二十一质谱法简介课件

第七章第七章 质质 谱谱 法法 （Mass Spectrometry MS）质谱法是通过将样品转化为运动的质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比气态离子并按质荷比(M(MZ)Z)大小进行大小进行分离并记录其信息的分析方法。分离并记录其信息的分析方法。所得结所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，质谱，Mass SpectrumMass Spectrum）。）。第七章 质 谱 法 1 根据质谱图提供的信息根据质谱图提供的信息可可以进行多种有机物及无机物的以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。和组成分析等。根据质谱图提供的信息可2 从二十世纪六十年代开从二十世纪六十年代开始，始，质谱法更加普遍地应用到有质谱法更加普遍地应用到有机化机化 学和生物化学领域。化学家学和生物化学领域。化学家们认们认 识到由于质谱法的独特的电识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一及分析实验室的标准仪器之一。从二十世纪六十年代开始，质谱法更加普遍地37-l 质谱仪质谱仪 (一）质谱仪的工作原理一）质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即有关，即。7-l 质谱仪 (一）质谱仪的工作原理。4 其中其中z为电荷数，为电荷数，e为元电荷为元电荷（e=1.6010-19C），），U为加速电压，为加速电压，m为离子的质量，为离子的质量，为离子被加速后的运为离子被加速后的运动速度。具有速度动速度。具有速度的带电粒子进入质的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按分离方式，最终实现各种离子按mz进行分离。进行分离。其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.6015（二）质谱仪的主要性能指标（二）质谱仪的主要性能指标1质量测定范围质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号，符号u）进行度量。原子）进行度量。原子质量单位是由质量单位是由12C来定义的，即一个处来定义的，即一个处于于基基态态的的12C中中性性原原子子的的质质量量的的1/12，即即（二）质谱仪的主要性能指标1质量测定范围 6=1.6605410-24g/12C原子=1.6605410-27kg/12C原子=1.6605410-24g/12C原子7 而在非精确测量物质的场合，常而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数采用原子核中所含质子和中子的总数即即质量数质量数来表示质量的大小，其数值来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。等于其相对质量数的整数。测定气体用的质谱仪，一般质量测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在测定范围在2100，而有机质谱仪一，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品究相对分子质量达几十万的生化样品。而在非精确测量物质的场合，常82分辨本领分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高谷不大于其峰高10时，则认为两峰已时，则认为两峰已经分开，其分辨率经分开，其分辨率 2分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分9 其中其中m1、m2为质量数，而且规定为质量数，而且规定m1m2，故在两峰质量数较小时，要求，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。仪器分辨率越大。其中m1、m2为质量数，而且规定10二十一质谱法简介课件11 而在实际工作中，有时很难找到相而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的为峰高的10。在这种情况下，可任选。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高一单峰，测其峰高5处的峰宽处的峰宽W0.05，即可当作上式中的即可当作上式中的m，此时分辨率定，此时分辨率定义为义为 R=m/W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。果是一样的。而在实际工作中，有时很难找到相邻的且12 【例【例211】要鉴别】要鉴别N+2（m/z为为28006）和）和CO+（m/z为为27995）两个峰，）两个峰，仪器的分辨率至少是多少仪器的分辨率至少是多少?在某质谱仪上在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为测得一质谱峰中心位置为245u，峰高，峰高5处的峰宽为处的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？，可否满足上述要求？解解:要分辨要分辨N+2和和CO+，要求质谱仪，要求质谱仪分辨率至少为：分辨率至少为：【例211】要鉴别N+2（m/z为28013质谱仪的分辨率：质谱仪的分辨率：Rsp=245/0.52=471 RspRneed，故不能满足要求故不能满足要求。质谱仪的分辨率：Rsp=245/0.52=47114 质谱仪的分辨本领由几个因素决定：质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离子通道的半径；）离子通道的半径；(ii）加速器与）加速器与收集器狭缝宽度；（收集器狭缝宽度；（iii）离子源的性质。）