不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂教材课件

不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂高高温温材料材料研研究院究院不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂高温材料研究院1主主 要要 内内 容容u不定形耐火材料的结合体系及其重要性u结合剂的分类u不定形耐火材料的结合方式 水合结合 陶瓷结合 化学结合 粘附结合 聚合结合 凝聚结合 u选择结合体系须考虑的因素u不定形耐火材料结合体系的进展主 要 内 容不定形耐火材料的结合体系及其重要性2结合的必要性结合的必要性 不定形耐火材料由耐火骨料和粉料组成，其中骨料大多为瘠性料，只有借助于结合剂的结合作用才能形成整体，满足强度、施工和使用的要求。结合的必要性 不定形耐火材料由耐火骨料和粉料组3不定形耐火材料的结合和结合体系不定形耐火材料的结合和结合体系u结合（Blinding）是指将散装的骨料和粉料胶结在一起产生粘结、经养护、干燥和加热后凝结硬化并产生足够强度的行为。u结合剂（Binder）结合剂是指起结合作用的物质。结合剂的结合作用往往需要依赖于一定的结合体系才能充分发挥。u结合体系（Binding system）是指结合剂和能使结合剂充分发挥作用的其他物质如水、分散剂、促凝剂、缓凝剂、PH值调节剂等的总和，是不定形耐火材料的重要组成部分。不定形耐火材料的结合和结合体系结合（Blinding）是指将4按化学性按化学性质分类质分类无机类无机类典型结合剂举例水泥类硅酸钙水泥；铝酸钙水泥硅酸盐类硅酸盐水泥；水玻璃（Na2OnSiO2）磷酸和磷酸盐类磷酸H3PO4 磷酸氢铝Al(H2PO4)3，Al2(H2PO4)3 磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2 聚磷酸钠Na5P3O10，(NaPO3)6 硫酸盐类硫酸镁、硫酸铝Al2(SO4)318H2O、硫酸铁氯化物类氯化镁MgCl2 碱式氯化铝Al2(OH)nCI6nm硼酸，氧化硼，硼酸盐H3BO3，B2O3，Na2B4Or10H2O 溶胶类硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等氧化物超细粉fSiO2，fAl2O3，fCr2O3活性氧化物-Al2O3 水合氧化铝天然矿物软质粘土有机类有机类水溶性淀粉，糊精 ，亚硫酸纸浆废液，聚乙烯醇，羟甲基纤维素，硅酸乙酯 等非水溶性沥青、甲阶酚醛树脂，线型酚醛树脂，环氧树脂等按化学性质分类无机类典型结合剂举例水泥类硅酸钙水泥；铝酸钙水5按硬化条件分类按硬化条件分类水硬性结合水硬性结合 只有当结合剂与水混合并发生水化反应，且通常需在潮湿和一定的只有当结合剂与水混合并发生水化反应，且通常需在潮湿和一定的湿度条件下养护后方能凝结硬化。湿度条件下养护后方能凝结硬化。例如例如 硅酸盐水泥硅酸盐水泥 铝酸盐水泥铝酸盐水泥 水合氧化铝水合氧化铝 气硬性结合气硬性结合 在常温下得空气中结合剂即可凝结硬化。通常需加促凝剂。在常温下得空气中结合剂即可凝结硬化。通常需加促凝剂。例如例如 Na2OnSiO2Aq+Na2SiF6 H3PO4+CA水泥或水泥或MgO Al(H2PO4)3+CA水泥或水泥或MgO H3PO4+CA水泥或水泥或MgO热硬性结合热硬性结合 只有在加热的条件下，结合剂方可凝结硬化。只有在加热的条件下，结合剂方可凝结硬化。例如例如 热固性树脂热固性树脂 Al(H2PO4)3 Na2OnSiO2Aq按硬化条件分类水硬性结合6水合结合水合结合 水合结合是靠结合剂（如水泥）与水在一定水合结合是靠结合剂（如水泥）与水在一定的温度和湿度条件下发生水化反应，生成的水的温度和湿度条件下发生水化反应，生成的水化产物产生胶凝作用而产生。化产物产生胶凝作用而产生。水化反应和凝胶作用而产生强度需要时间、水化反应和凝胶作用而产生强度需要时间、湿度和湿度条件，因而需要养护。湿度和湿度条件，因而需要养护。水合结合 水合结合是靠结合剂（如水泥）与水在一定的7几种典型的水硬性结合剂及其结合机理几种典型的水硬性结合剂及其结合机理1、硅酸钙水泥（波特兰水泥）、硅酸钙水泥（波特兰水泥）2、铝酸钙水泥（烧结法，电熔法）、铝酸钙水泥（烧结法，电熔法）3、水硬性氧化铝、水硬性氧化铝几种典型的水硬性结合剂及其结合机理1、硅酸钙水泥（波特兰水泥8铝酸钙水泥铝酸钙水泥 铝酸钙水泥（铝酸钙水泥（Calcium aluminate cement）是以一铝酸钙（是以一铝酸钙（CA）或）或/和二铝酸钙（和二铝酸钙（CA2）为主）为主要矿物成分的无机非金属凝胶材料。要矿物成分的无机非金属凝胶材料。