染百分率高，称直接性好 上染百分率低，称直接性差上染百分率低，称直接性差 2024/6/232024/6/233636吸附等温线n n吸附等温线吸附等温线(adsorption isotherm)在恒定温度下，上染达到平衡时，纤维上染料浓度和染液中染料浓度的关系线。2024/6/232024/6/233737吸附等温线n n能斯特吸附等温线（能斯特吸附等温线（Nernst）D D f f K K D D s s （K K为分配系数为分配系数)特点：直线特点：直线（斜率为（斜率为（斜率为（斜率为KK），有顶点，有顶点(饱和点饱和点饱和点饱和点)。物理含义：物理含义：溶解吸附溶解吸附 溶质溶质染料染料 溶剂溶剂纤维中无定型区纤维中无定型区适用染料：分散染料适用染料：分散染料2024/6/232024/6/233838吸附等温线n n朗缪尔吸附等温线（朗缪尔吸附等温线（Langmuir）1/D D f f =1/K=1/K D D s s S S+1/+1/SS 特点：特点：D D s s物理含义：定位吸附（单分子）物理含义：定位吸附（单分子）适用染料：强酸性染料适用染料：强酸性染料 ，阳离子染料，阳离子染料用途：计算用途：计算SS和和-最终达染色饱和值最终达染色饱和值最终达染色饱和值最终达染色饱和值SS D D f f2024/6/232024/6/233939吸附等温线染色饱和值染色饱和值染色饱和值染色饱和值SS 在一定条件下染色，纤维上的染座全部被染料在一定条件下染色，纤维上的染座全部被染料占据，染料的上染不再随染液浓度的提高而增加，占据，染料的上染不再随染液浓度的提高而增加，此时，纤维上的染料浓度称为纤维的染色饱和值。此时，纤维上的染料浓度称为纤维的染色饱和值。2024/6/232024/6/234040吸附等温线n n弗莱因德利胥吸附等温线（弗莱因德利胥吸附等温线（Freundlich）经验方程：经验方程：D D f f =K=K D D s sn n （0n10n1）lg D D f f =lgK+nlg=lgK+nlg D D s s 特点：特点：D D s s D D f f ，lg lg D D s s 和和lglg D D f f 呈直线呈直线 ，无饱和值，无饱和值 物理含义：单分子、多分子吸附，部分聚集物理含义：单分子、多分子吸附，部分聚集适用染料：亲水性染料染亲水性纤维适用染料：亲水性染料染亲水性纤维 如：直接染料、活性染料（含如：直接染料、活性染料（含NaClNaCl）2024/6/232024/6/234141染 色 热n n染色热（染色热（H H H H0 0 0 0）（）（Heat of dyeing）物理意义：物理意义：染料上染过程中发生分子间力的拆散和重建，染料上染过程中发生分子间力的拆散和重建，所表现出的能量变化（热效应）。所表现出的能量变化（热效应）。D D HH2 2OOD DCell Cell D D-D D-H H2 2O OH H2 2O OCellCellCellCell 2024/6/232024/6/234242染 色 热定义：定义：无限小量染料从含有染料成标准状态度染液中转无限小量染料从含有染料成标准状态度染液中转移到含有染料也成标准状态的纤维上，每摩尔染移到含有染料也成标准状态的纤维上，每摩尔染料转移所吸收的热量。料转移所吸收的热量。条件：温度变化不大，条件：温度变化不大，H H0 0为常数为常数 H H0 0/T/T 0 0/T/T C C H H0 0(1/T(1/T1 11/T1/T2 2）1 10 0/T/T1 1 2 20 0/T/T2 2 H H0 0 负值负值 放热过程（自发过程）放热过程（自发过程）（负值越大，上染越易进行，牢度越好）（负值越大，上染越易进行，牢度越好）2024/6/232024/6/234343染 色 熵n n染色熵（染色熵（S S S S0 0 0 0）(Entropy of dyeing)染料在标准状态下的染液中上染到纤维时，由于染料在标准状态下的染液中上染到纤维时，由于染料的混乱度变化而引起的熵变。