离子源的性质。质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在的价格。分辨率在500左右的质谱仪可左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。阱等，仪器价格相对较低。质谱仪的分辨本领由几个因素决定：（i）离15 若要进行准确的同位素质量及有若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于分辨率大于10000的高分辨率质谱仪，的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器。目前这种仪器分辨率可达分析器。目前这种仪器分辨率可达100000，当然其价格也将会是低分辨，当然其价格也将会是低分辨率仪器的率仪器的4倍以上。倍以上。若要进行准确的同位素质量及有163灵敏度灵敏度 质质谱谱仪仪的的灵灵敏敏度度有有绝绝对对灵灵敏敏度度、相相对对灵灵敏敏度度和和分分析析灵灵敏敏度度等等几几种种表表示示方法。方法。绝对灵敏度是指仪器可以检绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。出的信号之比。3灵敏度 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏17（三）质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对样品电离后产质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同生的具有不同mz的离子来进行分的离子来进行分离分析的。质谱仪须有离分析的。质谱仪须有进样系统、进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。真空状态。（三）质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对18 19二十一质谱法简介课件201真空系统真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达处于高真空状态（离子源真空度应达l310-4l310-5Pa，质量分析器中应达，质量分析器中应达l310-6Pa）。若真空度过低，则会造成）。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。泵可获得更高的真空度。1真空系统 质谱仪的离子产生及经过212进样系统进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样品进样系统的目的是高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降引入到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型：低。目前常用的进样装置有三种类型：间间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。系统。一般质谱仪都配有前两种进样系统一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，有关色谱进样系以适应不同的样品需要，有关色谱进样系统将在专门章节介绍。统将在专门章节介绍。2进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样22（l）间歇式进样系统）间歇式进样系统 该系统可用于气体、液体和中等蒸该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样，典型的设计如图气压的固体样品进样，典型的设计如图213所示。所示。通过可拆卸式的试样管将少量（通过可拆卸式的试样管将少量（10100g）固体和液体试样引入试样贮）固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。实际器的加热装置，使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有上试样最好在操作温度下具有1.30.13Pa的蒸气压。的蒸气压。（l）间歇式进样系统23 由于进样系统的压强比离子源的由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子漏压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或隙（通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真金属膜）以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。空的离子源中。由于进样系统的压强比离子源的24二十一质谱法简介课件25 （2）直接探针进样对那些在）直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变间歇式进样系统的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样，可直接引入到挥发性液体试样，可直接引入到离子源中，图离子源中，图74所示为一直所示为一直接引入系统。接引入系统。（2）直接探针进样对那些在26二十一质谱法简介课件27 3电离源电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法通常称能给样品较大能量的电离方法叫叫硬电离方法硬电离方法，而给样品较小能量的电离，而给样品较小能量的电离方法叫方法叫软电离方法软电离方法，后一种方法适用于易，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。