铝酸钙水泥以铝酸钙水泥以CaO、Al2O3和和SiO2为主要成分，为主要成分，具有比硅酸盐水泥耐火度高（一般高于具有比硅酸盐水泥耐火度高（一般高于1380，有些甚至高达有些甚至高达1770）的特点。铝酸钙水泥水化）的特点。铝酸钙水泥水化时不产生时不产生Ca(OH)2，Ca(OH)2在在500左右脱水分左右脱水分解易导致结构破坏。铝酸钙水泥中二铝酸钙（解易导致结构破坏。铝酸钙水泥中二铝酸钙（CA2）含量低甚至不含二铝酸钙，以避免出现因二铝酸）含量低甚至不含二铝酸钙，以避免出现因二铝酸钙晶型转化而导致严重的体积变化。钙晶型转化而导致严重的体积变化。铝酸钙水泥 铝酸钙水泥（Calcium alum9铝酸钙水泥的主要矿物的水化、硬化特性：铝酸钙水泥的主要矿物的水化、硬化特性：CA具有很高的水化活性，其特点是凝结不快而硬化迅速，是具有很高的水化活性，其特点是凝结不快而硬化迅速，是铝酸钙水泥强度的主要来源。但铝酸钙水泥强度的主要来源。但CA含量过高的水泥，强度发含量过高的水泥，强度发展主要集中在早期，后期强度增加并不显著。展主要集中在早期，后期强度增加并不显著。CA2在在CaO含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化较慢，后含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化较慢，后期强度较高，但早期强度较低。如期强度较高，但早期强度较低。如CA2含量过多，将影响铝酸含量过多，将影响铝酸钙水泥的快硬性能。钙水泥的快硬性能。C2AS（铝方柱石）晶格中粒子配位对称性好，因此活性很差，（铝方柱石）晶格中粒子配位对称性好，因此活性很差，基本不发生水化反应，属非水硬性矿物。基本不发生水化反应，属非水硬性矿物。铝酸钙水泥原料中的铝酸钙水泥原料中的SiO2在烧结时主要形成在烧结时主要形成C2AS，同时消耗，同时消耗CaO和和Al2O3，因此，因此C2AS含量越高，则所形成的活性矿物含量越高，则所形成的活性矿物CA和和CA2越水泥的强度也就越低。越水泥的强度也就越低。铝酸钙水泥的主要矿物的水化、硬化特性：CA具有很高的水化活性10C12A7（七铝酸十二钙）晶体结构中铝和钙的配位（七铝酸十二钙）晶体结构中铝和钙的配位极不规则，晶格具有大量的结构空洞，使其水化极不规则，晶格具有大量的结构空洞，使其水化很快、凝结迅速，但强度不高。因此很快、凝结迅速，但强度不高。因此C12A7含量高含量高时，水泥的后期强度较低。另外，时，水泥的后期强度较低。另外，C4AF（铁铝（铁铝酸四钙）也可以水化，有凝固性并产生一定的强酸四钙）也可以水化，有凝固性并产生一定的强度，能加速水泥的硬化。度，能加速水泥的硬化。铝酸钙水泥中矿物的水化凝结和硬化速度按下列铝酸钙水泥中矿物的水化凝结和硬化速度按下列次序递减：次序递减：C12A7 C4AF CA CA2 C12A7（七铝酸十二钙）晶体结构中铝和钙的配位极不规则，晶11铝酸钙水泥铝酸钙水泥的水化反应的水化反应水化速度：水化速度：C12A7 CA CA2 铝酸钙水泥的水化反应水化速度：C12A7 CA CA212铝酸钙水泥的化学组成铝酸钙水泥的化学组成AlAl2 2O O3 3，%FeFe2 2O O3 3*，%CaOCaO，%SiOSiO2 2，%低纯低纯39-5039-507-167-1635-4535-454.5-904.5-90中纯中纯55-6655-661-31-326-3626-363.5-6.03.5-6.0高纯高纯70-9070-900-0.40-0.49-289-280-0.30-0.3*所有的铁按所有的铁按Fe2O3计。计。铝酸钙水泥的化学组成Al2O3，%Fe2O3*，%CaO，%13CA水泥的相组成水泥的相组成相对水化速率相对水化速率低纯低纯(39-50%Al(39-50%Al2 2O O3 3)中纯中纯(55-66%Al(55-66%Al2 2O O3 3)高纯高纯(39-50%Al(39-50%Al2 2O O3 3)快水化快水化CACAC C4 4A A3 3S SC C1212A A7 7CACA2 2C CCACAC C1212A A7 7CACA2 2C CCACAC C1212A A7 7CACA2 2C C慢水化慢水化C C2 2S SC C4 4AFAFC C2 2ASASC C2 2S SC C4 4AFAFC C2 2ASAS不水化不水化CTCTA ACTCTA AA A*C=CaO；A=Al2O3；S=SiO2；F=Fe2O3；T=TiO2CA水泥的相组成相对水化速率低纯中纯高纯快水化CACACA慢14 值得注意的是，在常温下只有值得注意的是，在常温下只有C C3 3AHAH6 6是稳定相，而是稳定相，而C C2 2AHAH8 8和和CAHCAH1010都是亚稳相，随温度升高或时间的延都是亚稳相，随温度升高或时间的延长都会自发地转化为长都会自发地转化为C C3 3AHAH6 6，引起强度下降。其原因，引起强度下降。