CO捕集材料-课件

温室气体（CO2）捕集材料温室气体（CO2）捕集材料1二氧化碳控制技术二氧化碳控制技术2CCS（Carbon Capture&Storage）CCS（CarbonCapture&Storage）3CCS主要技术路线CCS主要技术路线4CO2捕集分离方法CO2捕集分离吸收技术吸附技术低温分离膜分离微生物/其它化学吸收物理吸收再生方式吸附材料有机胺氨水氨基酸盐离子液体SelexolRectisol变压吸附变温吸附变电吸附炭基材料沸石分子筛胺功能化材料MOFs化学吸附剂CO2吸收分离CO2膜减压再生主要用于CO2捕集分离的方法为吸收和吸附技术CO2捕集分离方法CO2捕集分离吸收技术吸附技术低温分离膜分5液体吸收剂固体吸附剂膜分离材料液体吸收剂6化学吸收剂材料化学吸收剂材料7典型CO2吸收分离工艺吸收塔吸收塔再生塔再生塔贫富液富液换热器器富液富液贫液液典型CO2吸收分离工艺吸收塔再生塔贫富液换热器富液贫液8有机胺化学吸收CO2胺类化合物用于吸收CO2始于上世纪30年代，因为具有吸收量大、吸收效果好、成本低、可循环利用等优点而得到广泛应用反应机理：首先是醇胺与CO2反应形成两性离子，然后此两性离子将和胺发生去质子化过程生成氨基甲酸根（Carbomate）离子反应过程如下：有机胺化学吸收CO2胺类化合物用于吸收CO2始于上世纪30年9常用胺类吸收剂常用胺类吸收剂10有机胺结构一一级胺（伯胺）胺（伯胺）二二级胺（仲胺）胺（仲胺）三三级胺（季胺）胺（季胺）液胺系液胺系统捕集吸收捕集吸收CO2反反应顺序序有机胺结构一级胺（伯胺）二级胺（仲胺）三级胺（季胺）液胺系统11醇胺吸收CO2反应机理一、二级醇胺吸收剂的CO2反应机理醇胺与CO2反应形成两性离子，然后两性离子将和胺反应生成氨基甲酸根离子反应机理RRNH+CO2RRNCOO-RRNH+RRNH+COO-RRNCOO-+RRNH2+总反应式为2RRNH+CO2RRNCOO-+RRNH2+每摩尔醇胺最大的吸收能力为0.5摩尔CO2三级胺的CO2反应机理在与CO2反应时不会形成氨基甲酸根，其在吸收过程中扮演CO2水解时的催化剂，被吸收的CO2形成碳酸氢根离子RRR”N+H20+CO2RRR”NH+HCO3-醇胺吸收CO2反应机理一、二级醇胺吸收剂的CO2反应机理12化学吸收性能试验MEA吸收CO2脱除率随时间变化MEA吸收CO2溶液负荷随时间变化0.36 kg/kg化学吸收性能试验MEA吸收CO2脱除率随时间变化MEA吸收C13化学吸收再生试验再生过程中再生速率、温度变化图再生过程中再生程度、溶液负荷变化图化学吸收再生试验再生过程中再生速率、温度变化图再生过程中再生14吸收动力学性能测试湿壁塔装置系统示意图湿壁塔结构图吸收动力学性能测试湿壁塔装置系统示意图湿壁塔结构图15化学吸收剂吸收性能MEA 溶液的CO2吸收速率40C条件下CO2吸收能力化学吸收剂吸收性能MEA溶液的CO2吸收速率40C条件下C16混合吸收剂性能MDEA+PZ溶液负荷随时间变化MEA+MDEA溶液脱除率随时间变化混合吸收剂性能MDEA+PZ溶液负荷随时间变化MEA+MDE17有机胺材料的发展未来几年新兴产业技术革新将刺激有机胺需求的增长，因为有机胺正在用作包括风能和页岩气抽提等新兴产业的替代产品。比如，聚醚胺正在替代聚酯用于风机叶片应用领域的环氧树脂固化剂生产。同时有机胺类产品正在替代氯化钾用于页岩气抽提领域。未来五年美国乙醇胺需求将以年均6.2%的速度快速增长，到2015年市场份额将达到6.55亿美元，约占到有机胺市场19%的份额。其中二乙醇胺仍将是乙醇胺市场最大的消费品种，主要用于草甘膦除草剂生产；单乙醇胺受木材处理市场需求的刺激而出现增长；而三乙醇胺市场需求将受到个人护理产品和纤维软化剂需求强劲增长的刺激。有机胺材料的发展未来几年新兴产业技术革新将刺激有机胺需求的增18有机胺材料的发展工业上将醇的蒸汽和氨在0.83.5Mpa的压力下通过加热到300500的催化剂（氧化铝、二氧化硅）而得到胺，产物为伯胺、仲胺和叔胺的混合物，分离出所需要的某一种胺后，剩余物再与原料一起继续循环反应。氨的烃化反应ROH（乙醇）+NH3RNH2+H2ORX（卤代烷）+2RNH2RRNH+RRNH2X有机胺材料的发展工业上将醇的蒸汽和氨在0.83.5Mpa的19氨基酸 氨基酸盐氨基酸（aminoacid）：含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称。