破裂或易电离的样品。3电离源 28 离子源是质谱仪的心脏离子源是质谱仪的心脏，可以将离，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（用在很短时间（1s）内发生，所以）内发生，所以可以快速获得质谱。可以快速获得质谱。许多方法可以将气态分子变成离子许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，表，它们已被应用到质谱法研究中，表21l列出了各种离子源的基本特征。列出了各种离子源的基本特征。离子源是质谱仪的心脏，可以将离29二十一质谱法简介课件30（l）电子轰击源）电子轰击源 电子轰击法是通用的电离法，是使电子轰击法是通用的电离法，是使 用高能电子束从试样分子中撞出一个电用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即子而产生正离子，即 Me M+2e 式式中中M为为待待测测分分子子，M+为为分分子子离离子子或或母体离子母体离子。（l）电子轰击源 电子轰击法是通用的电离法，是31 电电子子束束产产生生各各种种能能态态的的M+。若若产产生生的的分分子子离离子子带带有有较较大大的的内内能能（转转动动能能、振振动动能能和和电电子子跃跃迁迁能能），可可以以通通过过碎碎裂裂反应而消去，如反应而消去，如 M+1 M+3 M+M+2 M+4 式中式中M+1，M+2为较低质量的离子为较低质量的离子 32二十一质谱法简介课件33二十一质谱法简介课件34 而有些分子离子由于形成时而有些分子离子由于形成时获能不足，难以发生碎裂作用，获能不足，难以发生碎裂作用，而可能以分子离子被检测到。图而可能以分子离子被检测到。图21-5所示为一电子轰击源的示意所示为一电子轰击源的示意图。图。而有些分子离子由于形成时35 在灯丝和阳极之间加入约在灯丝和阳极之间加入约70V电压，获得轰击能量为电压，获得轰击能量为70eV的电的电子束（一般分子中共价键电离电位子束（一般分子中共价键电离电位约约10eV），它与进样系统引入气），它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。体束发生碰撞而产生正离子。在灯丝和阳极之间加入约70V36 正离子在第一加速电极和反射极间正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进人质量分析器。准直后进人质量分析器。正离子在第一加速电极和反射极间37（2）化学电离源）化学电离源 在质谱中可以获得样品的重要在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的电子轰击产生的M+峰，往往不存或峰，往往不存或其其强度很低强度很低。必须采用比较温和的。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离电离方法，其中之一就是化学电离法。法。（2）化学电离源 在质谱中可以获得样38 化化学学电电离离法法是是通通过过离离子子分分子子反反应应来来进进行行，而而不不是是用用强强电电子子束束进进行行电电离离。离离子子（为为区区别别于于其其他他离离子子，称称为为试试剂剂离离子子）与与试试样样分分子子按按下下列列方方式式进进行行反反应应，转转移移一一个个质质子子给给试试样样或或由由试试样样移移去去一一个个H+或或电电子子，试样则变成带试样则变成带+l电荷的离子。电荷的离子。化学电离法是通过离子分子反应来39 化学电离源一般在化学电离源一般在 1.31021.3103Pa压强下工作（现已发展压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中出大气压下化学电离技术），其中充满充满 CH4，首先用高能电子进行电，首先用高能电子进行电离产生离产生CH5+和和C2H5+，即，即 化学电离源一般在 1.310240 CH4 e CH4+2e CH4+CH3+H CH4+和和CH3+很很快快与与大大量量存存在在的的CH4分分子子起起反应，即反应，即 CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2 CH5+和和C2H5+不与中性甲烷进一步反应不与中性甲烷进一步反应一旦小量样品（试样与甲烷之比为一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（导入离子源，试样分子（SH）发生下列反）发生下列反应：应：C41 CH5+SH SH2+CH4 C2H5+SH S+C2H6 SH2+和和S+然后可能碎裂，产生质谱。然后可能碎裂，产生质谱。由由(M十十H)或或(M-H)离子很容易测得其离子很容易测得其相对分子质量。相对分子质量。化学电离法可以大大简化质谱，若化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比采用酸性比C2H5+更弱的更弱的C4H9+（由异丁（由异丁烷）、烷）、NH4+（由氨）、（由氨）、H30+（由水）（由水）的试剂离子则可更进一步简化的试剂离子则可更进一步简化。CH5+SH SH2+42（3）场离子源）场离子源 应用强电场可以诱发样品电离。场应用强电场可以诱发样品电离。场电电离离源源由由电电压压梯梯度度约约为为10107 710108 8VcmVcm-1-1的的两个尖细电极组成。两个尖细电极组成。流经电极之间的样流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。电离后被阳极排斥出离子室并生电离。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进入质量分析器。加速经过狭缝进入质量分析器。（3）场离子源 应用强电场可以诱发样品电离。