其原因除了上述除了上述C C3 3AHAH6 6本身结晶形状外，本身结晶形状外，CAH CAH1010、C C2 2AHAH8 8和和C C3 3AHAH6 6的真密度分别为的真密度分别为1.721.72、1.951.95和和2.53g/cm2.53g/cm3 3，CAHCAH1010和和C C2 2AHAH8 8转化为转化为C C3 3AHAH6 6时胶结物相中空隙率必然时胶结物相中空隙率必然增大，物相的结合面积下降，也会导致强度下降。增大，物相的结合面积下降，也会导致强度下降。另外，铝胶另外，铝胶AHAH3 3转变为结晶相时也会因密度提高、转变为结晶相时也会因密度提高、空隙率增大而降低强度。空隙率增大而降低强度。铝酸钙水泥用作耐火浇注料结合剂时，一般都是铝酸钙水泥用作耐火浇注料结合剂时，一般都是在养护早期（在养护早期（3-73-7天或更短）就进行烘干和热处理，天或更短）就进行烘干和热处理，此时水化即中止，所产生的强度是热处理后强度，此时水化即中止，所产生的强度是热处理后强度，故可不考虑其后期强度下降问题。故可不考虑其后期强度下降问题。值得注意的是，在常温下只有C3AH6是稳定相，而C2AH15养护温度与终凝时间养护温度与终凝时间养护温度与终凝时间16铝酸钙水泥加热的相变化铝酸钙水泥加热的相变化铝酸钙水泥加热的相变化17铝酸钙的性质铝酸钙的性质一铝酸钙一铝酸钙，分子式：，分子式：CaOAlCaOAl2 2O O3 3 性质：单斜晶系，理论密度性质：单斜晶系，理论密度2.945g/cm2.945g/cm3 3，熔点，熔点16021602。二铝酸钙二铝酸钙，分子式：，分子式：CaO2AlCaO2Al2 2O O3 3性质：单斜晶系，晶体呈菱柱状。理论密度性质：单斜晶系，晶体呈菱柱状。理论密度2.92g/cm2.92g/cm3 3。硬度。硬度6.56.5，约，约17621762分解为液相和六铝酸一钙。可由氧化钙和三氧化二铝以分解为液相和六铝酸一钙。可由氧化钙和三氧化二铝以1:21:2的配比，的配比，于于1000-18001000-1800通过固相反应生成。为低钙铝酸盐耐火水泥和高铝水泥熟通过固相反应生成。为低钙铝酸盐耐火水泥和高铝水泥熟料的主要矿物，其早期强度低，但后期强度能不断提高。料的主要矿物，其早期强度低，但后期强度能不断提高。理论密度理论密度2.92g/cm2.92g/cm3 3，分解温度：，分解温度：17621762。六铝酸钙六铝酸钙，分子式：，分子式：CaO6AlCaO6Al2 2O O3 3简写为简写为CACA6 6。性质：白色固体。理论密度性质：白色固体。理论密度3.54-3.9g/cm3.54-3.9g/cm3 3。六方晶系，片状晶。当与少。六方晶系，片状晶。当与少量硅、钛、铁氧化物形成固溶体时，颜色变蓝或绿色。约量硅、钛、铁氧化物形成固溶体时，颜色变蓝或绿色。约18301830不一致不一致熔融为氧化铝和液相。通过高温固相反应生成。存在于低钙铝酸盐水泥熔融为氧化铝和液相。通过高温固相反应生成。存在于低钙铝酸盐水泥熟料中，为惰性矿物，无水硬性。熟料中，为惰性矿物，无水硬性。理论密度：理论密度：3.84g/cm33.84g/cm3，分解温度：，分解温度：18301830。理论密度：理论密度：3.03g/cm33.03g/cm3，熔点：，熔点：15391539。铝酸钙的性质一铝酸钙，分子式：CaOAl2O3 性质18Ttc2 1400HMORTtc2 1400HMOR后试样后试样少量少量CACA6 6Ttc8 1400HMORTtc8 1400HMOR后试样后试样大量大量CACA6 6Ttc2 1400HMOR后试样Ttc8 1400HMO19Ww1600烧后试样烧后试样Ww1600烧后试样烧后试样基质中基质中CAC与氧化铝反应与氧化铝反应生成的穿插排列的生成的穿插排列的CA6Ww1600烧后试样Ww1600烧后试样基质中CAC与氧20铝酸钙性质铝酸钙性质七铝酸十二钙七铝酸十二钙，分子式：，分子式：12CaO7Al12CaO7Al2 2O O3 3 性质：有两种变体：稳定型的性质：有两种变体：稳定型的-C-C1212A A7 7和不稳定型的和不稳定型的-C-C1212A A7 7。稳定型为等轴。稳定型为等轴晶系。理论密度晶系。理论密度2.70g/cm2.70g/cm3 3，硬度，硬度5 5，熔点，熔点13921392，晶体结构中铝、钙的配位，晶体结构中铝、钙的配位极不规则，有大量晶腔。水化时具有快凝快硬的特点。不稳定型属斜方晶系。极不规则，有大量晶腔。水化时具有快凝快硬的特点。不稳定型属斜方晶系。结晶呈针状和片状。没有一定的熔点。没有稳定稳定范围。有明显的多色性。结晶呈针状和片状。没有一定的熔点。没有稳定稳定范围。有明显的多色性。密度密度3.10-3.15g/cm3.10-3.15g/cm3 3。硬度。硬度5.5.常固溶二氧化硅、二氧化钛、氧化亚铁和氧化常固溶二氧化硅、二氧化钛、氧化亚铁和氧化镁等。