生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所需蛋白质的基本物质。是含有一个碱性氨基和一个酸性羧基的有机化合物。氨基连在-碳上的为-氨基酸。组成蛋白质的氨基酸均为-氨基酸氨基酸氨基酸盐氨基酸（aminoacid）：含有氨基和20氨基酸盐Amino-acid salts 氨基酸盐的制备通过氨基酸与氢氧化钾中和反应获得与CO2反应氨基酸氨基酸盐氨基酸盐Amino-acidsalts氨基酸盐的制备氨基21氨基酸盐Amino-acid salts是用于烟气CO2吸收的传统胺基溶液很好的替代品优点：具有很快的反应动力学拥有很高的循环负荷对有氧条件下有好的稳定性有利的结合能氨基酸盐Amino-acidsalts是用于烟气CO2吸收22相变吸收剂理论基础实验现象吸收前吸收前 吸收后吸收后 再生后再生后相变吸收剂理论基础吸收前吸收后23相变吸收剂吸收CO2性能DMCA再生能耗与再生能耗与MEA再生能耗再生能耗对比比相相变吸收吸收剂DMCA的再生能耗的再生能耗相比相比MEA标准准试剂下降下降约35%几种相几种相变试剂与与MEA的吸收性能比的吸收性能比较相变吸收剂吸收CO2性能DMCA再生能耗与MEA再生能耗对比24氨水吸收剂（NH3溶液）优点：CO2吸收能力高，约是MEA溶液的3倍良好的CO2吸收反应速率较低的再生能耗不存在腐蚀、氧化降解等问题劣势：氨极易挥发，比较难控制氨的逃逸NH3与CO2的反应机理氨水吸收剂（NH3溶液）优点：25氨水吸收再生CO2氨水与氨水与MEA吸收性能吸收性能对比比氨水富液再生氨水富液再生CO2的典型反的典型反应历程程氨水具有很好的吸收性能氨水具有很好的吸收性能以及以及较大的吸收容量大的吸收容量氨水吸收再生CO2氨水与MEA吸收性能对比氨水富液再生CO226离子液体在室温及相邻温度下完全由离子组成的液体物质，其构成的离子为有机阳离子和无机或有机的阴离子与典型的有机溶剂不同，离子液体蒸汽压非常低，热稳定性好“绿色溶剂”CO2在离子液体中的溶解度比其他气体大的多可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团，意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节”designer solvents”可能会超可能会超过有有1018种离子液体种离子液体离子液体在室温及相邻温度下完全由离子组成的液体物质，其构成的27离子液体吸收分离CO2有很多因素决定离子液体中有很多因素决定离子液体中CO2的溶度。阴的溶度。阴离子扮演最重要的角色，影响作用最大。离子扮演最重要的角色，影响作用最大。25C时各种气体在各种气体在bmimPF6的溶解度的溶解度CO2气体溶解度气体溶解度离子液体吸收分离CO2有很多因素决定离子液体中CO2的溶度。28吸附剂材料吸附剂材料29吸附技术烟气烟气吸附吸附剂 物理吸附：由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力。吸附质分子（CO2）被这个力作用吸引阻留在吸附剂多孔表面上。化学吸附：吸附质分子与固体表面原子（或分子）发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。吸附技术烟气吸附剂物理吸附：30烟气CO2吸附过程工艺进气（烟气）气（烟气）富富N2排气流排气流CO2产气气吸附吸附剂烟气CO2吸附过程工艺进气（烟气）富N2排气流CO2产气吸附31活性炭黑色粉末状或颗粒状的无定形碳活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔多孔碳、堆积密度低比表面积大，具有高度表面活性，吸附能力强在国防、化工、石油、纺织、食品、医药、原子能工业、城市建设、环境保护以及人类生活的各个方面都有着广泛的用途活性炭黑色粉末状或颗粒状的无定形碳32活性炭外观形状粉末状活性炭粉末状活性炭颗粒状活性炭粒状活性炭柱状活性炭柱状活性炭蜂蜂窝状活性炭状活性炭活性炭海活性炭海绵活性炭外观形状粉末状活性炭颗粒状活性炭柱状活性炭蜂窝状活性炭33活性炭的原料生物质原料木材秸秆坚果壳果核竹子矿物质材料煤泥煤沥青其他原料兽骨一些合成有机聚合物木材木材秸秸秆核桃壳核桃壳煤粒煤粒几乎所有的含碳的固体物质均可作活性炭原料活性炭的原料生物质原料矿物质材料木材秸秆核桃壳煤粒几乎所有的34活性炭用于CO2吸附分离良好的微孔特性大比表面积热稳定性高高CO2吸附能力较好的疏水性能低成本活性炭用于CO2吸附分离良好的微孔特性35活性炭制备物理活化碳化过程：含碳的原料在缺氧的条件下，在600-900C温度下进行热解碳化。