染料的混乱度变化而引起的熵变。（熵：体系混乱程度的状态函数）（熵：体系混乱程度的状态函数）一般情况：染料在溶液中混乱程度大一般情况：染料在溶液中混乱程度大 染料在纤维内混乱程度小染料在纤维内混乱程度小 S S S S0 0 0 0 02024/6/232024/6/234444温 度 影 响n nT 与与与与-0 0 0 0 、H H H H0 0 0 0、S S S S0 0 0 0 的关系 -0 0 0 0 -H H H H0 0 0 0 T S S S S0 0 0 0 在一定温度范围内，在一定温度范围内，H H H H0 0 0 0 S S S S0 0 0 0为恒定值为恒定值 -0 0 0 0/T -H H H H0 0 0 0/T S S S S0 0 0 0 1/T-0 0 0 0/T （线性）（线性）（线性）（线性）2024/6/232024/6/234545温 度 影 响n nT T 与与-0 0关系关系 -0 0 0 0 -H H H H0 0 0 0 T S S S S0 0 0 0 H H H H0 0 0 0 0 0 S S S S0 0 0 0 0 0 T-0 0 0 0(解吸解吸解吸解吸)2024/6/232024/6/234646温 度 影 响n nT T较低时，较低时，较低时，较低时，S S S S0 0 0 0小到可忽略，小到可忽略，小到可忽略，小到可忽略，H H H H0 0 0 0起主要作用起主要作用起主要作用起主要作用-0 0 0 0 -H H H H0 0 0 0 T S S S S0 0 0 0 RTln(aRTln(af f/a as s)ln(aln(af f/a/as s)-H H H H0 0 0 0/RT RT S S S S0 0 0 0/R R (H H H H0 0 0 0 0)0)2024/6/232024/6/234747温 度 影 响n n T T较高时，较高时，较高时，较高时，S S S S0 0 0 0起主要作用起主要作用起主要作用起主要作用 -0 0 0 0 -H H H H0 0 0 0 T S S S S0 0 0 0 RTln(aRTln(af f/a as s)ln(aln(af f/a/as s)-H H H H0 0 0 0/RT RT S S S S0 0 0 0/R R (T -(T -(T -(T -H H H H0 0 0 0/RT RT RT RT 小到忽略小到忽略小到忽略小到忽略,S S S S0 0 0 0负值增大负值增大负值增大负值增大)2024/6/232024/6/234848分子间的作用4 4 分子间的作用分子间的作用 一一.分子间力分子间力 二二.染色过程中分子间力的作用染色过程中分子间力的作用 2024/6/232024/6/234949分子间力n n分子间力表现分子间力表现 染料的溶解、聚集染料的溶解、聚集 对纤维的吸附、解吸对纤维的吸附、解吸染染染染水水水水助助助助染水染水 染助纤维染助纤维 染纤染纤纤水纤水纤助纤助上染上染溶解溶解2024/6/232024/6/235050分子间力n n库仑力（库仑力（Coulomb force）来源：来源：离子型染料离子型染料 亲水性纤维或水中带电荷纤维亲水性纤维或水中带电荷纤维 （棉、羊毛、聚酰胺、聚丙烯腈等）（棉、羊毛、聚酰胺、聚丙烯腈等）（棉、羊毛、聚酰胺、聚丙烯腈等）（棉、羊毛、聚酰胺、聚丙烯腈等）染染（助）染染（助）易聚集（阴、阳）易聚集（阴、阳）染纤染纤 易上染（酸性染羊毛）易上染（酸性染羊毛）斥力斥力染染染染 不易聚集不易聚集 染纤染纤 