水化时凝结极快。可由氧化钙和三氧化二铝通过固相反应生成。存在镁等。水化时凝结极快。可由氧化钙和三氧化二铝通过固相反应生成。存在于高铝水泥熟料中，水化时快凝，早期强度高，但后期强度倒缩快。于高铝水泥熟料中，水化时快凝，早期强度高，但后期强度倒缩快。理论密度：理论密度：2.70g/cm2.70g/cm3 3，熔点：，熔点：14151415。铝酸三钙铝酸三钙，分子式：，分子式：3CaOAl3CaOAl2 2O O3 3 性质：白色固体，等轴晶系。理论密度性质：白色固体，等轴晶系。理论密度3.04g/cm3.04g/cm3 3。硬度。硬度6 6。折射率。折射率1.7101.710，可与铁、镁、硅、钠、钾等形成固溶体。可由氧化钙和三氧化铝以可与铁、镁、硅、钠、钾等形成固溶体。可由氧化钙和三氧化铝以3:13:1的配比，的配比，在在1000-18001000-1800通过固相反应生成。是硅酸盐水泥熟料中间相的主要组成，其通过固相反应生成。是硅酸盐水泥熟料中间相的主要组成，其水化迅速，放热大，凝结快，易使水泥急凝。水化迅速，放热大，凝结快，易使水泥急凝。理论密度：理论密度：3.03g/cm3.03g/cm3 3，熔点：，熔点：15391539。铝酸钙性质七铝酸十二钙，分子式：12CaO7Al2O321什么是水硬性氧化铝什么是水硬性氧化铝 水硬性氧化铝是氢氧化铝在快速脱水情况下水硬性氧化铝是氢氧化铝在快速脱水情况下形成的仍含有一定结构水的氧化铝的中间产物，形成的仍含有一定结构水的氧化铝的中间产物，是是-Al-Al2 2O O，-Al-Al2 2O O3 3，-Al-Al2 2O O3 3等多种氧化铝变等多种氧化铝变体和由三水铝石快速煅烧而成的一水软铝石组体和由三水铝石快速煅烧而成的一水软铝石组成的混合物。成的混合物。什么是水硬性氧化铝 水硬性氧化铝是氢氧化铝在快速脱水情况22水硬性氧化铝水硬性氧化铝将研磨后的水硬性氧化铝做激光粒度分析，粒度分布如下图所示，可见，将研磨后的水硬性氧化铝做激光粒度分析，粒度分布如下图所示，可见，研磨后的水硬性氧化铝的粒度很细，呈双峰分布，细的部分在研磨后的水硬性氧化铝的粒度很细，呈双峰分布，细的部分在1 1微米左右，微米左右，粗的部分在粗的部分在1010微米左右，微米左右，D50D50大约在大约在3 3微米左右，可以作为不定形耐火材微米左右，可以作为不定形耐火材料超细粉使用。料超细粉使用。水硬性氧化铝将研磨后的水硬性氧化铝做激光粒度分析，粒度分布如23化学结合化学结合 化学结合是由结合剂和原料中的氧化物或化学结合是由结合剂和原料中的氧化物或/和加和加入的促凝剂在常温或加热状态下发生化学反应，靠入的促凝剂在常温或加热状态下发生化学反应，靠反应产物的交链或聚合作用而产生的。反应产物的交链或聚合作用而产生的。结合剂结合剂 +氧化物氧化物结合剂结合剂 +促凝剂促凝剂聚合作用聚合作用结合结合化学结合 化学结合是由结合剂和原料中的氧化物或/和加入24磷酸（磷酸（H3PO4）磷酸磷酸（H3PO4）在水溶液中能电离出在水溶液中能电离出H H2 2POPO4 4-、HPOHPO4 42-2-和和POPO4 43-3-离离子。这些酸根可与耐火材料基质和子。这些酸根可与耐火材料基质和/或添加的促凝剂结合形成复或添加的促凝剂结合形成复式磷酸盐，从而产生胶结能力。式磷酸盐，从而产生胶结能力。磷酸可与氧化镁细粉发生如下化学反应：磷酸可与氧化镁细粉发生如下化学反应：2H 2H3 3POPO4 4+MgO=Mg(H+MgO=Mg(H2 2POPO4 4)2 2+H+H2 2O OH H3 3POPO4 4+MgO=MgHPO+MgO=MgHPO4 4+H+H2 2O O2H2H3 3POPO4 4+3MgO=Mg+3MgO=Mg3 3(PO4)(PO4)2 2+3H+3H2 2O O铝酸钙水泥作为促凝剂时，磷酸可与之反应形成铝酸钙水泥作为促凝剂时，磷酸可与之反应形成CaHPOCaHPO4 42H2H2 2O O；CaCa+PO+PO4 43-3-+5H+5H+2O+2O2-2-CaHPO CaHPO4 42H2H2 2O O 磷酸（H3PO4）磷酸（H3PO4）在水溶液中能电离出H25磷酸盐结合剂磷酸盐结合剂正磷酸盐正磷酸盐 在分子式中仅含在分子式中仅含一个一个P P原子的磷酸盐原子的磷酸盐例如：例如：Al(HAl(H2 2POPO4 4)3 3AlAl2 2(HPO(HPO4 4)3 3Mg(HPOMg(HPO4 4)2 2聚磷酸盐聚磷酸盐 在分子式中含两个或两在分子式中含两个或两个个P P以上原子的磷酸盐以上原子的磷酸盐例如：例如：NaNa2 2P P2 2O O7 7（焦磷酸钠）（焦磷酸钠）NaNa5 5P P3 3O O1010（三聚磷酸钠）（三聚磷酸钠）(NaPO(NaPO3 3)6 6（六偏磷酸钠）（六偏磷酸钠）NaNa2 2P P4 4O O1111（超聚磷酸钠）（超聚磷酸钠）磷酸盐结合剂正磷酸盐聚磷酸盐26磷酸与金属阳离子的反应磷酸与金属阳离子的反应聚磷酸盐的脱水聚磷酸盐的脱水聚合作用聚合作用磷酸与金属阳离子的反应聚磷酸盐的脱水聚合作用27硅酸钠（水玻璃）硅酸钠（水玻璃）硅酸钠（水玻璃）28缩聚结合缩聚结合 缩聚结合是由高聚物的有机结合剂在一定条件下缩聚结合是由高聚物的有机结合剂在一定条件下与加入的特定的催化剂（促媒剂）或交链剂产生的与加入的特定的催化剂（促媒剂）或交链剂产生的缩合缩合-聚合反应，生成三维网络结构而产生的结合作聚合反应，生成三维网络结构而产生的结合作用。