场43 阳极前端必须非常尖锐才能达到阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，通常采用经电离所要求的电压梯度，通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针（出一些微碳针（1m1m），大量的微），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极上的电离效率比普通电极高几个电极上的电离效率比普通电极高几个数量级。数量级。阳极前端必须非常尖锐才能达到44 场离子化是一种温和的技术，产生场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电的碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子离子和（主要为分子离子和（Ml）离子。结构）离子。结构分析中，往往最好同时获得场离子化源分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。分子结构的信息。场离子化是一种温和的技术，产生45（4）火花源）火花源 对于金属合金或离子型残渣之类的对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，必须使用不同于上非挥发性无机试样，必须使用不同于上述离子化源的火花源。述离子化源的火花源。火花源类似于发火花源类似于发射光谱中的激发源。射光谱中的激发源。向一对电极施加约向一对电极施加约 30 kV30 kV脉冲射频电压，电极在高压火花脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分析。火花源具有一些优速后进行质量分析。火花源具有一些优点：点：（4）火花源 对于金属合金或离子型残渣之类的46 对于几乎所有元素的灵敏度较高，对于几乎所有元素的灵敏度较高，可达可达1010-9-9；可以对极复杂样品进行元素；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个试样已经可以同时测定分析，对于某个试样已经可以同时测定6O6O种不同元素；信息比较简单，虽然存种不同元素；信息比较简单，虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子发射光谱法的光谱要简单谱仍然比原子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较宽，标得多；一般线性响应范围都比较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作复杂，限制了使用范围。高昂，操作复杂，限制了使用范围。对于几乎所有元素的灵敏度较高，474质量分析器质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比质荷比mz分开。质量分析器的主要类型分开。质量分析器的主要类型有：有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。析器等。随着微电子技术的发展，也可以随着微电子技术的发展，也可以采用这些分析器的变型。采用这些分析器的变型。4质量分析器 质谱仪的质量分析48（l）磁分析器）磁分析器 最常用的分析器类型之一就是扇最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图轨道发生弯曲，见图217。（l）磁分析器 49二十一质谱法简介课件50 此此时时离离子子受受到到磁磁场场施施加加的的向向心心力力Bze作作用用，且且离离子子的的离离心心力力m2r-1也也同同时时存存在在，r为为离离子子圆圆周周运运动动的的半半径径。只只有有在在上上述述两两力力平平衡衡时时，离离子子才才能能飞飞出弯曲区，即出弯曲区，即 Bze=m2/r 其其中中B为为磁磁感感应应强强度度，ze为为电电荷荷，为为运运动动速速度度，m为为质质量量，r为为曲曲率率半半径。调整后，可得径。调整后，可得 =Bzer/m ,zeU=1/2m2 此时离子受到磁场施加的向心力Bze作51二十一质谱法简介课件52 例例 21-2试计算在曲率半径为试计算在曲率半径为10cm的的1.2T的磁场中，一个质量数为的磁场中，一个质量数为100的一价正的一价正离子所需的加速电压是多少？离子所需的加速电压是多少？解解:据方程（上式）据方程（上式）=6.94103V 例 21-2试计算在曲率半径为10cm的53 仅用一个扇形磁场进行质量分析的谱仪称仅用一个扇形磁场进行质量分析的谱仪称为为单聚焦质谱仪单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦谱仪分辨，设计良好的单聚焦谱仪分辨率可达率可达50005000。若要求分辨率大于若要求分辨率大于50005000则需要则需要双聚焦质谱双聚焦质谱仪仪。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主。单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能要因素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成分散，因为各种离子是在电离室不同区域形成的。为了校正这些分散，通常在磁场前加一个的。为了校正这些分散，通常在磁场前加一个静电分析器（静电分析器（Elctrostatic AnalyzerElctrostatic Analyzer，ESA ESA），这种设备由），这种设备由两个扇形圆筒组成，向外电极两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压，内电极为负压（见图加上正电压，内电极为负压（见图21-821-8）。）。仅用一个扇形磁场进行质量分析的谱仪称54 一般商品化双聚焦一般商品化双聚焦质谱仪质谱仪的分辨率的分辨率可达可达150000150000，质质量量测测定准确度可达定准确度可达0.03gg0.03gg-1-1，即即对对于于相相对对分分子子质质量量为为600600的的化化合合物可物可测测至至误误差上差上000002u0002u。