不易上染不易上染(加加NaClNaCl改善改善)引力引力2024/6/232024/6/235151分子间力n n范德华力（范德华力（van der Waals force）1 1）偶极间引力）偶极间引力 极性分子间极性分子间2 2）偶极诱导偶极间引力）偶极诱导偶极间引力 极性分子非极性分子极性分子非极性分子3 3）色散力）色散力 非极性分子间非极性分子间 2024/6/232024/6/235252分子间力n n氢键氢键(hydrogen bond)氢原子与另一氢原子与另一负电性强的原子负电性强的原子发生一种特殊的发生一种特殊的取向结合称之。取向结合称之。产生位置：产生位置：H H 染染染染 O OH O HH O HO OH H 染水（助）染水（助）H H 水（助）水（助）水（助）水（助）O O 纤纤纤纤 O OH HH H 纤水（助）纤水（助）2024/6/232024/6/235353分子间力n n共价键共价键(covalent bond)n n配位键配位键(coordinate covalent bond)2024/6/232024/6/235454染色过程中分子间力的作用n n溶解过程 库仑力库仑力(主要主要)氢键氢键 范德华力范德华力n n聚集过程 范德华力（主要）范德华力（主要）库仑力库仑力 氢键氢键n n上染纤维过程 范德华力范德华力 库仑力库仑力 氢键氢键 共价键共价键 配位键配位键2024/6/232024/6/235555染色过程分子间力的作用n n纤维素纤维 范德华力范德华力 氢键氢键 共价键共价键n n蛋白质纤维 库仑力库仑力 范德华力范德华力 氢键氢键 配位配位键键n n锦纶 库仑力库仑力 范德华力范德华力 氢键氢键 配位键配位键n n涤纶 范德华（色散力）范德华（色散力）氢键氢键n n腈纶 库仑力库仑力 范德华力范德华力 氢键氢键2024/6/232024/6/235656水的结构和染色熵5 5 水的结构和染色熵水的结构和染色熵 一一.水结构水结构 二二.水结构对染色体系熵的影响水结构对染色体系熵的影响2024/6/232024/6/235757水的结构和染色熵一一.水结构水结构 上染在水溶液中进行上染在水溶液中进行,一个一个H H2 2O O最多形成四个氢键最多形成四个氢键 （P182P182图图5 51414）H H 含四个氢键，能量最低含四个氢键，能量最低 O O H H 无氢键，能级最高无氢键，能级最高 2024/6/232024/6/235858水的结构和染色熵类冰结构类冰结构 中间水分子有四个氢键，边缘为三个、两个或一个氢键而构成的簇状结构。2024/6/232024/6/235959水的结构和染色熵二二.水结构对染色体系熵的影响水结构对染色体系熵的影响 水体系，类冰结构多，水体系，类冰结构多，S S低低溶解过程溶解过程溶解过程溶解过程：染料分子的疏水基团进入水中，拆散了原水分子之间染料分子的疏水基团进入水中，拆散了原水分子之间较弱的分子间力，但不能拆散形成四个氢键的水分子较弱的分子间力，但不能拆散形成四个氢键的水分子间力。另外，形成四个氢键的簇状结构外层的水分子，间力。另外，形成四个氢键的簇状结构外层的水分子，由于开放结构易与染料中基团结合，使原有的二、三由于开放结构易与染料中基团结合，使原有的二、三氢键变成三、四氢键，从而降低了能级，且疏水基团氢键变成三、四氢键，从而降低了能级，且疏水基团周围形成四氢键水分子层，同时疏水表面水分子排列周围形成四氢键水分子层，同时疏水表面水分子排列规整性提高规整性提高 。2024/6/232024/6/236060水的结构和染色熵聚集过程聚集过程聚集过程聚集过程 与溶解相反，规整性被破坏，与溶解相反，规整性被破坏，S S 自发过程。自发过程。上染过程上染过程上染过程上染过程 一般一般 S O S O 非自发过程非自发过程 （染料舍染液到纤维，可活动空隙减小）（染料舍染液到纤维，可活动空隙减小）