用。缩聚结合 缩聚结合是由高聚物的有机结合剂在一定条件下与加29甲阶酚醛树脂在酸或加热条件下的缩聚作用甲阶酚醛树脂在酸或加热条件下的缩聚作用甲阶酚醛树脂在酸或加热条件下的缩聚作用30不定形耐火材料常见的结合方式不定形耐火材料常见的结合方式（按结合机理分）（按结合机理分）u水合结合水合结合u化学结合化学结合u聚合结合聚合结合u陶瓷结合陶瓷结合u粘附结合粘附结合u凝聚剂和凝聚剂和不定形耐火材料常见的结合方式水合结合31陶瓷结合陶瓷结合 陶瓷结合是靠在不高的温度下即可发生陶瓷结合是靠在不高的温度下即可发生的固相的固相-液相烧结而产生的结合。液相烧结而产生的结合。为形成液相而促进固为形成液相而促进固-液烧结，在料中往往需液烧结，在料中往往需加入作为熔剂的低熔点物（助烧剂）。当采用那加入作为熔剂的低熔点物（助烧剂）。当采用那些在远低于使用温度下就能产生良好烧结作用的些在远低于使用温度下就能产生良好烧结作用的原料时，原料之间也能产生陶瓷结合。原料时，原料之间也能产生陶瓷结合。陶瓷结合 陶瓷结合是靠在不高的温度下即可发生的固相-液相32 陶瓷结合常用于振动、捣打或自然堆积施陶瓷结合常用于振动、捣打或自然堆积施工的氧化铝基或氧化镁基干式料中。其骨料和粉工的氧化铝基或氧化镁基干式料中。其骨料和粉料在只有几百度的低温下利用粘滞的液相产生结料在只有几百度的低温下利用粘滞的液相产生结合作用，随着温度的升高，液相可转而通过固合作用，随着温度的升高，液相可转而通过固-液反应形成高熔点的结合相。液反应形成高熔点的结合相。用合成用合成MgO-CaO-FeMgO-CaO-Fe2 2O O3 3熟料生产的高功率、熟料生产的高功率、超高功率电炉炉底用干式料也是陶瓷结合的典范。超高功率电炉炉底用干式料也是陶瓷结合的典范。在这种干式料中，在这种干式料中，2CaO-Fe2CaO-Fe2 2O O3 3起烧结剂的作用。起烧结剂的作用。陶瓷结合常用于振动、捣打或自然堆积施工的氧化铝基或33陶瓷结合与烧结陶瓷结合与烧结 粉体集合体的陶瓷结合在有些情况下要求在不高的温度下粉体集合体的陶瓷结合在有些情况下要求在不高的温度下形成，这种结合主要靠有液相参与的烧结。只有形成陶瓷结形成，这种结合主要靠有液相参与的烧结。只有形成陶瓷结合，才能具有高的强度和密度。合，才能具有高的强度和密度。陶瓷结合与烧结 粉体集合体的陶瓷结合在有些情况下要求在不34氧化铝基干式料氧化铝基干式料中加入氧化硼或中加入氧化硼或硼砂的原理硼砂的原理氧化铝基干式料中加入氧化硼或硼砂的原理35不定形耐火材料常见的结合方式不定形耐火材料常见的结合方式（按结合机理分）（按结合机理分）u水合结合水合结合u化学结合化学结合u聚合结合聚合结合u陶瓷结合陶瓷结合u粘附结合粘附结合u凝聚剂和凝聚剂和不定形耐火材料常见的结合方式水合结合36粘附结合粘附结合 粘附结合是靠粘稠的液体结合剂通过吸附、粘附结合是靠粘稠的液体结合剂通过吸附、扩散、静电吸引和扩散、静电吸引和/或结合剂与被结合物之间毛细或结合剂与被结合物之间毛细管力等形成的粘附等作用而产生的结合。管力等形成的粘附等作用而产生的结合。粘附结合 粘附结合是靠粘稠的液体结合剂通过吸附、扩散、37哪些物质可作为粘附结合的结合剂？哪些物质可作为粘附结合的结合剂？产生粘附结合的结合剂多为有机类临时性的结产生粘附结合的结合剂多为有机类临时性的结合剂，如糊精、糖蜜、纸浆废液、甲基纤维素、液合剂，如糊精、糖蜜、纸浆废液、甲基纤维素、液体石蜡等。某些液态无机结合剂也可产生粘附结合，体石蜡等。某些液态无机结合剂也可产生粘附结合，如磷酸二氢铝、水玻璃等。如磷酸二氢铝、水玻璃等。哪些物质可作为粘附结合的结合剂？产生粘附结合的结合剂多38吸附作用吸附作用主要依靠冯子健的相互作用力主要依靠冯子健的相互作用力-范德华范德华力而产生的；力而产生的；扩散作用扩散作用是在物质分子热运动的作用下粘结剂与是在物质分子热运动的作用下粘结剂与被粘结物的分子发生相互扩散，形成扩散层，从被粘结物的分子发生相互扩散，形成扩散层，从而形成结合而产生的；而形成结合而产生的；静电作用静电作用是粘结剂与被粘结物的界面存在着双电是粘结剂与被粘结物的界面存在着双电层，由双电层的静电引力作用而产生结合。层，由双电层的静电引力作用而产生结合。