一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率55二十一质谱法简介课件56（2）飞行时间分析器）飞行时间分析器 （Time of Flight，TOF）这这种种分分析析器器的的离离子子分分离离是是用用非非磁磁方方式式达达到到的的，因因为为从从离离子子源源飞飞出出的的离离子子动动能能基基本本一一致致，在在飞飞出出离离子子源源后后进进入入一一长长约约lm的的无无场场漂漂移移管管，在在离离子子加加速速后后的速度为：的速度为：（2）飞行时间分析器 （Time of Fli57 此此离离子子达达到到无无场场漂漂移移管管另另一一端端的的时时间间为为 t=L/此离子达到无场漂移管另一端的时间为58 故对于具有不同故对于具有不同mz的离子，的离子，到达终点的时间差到达终点的时间差 由此可见，由此可见，t取决于取决于mz的平方根之差。的平方根之差。故对于具有不同mz的离子，由此可见，t取59 因为连续电离和加速将导致检测器因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有用信息，所以的连续输出而无法获得有用信息，所以TOF是以大约是以大约10kHZ的频率进行电子脉的频率进行电子脉冲轰击法产生正离子，随即用一具有相冲轰击法产生正离子，随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速的同频率的脉冲加速电场加速，被加速的粒子按不同的粒子按不同的(m/z)的时间经漂移管到的时间经漂移管到达收集极上，并馈入一个水平扫描频率达收集极上，并馈入一个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上，从而与电场脉冲频率一致的示波器上，从而得到质谱图。用这种仪器，每秒钟可以得到质谱图。用这种仪器，每秒钟可以得到多达得到多达1000幅的质谱。幅的质谱。因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无60二十一质谱法简介课件61(3)四极滤质器四极滤质器 (Quadrupole Mass Filter)四极滤质器由四根平行的金四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图属杆组成，其排布见图21-9所示。所示。理想的四杆为双曲线，但常用的是理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速的离子四支圆柱形金属杆，被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。直小孔。(3)四极滤质器 (Quadrupole Mass62 通过在四极上加上直流电压通过在四极上加上直流电压U和射和射频电压频电压Vcost，在极间形成一个射频场，在极间形成一个射频场，正电极电压为，正电极电压为UVcost，负电极负电极为为-(UVcost).离子进入此射频场后，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适会受到电场力作用，只有合适mz的离的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。只子才会通过稳定的振荡进入检测器。只要改变要改变U和和V并保持并保持UV比值恒定时，比值恒定时，可以实现不同可以实现不同mz的检测。的检测。通过在四极上加上直流电压U和射63 四极滤质器分辨率和四极滤质器分辨率和mz范围与范围与磁分析器大体相同，其极限分辨率可磁分析器大体相同，其极限分辨率可达达2000，典型的约为，典型的约为700。其主要优。其主要优点是传输效率较高，入射离子的动能点是传输效率较高，入射离子的动能或角发散影响不大；其次是可以快速或角发散影响不大；其次是可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，地进行全扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫描的仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GCMS联用及空间卫星上进行分析。联用及空间卫星上进行分析。四极滤质器分辨率和mz范围与64 65（4）离子阱检测器）离子阱检测器 离子阱是一种通过电场或磁场将离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。气相离子控制并贮存一段时间的装置。已有多种形式的离子阱使用，但常见已有多种形式的离子阱使用，但常见的有两种形式：一种是后面要讲到的的有两种形式：一种是后面要讲到的离子回旋共振技术，另一种是下述的离子回旋共振技术，另一种是下述的较简单的离子阱。较简单的离子阱。（4）离子阱检测器 离子阱是一种通过66 图图21-10是离子阱的一种典型构是离子阱的一种典型构造及示意图，由一环形电极再加上造及示意图，由一环形电极再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的频电压，此时处于阱中具有合适的m/z加的离子将在环中指定的轨道上加的离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重稳定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。撞。图21-10是离子阱的一种典型构造及示意图，67 当一组由电离源（化学电离源当一组由电离源（化学电离源或电子轰击源）产生的离子由上端或电子轰击源）产生的离子由上端小孔中进入阱中后，射频电压开始小孔中进入阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。