吸附作用主要依靠冯子健的相互作用力-范德华力而产生的；39凝聚结合凝聚结合 凝聚结合是靠相互靠近到纳米尺度或接触的凝聚结合是靠相互靠近到纳米尺度或接触的某些材料的胶团粒子或某些具有亚微米尺度超某些材料的胶团粒子或某些具有亚微米尺度超细粉之间的分子间引力（范德华力）包括氢键细粉之间的分子间引力（范德华力）包括氢键的架桥作用而产生的结合。的架桥作用而产生的结合。凝聚结合 凝聚结合是靠相互靠近到纳米尺度或接触的某些材料40DLVO理论理论DLVODLVO理论是理论是 1941 1941年由德差查金（年由德差查金（DerjaguinDerjaguin）和朗道）和朗道（LandauLandau）1948 1948年由维韦（年由维韦（VerweyVerwey）和奥弗比克（）和奥弗比克（OverbeekOverbeek）分别提出的带电胶体粒子稳定理论的简称，以他们分别提出的带电胶体粒子稳定理论的简称，以他们四人的名字的首字母表示。四人的名字的首字母表示。DLVO理论DLVO理论是41DLVO理论要点理论要点u分散在介质中的胶团由表面带电的胶核及环绕周围带相反电分散在介质中的胶团由表面带电的胶核及环绕周围带相反电荷的离子氛组成。胶团之间既存在引力（荷的离子氛组成。胶团之间既存在引力（V VA A）也存在斥力（）也存在斥力（V VR R）。）。u当当V VR R VVA A时，斥力可足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞时，斥力可足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时，则系统处于相对稳定状态。而当而粘结时，则系统处于相对稳定状态。而当V VA A V VR R 时，粒子时，粒子将相互靠拢而发生聚沉。调整将相互靠拢而发生聚沉。调整V VR R和和V VA A相对大小，可改变系统的相对大小，可改变系统的稳定性。稳定性。uV VA A,V,VR R以及总势能都随粒子间距离的变化而变化，但斥力势以及总势能都随粒子间距离的变化而变化，但斥力势能与引力势能与距离的关系不同，因此必然会出现在某一距离能与引力势能与距离的关系不同，因此必然会出现在某一距离范围内引力势能占优，而在另一范围内斥力势能占优。范围内引力势能占优，而在另一范围内斥力势能占优。u加入电解质，对引力势能影响不大，但对斥力势能影响却明加入电解质，对引力势能影响不大，但对斥力势能影响却明显。所以，电解质的加入会导致系统总势能发生变化。控制电显。所以，电解质的加入会导致系统总势能发生变化。控制电解质种类和浓度，可使系统相对稳定或发生凝聚。解质种类和浓度，可使系统相对稳定或发生凝聚。DLVO理论要点分散在介质中的胶团由表面带电的胶核及环绕周围42双电层示意图，斯特恩模型双电层示意图，斯特恩模型双电层示意图，斯特恩模型43DLVO理论分散相微粒间的势能分布理论分散相微粒间的势能分布DLVO理论分散相微粒间的势能分布44稳定性和凝聚性的控制稳定性和凝聚性的控制 在市局的凝聚结合的不定形耐火材料中，在市局的凝聚结合的不定形耐火材料中，稳定稳定性性和和凝聚性凝聚性都需要，必须进行很好地控制。都需要，必须进行很好地控制。为便于施工和获得良好的使用性能，需添加合为便于施工和获得良好的使用性能，需添加合适的适的分散剂和缓凝剂分散剂和缓凝剂以获得良好的稳定性，从而以获得良好的稳定性，从而使细粉尤其是超细粉能很好地分散，并尽量避免使细粉尤其是超细粉能很好地分散，并尽量避免固体和液体之间的偏析。固体和液体之间的偏析。施工后，希望施工体尽快凝结和硬化，这就需施工后，希望施工体尽快凝结和硬化，这就需要凝聚。为此，又需加入所谓的要凝聚。为此，又需加入所谓的迟效促凝剂迟效促凝剂以在以在预期的时间内产生凝聚。预期的时间内产生凝聚。稳定性和凝聚性的控制 在市局的凝聚结合的不定形耐火材料中，45选择和优化结合体系须考虑的因素选择和优化结合体系须考虑的因素u与所加入到系统的材质的相容性与所加入到系统的材质的相容性u与施工方法和使用条件的适应性与施工方法和使用条件的适应性u施工性能（作业性）包括加水量，流动性，触施工性能（作业性）包括加水量，流动性，触变性，可塑性，凝结时间，粘附性（对喷射料而变性，可塑性，凝结时间，粘附性（对喷射料而言）等对环境和健康的影响言）等对环境和健康的影响u对储运、养护、干燥、烘烤行为的影响对储运、养护、干燥、烘烤行为的影响u对材料物理、化学、力学、热学等性能的影响对材料物理、化学、力学、热学等性能的影响选择和优化结合体系须考虑的因素与所加入到系统的材质的相容性46喷射料（喷补料）喷射料（喷补料）水合结合水合结合硅酸盐水泥硅酸盐水泥+促凝剂促凝剂CACA水泥水泥+促凝剂促凝剂 化学结合化学结合H H3 3POPO4 4+硬化剂硬化剂Al(HAl(H2 2PO4)PO4)3 3+硬化剂硬化剂NaNa2 2OnSiOOnSiO2 2+硬化剂硬化剂 NaNa5 5P P3 3O O1010+硬化剂硬化剂(NaPO(NaPO3 3)6 6+硬化剂硬化剂陶瓷陶瓷+粘附结合粘附结合NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O O硼砂硼砂Fescale Fescale 铁鳞铁鳞结合粘土，结合粘土，fSiOfSiO2 2沥青沥青树脂树脂喷射料（喷补料）水合结合硅酸盐水泥+化学结合H3PO47 可塑料和捣打料可塑料和捣打料 粘附结合粘附结合焦油、沥青焦油、沥青树脂树脂糖蜜糖蜜CMCCMC纸浆废液纸浆废液 化学结合化学结合H H3 3POPO4 4，Al(HAl(H2 2PO4)PO4)3 3NaNa2 2OnSiOOnSiO2 2AlAl2 2(SO4)(SO4)3 3MgClMgCl2 2NaNa5 5P P3 3O O1010 ，(NaPO(NaPO3 3)6 6陶瓷结合陶瓷结合结合粘土结合粘土f-SiOf-SiO2 2SiOSiO2 2溶胶溶胶AlAl2 2O O3 3溶胶溶胶 可塑料和捣打料 粘附结合焦油、沥青 化学结合H3PO448 涂料和火泥涂料和火泥 粘附结合粘附结合焦油、沥青焦油、沥青树脂树脂糖蜜糖蜜CMCCMC纸浆废液纸浆废液 化学结合化学结合Al(HAl(H2 2PO4)PO4)3 3NaNa2 2OnSiOOnSiO2 2AlAl2 2(SO4)(SO4)3 3MgClMgCl2 2NaNa5 5P P3 3O O1010 ，(NaPO(NaPO3 3)6 6陶瓷结合陶瓷结合结合粘土结合粘土 氧化物超细粉氧化物超细粉SiOSiO2 2溶胶溶胶AlAl2 2O O3 3溶胶溶胶 涂料和火泥 粘附结合焦油、沥青 化学结合Al(49干式捣打干式捣打/振动料振动料 陶瓷结合陶瓷结合 硼酐，硼砂硼酐，硼砂 硼玻璃，钠玻璃硼玻璃，钠玻璃 金属粉末金属粉末 超细粉超细粉 云母、长石云母、长石缩聚结合缩聚结合树脂（树脂（+C+C6 6H H1212N N4 4）固体固体NaNa2 2OnSiOOnSiO2 2 固体固体H H2 2OnSiOOnSiO2 2 固体磷酸盐固体磷酸盐干式捣打/振动料 陶瓷结合 硼酐，硼砂缩聚结合50结合体系的发展结合体系的发展u纯净化的结合体系纯净化的结合体系 尽可能减少或消除由结合物带入的杂质成分，尽可能减少或消除由结合物带入的杂质成分，以提高出现液相的温度以提高出现液相的温度u稳定化的结合体系稳定化的结合体系 减少结合物在加热过程中结合物的挥发和分解，减少结合物在加热过程中结合物的挥发和分解，减少对材料结构产生的破坏作用减少对材料结构产生的破坏作用结合体系的发展纯净化的结合体系51浇注料结合浇注料结合体系的进化体系的进化浇注料结合体系的进化52ASTM标准对浇注料的划分标准对浇注料的划分浇注料类型浇注料类型 浇注料中浇注料中CaOCaO含量，含量，%传统水泥结合浇注料传统水泥结合浇注料 2.5 2.5低水泥浇注料低水泥浇注料 1.0 1.02.52.5超低水泥浇注料超低水泥浇注料 0.2 0.21.01.0无水泥浇注料无水泥浇注料 0.2 0.2ASTM标准对浇注料的划分浇注料类型 浇53浇注料结合方式的发展方向浇注料结合方式的发展方向化学（聚合）结合化学（聚合）结合水合结合水合结合水合结合水合结合+凝聚结合凝聚结合凝聚结合凝聚结合AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系材质系材质AlAl2 2O O3 3-MgO-MgO系材质系材质CaO SiOCaO SiO2 2浇注料结合方式的发展方向化学（聚合）结合水合结合水合结合+凝54凝聚结合的优点凝聚结合的优点u由结合剂引入的杂质下降甚至无杂质，导致高温由结合剂引入的杂质下降甚至无杂质，导致高温性能改善；性能改善；u不生成大量含结构水的水化产物，挥发和分解成不生成大量含结构水的水化产物，挥发和分解成份少，有利于受热后结构和强度的保持；份少，有利于受热后结构和强度的保持；u超细粉的表面活性高，有利于提高低、中和高温超细粉的表面活性高，有利于提高低、中和高温的结合强度，降低烧结温度；的结合强度，降低烧结温度；u超细粉分散后可填充更细小的空间，有利于减水、超细粉分散后可填充更细小的空间，有利于减水、改善流动性、提高致密度。改善流动性、提高致密度。