这种离子阱结从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低且易于操作，已用构简单、成本低且易于操作，已用于于GCMS联用装置用于联用装置用于mZ 2002000的分子分析。的分子分析。当一组由电离源（化学电离源68二十一质谱法简介课件69（5）离子回旋共振分析器）离子回旋共振分析器 （Iic Cyclotron Resonance，ICR）当一气相离子进入或产生于一当一气相离子进入或产生于一个强磁场中时，离子将沿与磁场垂个强磁场中时，离子将沿与磁场垂直的环形路径运动，称之为回旋，直的环形路径运动，称之为回旋，其频率其频率c可用下式表示：可用下式表示：（5）离子回旋共振分析器 （Iic Cyc70 回旋频率只与回旋频率只与mz的倒数有关。的倒数有关。增加运动速度时，离子回旋半径亦相增加运动速度时，离子回旋半径亦相应增加。应增加。回旋频率只与mz的倒数有关。增加运动速度时71 回旋的离子可以从与其匹配的回旋的离子可以从与其匹配的交变电场中吸收能量（发生共振）。交变电场中吸收能量（发生共振）。当在回族器外加上这种电场，离子吸当在回族器外加上这种电场，离子吸收能量后速度加快，随之回旋半径逐收能量后速度加快，随之回旋半径逐步增大；停止电场后，离子运动半径步增大；停止电场后，离子运动半径又变为常数。又变为常数。当图当图21-11中为一组中为一组mz相同相同的离子时，合适的频率将使这些离子的离子时，合适的频率将使这些离子一起共振而发生能量变化，其他一起共振而发生能量变化，其他mz离子则不受影响。离子则不受影响。回旋的离子可以从与其匹配的72 由于共振离子的回旋可以产生由于共振离子的回旋可以产生称之为相电流的信号，相电流可以称之为相电流的信号，相电流可以在停止交变电场后观察到。将图中在停止交变电场后观察到。将图中开关置于开关置于2位时，离子回旋在两极位时，离子回旋在两极之间产生电容电流之间产生电容电流,电流大小与离电流大小与离子数有关，频率由共振离子的子数有关，频率由共振离子的m/z决定。在已知磁场决定。在已知磁场B存在时通过不存在时通过不同频率扫描同频率扫描,可以获得不同可以获得不同mz的的信息。信息。由于共振离子的回旋可以产生73 感应产生的相电流由于共振离感应产生的相电流由于共振离子在回旋时不断碰撞而失去能量并子在回旋时不断碰撞而失去能量并归于热平衡状态而逐步消失，这个归于热平衡状态而逐步消失，这个过程的周期一般在过程的周期一般在0.110s之间之间,相相电流的衰减信号与电流的衰减信号与Fourier变换变换NMR中的自由感应衰减信号（中的自由感应衰减信号（FID Signal）类似。）类似。感应产生的相电流由于共振离74二十一质谱法简介课件755 检测与记录检测与记录 质质谱谱仪仪常常用用的的检检测测器器有有法法拉拉第第杯杯(Faraday Cup)、电电子子倍倍增增器器及及闪闪烁烁计计数器、照相底片等。数器、照相底片等。Faraday杯是其中最简单的一种，杯是其中最简单的一种，其结构如图其结构如图21-12所示。所示。Faraday杯与杯与质谱仪的其他部分保持一定电位差以质谱仪的其他部分保持一定电位差以便捕获离子，当离子经过一个或多个便捕获离子，当离子经过一个或多个抑制栅极进入杯中时，将产生电流，抑制栅极进入杯中时，将产生电流，经转换成电压后进行放大记录。经转换成电压后进行放大记录。5 检测与记录 质谱仪常用的检测器有76 Faraday杯的优点是简单可靠，杯的优点是简单可靠，配以合适的放大器可以检测配以合适的放大器可以检测10-15A的离子流。但的离子流。但Faraday杯只适用于加杯只适用于加速电压速电压1kV的质谱仪，因为更高的的质谱仪，因为更高的加速电压使产生能量较大的离子流，加速电压使产生能量较大的离子流，这样离子流轰击入口狭缝或抑制栅这样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量二次电子甚至二次极时会产生大量二次电子甚至二次离子，从而影响信号检测。离子，从而影响信号检测。Faraday杯的优点是简单可靠，配以合适的77二十一质谱法简介课件787-2 质谱图及其应用质谱图及其应用（）质谱图与质谱表（）质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图及质的数据有两种形式：一是棒图及质谱图，另一个为表格即质谱表。谱图，另一个为表格即质谱表。7-2 质谱图及其应用（）质谱图与质谱表79 质谱图是以质荷比质谱图是以质荷比(m/z)(m/z)为横坐为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度基峰并定为相对强度1O01O0，其它离，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。子峰以对基峰的相对百分值表示。质谱图是以质荷比(m/z)为横坐80 质谱表是用表格形式表示的质质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的而质谱表则可以准确地给出精确的m mz z值及相对强度值，有助于进一值及相对强度值，有助于进一步分析。步分析。质谱表是用表格形式表示的质81二十一质谱法简介课件82丙 酸 的 质 谱 表。丙 酸 的 质 谱 表。83（二）分子离子峰、碎片离子峰、亚稳（二）分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用离子峰及其应用 质谱信号十分丰富。分子在离子质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。峰等。（二）分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用 84 M e M+2e M+称为分子离子或母离子称为分子离子或母离子(parrent ion）。）。