凝聚结合的优点由结合剂引入的杂质下降甚至无杂质，导致高温性能55AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系浇注料系浇注料u上世纪七十年代以来，研发集中在低水泥、超低上世纪七十年代以来，研发集中在低水泥、超低水泥和无水泥化上；水泥和无水泥化上；u要限制铝酸钙水泥（要限制铝酸钙水泥（CACCAC）的加入量，避免材料）的加入量，避免材料内部低熔点相得生成，降低内部低熔点相得生成，降低CaOCaO的不利影响；的不利影响；u对于高热态强度，要形成莫来石结合，水泥含量对于高热态强度，要形成莫来石结合，水泥含量应尽可能低应尽可能低Al2O3-SiO2系浇注料上世纪七十年代以来，研发集中在低56AlAl2 2O O3 3-MA-MA（MgOMgO）系浇注料）系浇注料uCACCAC是合适的结合剂，其是合适的结合剂，其CaOCaO可与可与AlAl2 2O O3 3生成生成CACA6 6高熔点相（高熔点相（18601860分解熔融）分解熔融）u要严格限制要严格限制SiOSiO2 2含量，否则热态强度会急剧含量，否则热态强度会急剧下降下降Al2O3-MA（MgO）系浇注料CAC是合适的结合剂，其C57MgOMgO基的浇注料基的浇注料u采用采用SiOSiO2 2微粉、微粉、MgOMgO细粉和水形成细粉和水形成MgO-SiOMgO-SiO2 2-H-H2 2O O系统的凝聚结合系统的凝聚结合u受热后，受热后，SiOSiO2 2与与MgOMgO反应生成反应生成M M2 2S S高熔点相高熔点相（18901890）MgO基的浇注料采用SiO2微粉、MgO细粉和水形成MgO-58MgO-SiOMgO-SiO2 2-H-H2 2O O凝聚结合的特点凝聚结合的特点uMgO-SiOMgO-SiO2 2-H-H2 2O O是含结晶水少的凝胶，加热过程中是含结晶水少的凝胶，加热过程中缓慢脱水，有利于采用这种结合体系的浇注料快缓慢脱水，有利于采用这种结合体系的浇注料快速烘烤；速烘烤；u随温度的升高，随温度的升高，SiOSiO2 2与与MgOMgO反应生成高熔点相镁反应生成高熔点相镁橄榄石，可避免采用水玻璃、聚磷酸钠结合剂带橄榄石，可避免采用水玻璃、聚磷酸钠结合剂带入入NaNa2 2O O或用水泥作为结合剂引入或用水泥作为结合剂引入CaOCaO的不利影响；的不利影响；u可大幅度改善浇注料的流动性，提高其致密度可大幅度改善浇注料的流动性，提高其致密度MgO-SiO2-H2O凝聚结合的特点MgO-SiO2-H259“自结合自结合”的高纯的高纯AlAl2 2O O3 3-MgO-MgO质钢包浇注料质钢包浇注料 “自结合自结合”是指采用与系统中主成份相一致、是指采用与系统中主成份相一致、不含系统不需要的杂质成分的结合体系，其在受不含系统不需要的杂质成分的结合体系，其在受热过程中要么自身，要么可与体系中的其他组分热过程中要么自身，要么可与体系中的其他组分反应生成对高温性能有利的结合相。反应生成对高温性能有利的结合相。“自结合”的高纯Al2O3-MgO质钢包浇注料 “自结合”60水泥结合和自结合坩埚试样水泥结合和自结合坩埚试样16003h3h渣蚀后的剖面对比渣蚀后的剖面对比水泥结合水泥结合自结合自结合水泥结合和自结合坩埚试样16003h渣蚀后的剖面对比水泥61基质优化系统（基质优化系统（MAS）Alcoa公司提出公司提出u采用高性能的铝酸钙水泥（如采用高性能的铝酸钙水泥（如Secar-71Secar-71、CA-14MCA-14M）获得低水泥浇注料所需的高养护强度和热态强度；获得低水泥浇注料所需的高养护强度和热态强度；u用双峰或多峰火星氧化铝替代单峰正态分布的煅烧用双峰或多峰火星氧化铝替代单峰正态分布的煅烧氧化铝可以降低加水量，改善作业性；氧化铝可以降低加水量，改善作业性；u具有双峰分布的超细粉（如板状刚玉具有双峰分布的超细粉（如板状刚玉-20m-20m）可进）可进一步改善浇注料的紧密堆积；一步改善浇注料的紧密堆积；u外加剂如分散性氧化铝可以更为有效地分散基质并外加剂如分散性氧化铝可以更为有效地分散基质并可有效调节浇注料的凝结和固化等可有效调节浇注料的凝结和固化等基质优化系统（MAS）采用高性能的铝酸钙水泥（如Secar-62环境和生态友好化的结合体系环境和生态友好化的结合体系化学结合剂的使用化学结合剂的使用有机结合剂的使用有机结合剂的使用对热工设备的腐蚀对热工设备的腐蚀对环境的污染对环境的污染对钢水的污染对钢水的污染对人体健康的危害对人体健康的危害环境和生态友好化的结合体系化学结合剂的使用有机结合剂的使用对63本本 章章 结结 语语u结合系统是决定不定形耐火材料特性和使用性能结合系统是决定不定形耐火材料特性和使用性能的关键因素之一。的关键因素之一。u水和结合，化学结合，缩聚结合，粘附结合，陶水和结合，化学结合，缩聚结合，粘附结合，陶瓷结合和凝聚结合是不定形耐火材料常用的六种结瓷结合和凝聚结合是不定形耐火材料常用的六种结合方式，其中凝聚结合对高性能耐火浇注料尤为重合方式，其中凝聚结合对高性能耐火浇注料尤为重要。要。u选择结合体系要考虑与材质、施工方法、使用条选择结合体系要考虑与材质、施工方法、使用条件的适应性、施工性能、环保、健康、储运、。养件的适应性、施工性能、环保、健康、储运、。养护、干燥、烘烤行为以及材料的综合性能等因素。护、干燥、烘烤行为以及材料的综合性能等因素。u不定形耐火材料的结合体系在向着纯净化和稳定不定形耐火材料的结合体系在向着纯净化和稳定化的方向发展。化的方向发展。本 章 结 语结合系统是决定不定形耐火材料特性和使用性64