1 1分子离子峰分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即正离子，即 M e M+2e 1分子离子85 分子离子的质量对应于中性分分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释未知质谱十分重子的质量，这对解释未知质谱十分重要。要。几乎所有的有机分子都可以产生几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。等则产生较小的分子离子峰。分子离子的质量对应于中性分86 若不考虑同位素的影响，分子若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。离子应该具有最高质量。分子中若分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的就是所谓的“氮律氮律”。正确地解释正确地解释分分子离子峰十分重要，在有机化学及子离子峰十分重要，在有机化学及波谱分析课程中将有较详细的介绍波谱分析课程中将有较详细的介绍。若不考虑同位素的影响，分子872 2碎片离子峰碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。形成的峰称为碎片离子峰。2碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较88 有机化合物受高能作用时会产生各有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。行比较。有机化合物受高能作用时会产生各89 有机化合物断裂方式很多，也比较有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有机化合物中，有机化合物中，CC键不如键不如C H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在CC键之间，且较易发生在支链上。键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级二级形成正离子稳定性的顺序是三级二级一级，如一级，如2，2一二甲基丁烷，可以一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的的碳原子周围。形成较稳定的mz=71或或mz=57的离子的离子。有机化合物断裂方式很多，也比较90 91 在烃烷质谱中在烃烷质谱中 C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（mz依次为依次为41，43，55和和57）占优势，在）占优势，在mz57区出现区出现峰的相对强度随峰的相对强度随mz增大而减小，而增大而减小，而且会出现一系列且会出现一系列mz相差相差14的离子峰的离子峰，这是由于碎裂下来，这是由于碎裂下来CH2的结果。的结果。在烃烷质谱中 C3H5+、C3H7+、92 在含有杂原子的饱和脂肪族化合在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于物质谱中，由于杂原子的定位作用，杂原子的定位作用，断断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下等，发生以下反应：反应：RX R+X 而可以通过共振形成正电荷稳定化而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应的离子时，可发生以下反应:在含有杂原子的饱和脂肪族化合93二十一质谱法简介课件94 烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。烯烃进行定性分析。CH3-CH=CH CH3 CHCH=C+H 烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙95 含有含有 C0的化合物通常在与其相的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含邻的键上断裂，正电荷保留在含 C0的碎片上：的碎片上：含有 C0的化合物通常96 苯是芳香化合物中最简单的化合物，其苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：进一步形成草嗡离子：因此在苯环上的邻、间、对位取代很难因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。通过质谱法来进行鉴定。苯是芳香化合物中最简单的化合物，其 97 3亚稳离子峰亚稳离子峰 若质量为若质量为m1的离子在离开离的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为形成质量为m2的离子，的离子，即即m1m2+m，由于一部分能量，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的被中性碎片带走，此时的m2离子离子比在离子源中形成的比在离子源中形成的m2离子能量离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的观察到的mz较小。较小。3亚稳离子峰 若质量为98 这种峰称为亚稳离子峰，用这种峰称为亚稳离子峰，用m*表表示，它的表观质量示，它的表观质量m*与与m1、m2的关系的关系是：是：m*（m2）2/m1 式中式中m1为母离子的质量，为母离子的质量，m2为子为子离子的质量离子的质量。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表99 亚稳离子峰由于其具有离子峰亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约宽大（约25个质量单位）、相对个质量单位）、相对强度低、强度低、mz不为整数不为整数等特点，很等特点，很容易从质谱图中观察出来。容易从质谱图中观察出来。亚稳离子峰由于其具有离子峰100 通过亚稳离子峰可以获得有关通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对裂解信息，通过对m*峰观察和测峰观察和测量，可找到相关母离子的质量量，可找到相关母离子的质量m1与与子离子的质量子离子的质量m2，从而确定裂解途，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和和21.7，其中，其中29.541257，则表示存在分裂：，则表示存在分裂：101 C4H9+C3H5+CH4 （mz=57）（）（mz=41）但并不是所有的分裂过程都会但并不是所有的分裂过程都会产生产生m*,因此没有因此没有m*峰并不意味着没峰并不意味着没有某一分裂过程。有某一分裂过程。C4H9+C3H5+CH41024.重排离子峰重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰转移质谱图上相应的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子。的基团常常是氢原子。这种重排的类型很多其中最见这种重排的类型很多其中最见的一种是麦氏重排（的一种是麦氏重排（Mclafferty rearrangement）形式可以归纳如下：）形式可以归纳如下：4.重排离子峰 在两个或两个以上键的断103 104 可以发生这类重排的化合物有：可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它含羰基的化合酮、醛、酸、酯和其它含羰基的化合物，含物，含P=O，S=0的化合物以及烯的化合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发烃类和苯环化合物等。不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，生这类重排所需的结构特征是，分子分子中有一个双键以及在中有一个双键以及在位置上有氢原位置上有氢原子。子。可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和1055 多电荷离子峰多电荷离子峰 一个分子失去一个电子后，成为高激一个分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子有时，发态的分子离子，为单电荷离子有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为以上的电子，这时在质量数为m/ze（z为失去的电子数）的位置上，出现多为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰。应该指出，多电荷离子峰的电荷离子峰。应该指出，多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是整数，质荷比，可能是整数，也可能不是整数，如是后者在质谱图上容易发现。如是后者在质谱图上容易发现。5 多电荷离子峰 一个分子失去一个电子后106 多电荷离子峰的出现。表明被分多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰容易出现双电荷离子峰 多电荷离子峰的出现。表明被分107（三）同位素离子峰及应用（三）同位素离子峰及应用 有些元素具有天然存在的稳定同位有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些素，所以在质谱图上出现一些 Ml、M2的峰，由这些同位素形成的离子峰的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。称为同位素离子峰。一些常见的同位素相对丰度如表一些常见的同位素相对丰度如表21-2所示，其确切质量（以所示，其确切质量（以C为为12.000000为标准）及天然丰度列于表为标准）及天然丰度列于表21.3。（三）同位素离子峰及应用 有些元素具有天然存108二十一质谱法简介课件109二十一质谱法简介课件110 在一般有机分子鉴定时，可在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。统计规律的。在一般有机分子鉴定时，可111 如在如在CHCH4 4质谱中，有其分子离子峰质谱中，有其分子离子峰 m mz=17z=17、1616，而其相对强度之比而其相对强度之比 I I1717I I1616=0.011,=0.011,而在丁烷中，出现一个而在丁烷中，出现一个1313C C的几率是的几率是甲烷的甲烷的4 4倍，则分子离子峰倍，则分子离子峰 m mz=59z=59、5858的强度之比的强度之比 I I5959I I5858=0.044=0.044 如在CH4质谱中，有其分子离子峰112 同样，在丁烷中出现同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60)M+2(m/z=60)同位素峰的几率为同位素峰的几率为0.000240.00024，即，即I I6060/I/I58580 000O2400O24，非常小，故在丁烷质谱中，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到一般看不到(M(M2)2)+峰。峰。同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60)113 在其他元素存在时也有同样的规在其他元素存在时也有同样的规律性，如在律性，如在CHCH3 3ClCl、C C2 2H H5 5ClCl等分子中等分子中I IM M2 2I IM M=32.5%,=32.5%,而在含有一个溴原子而在含有一个溴原子的化合物中的化合物中(M+2)(M+2)+峰的相对强度几乎峰的相对强度几乎与与M M+峰的相等。峰的相等。在其他元素存在时也有同样的规114