通常在惰性气氛下，如N2、Ar气活化过程：碳化后材料在氧化气氛下进行热处理活化，通常温度在600-1200C，活化气氛有CO2或水蒸气化学活化活化前，原料用化学试剂浸渍，典型的化学试剂有磷酸、氢氧化钾/钠、氯化锌等浸渍化学试剂的原料在450-900C温度条件下进行活化处理。活性炭制备物理活化36活性炭多孔性活化过程中多孔性开发机理开启原本蔽塞的孔隙通过热解一些结构成分，建立新的空隙扩展已有的空隙活性炭多孔性活化过程中多孔性开发机理37碳材料CO2吸附性能碳材料CO2吸附性能38沸石分子筛沸石Zeolites一种碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物盐由硅氧四面体和铝氧四面体组成。四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。具有骨架结构的微孔晶体材料拥有强的吸附能力，能将比孔径小的分子通过孔道窗口吸附到孔道内部，比孔径大的物质分子则排斥在孔道外面“分子筛”根据晶型和组成的硅铝比不同，通常可非为A、X、L、Y型分子筛到2012年，约有206种沸石结构被确定沸石分子筛沸石Zeolites39沸石分子筛CO2吸附很高的CO2吸附能力很好的CO2/N2的选择性吸附反应热较大，再生能耗高30-50kJ/mol分子筛极性较强，对水分有很强的吸附力亲水性沸石分子筛CO2吸附很高的CO2吸附能力40沸石分子筛CO2吸附性能沸石分子筛CO2吸附性能41MOFs材料MOFs-MetalOrganicFrameworks金属有机骨架材料MOFs材料MOFs-MetalOrganicFram42MOFsMOFs43MOFs制备合成MOFs的合成一般用两种方法：扩散法和溶剂（水）热法扩散法将金属盐、有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液，放入一个小玻璃瓶中将小玻璃瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶口，然后静置一段时间即可有晶体生成溶剂热法将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密封容器中加热温度一般100-200C在自生压力下反应MOFs制备合成MOFs的合成一般用两种方法：扩散法和溶剂（44对苯二甲酸对苯二甲酸45MOFs性质“魔术固体”：由金属离子连接有机连接物构成的框架，可轻易地修改高度有序性：接点和连接物以有规律的阵列方式装配，空隙尺寸和性能取决于金属和连接物的结合以及他们结合的骨架结构巨大的表面积：具有活性面积1500-4500m2/g。报道中发现MOF-177材料具有惊人的惊人的表面积5640m2/g很高的热稳定性：确保在较宽的温度范围内的使用MOFs性质“魔术固体”：由金属离子连接有机连接物构成的框架46CO捕集材料-课件47MOFs吸附CO2MOFs吸附CO248MOFs吸附CO2美国加州大学伯克利分校Omar M.Yaghi实验室，SCIENCE VOL 319 15 FEBRUARY 2008MOFs吸附CO2美国加州大学伯克利分校OmarM.Ya49MOFs吸附CO2MOFs具有很好的CO2吸附能力和选择性CO2吸附性能吸附性能MOFs吸附CO2MOFs具有很好的CO2吸附能力和选择性C50胺功能化吸附剂受有机胺化学吸收的启发，有机胺表面改性多孔材料用于CO2吸附多孔材料有硅胶、聚酯类多孔材料以及分子筛类介孔材料（如MCM系列、SBA系列和KIT系列）等有序的的介孔、规则的孔道表面改性剂利用吸收工艺中所用有机胺吸收剂1992年，第一次将氨基改性材料应用于CO2的捕集分离胺功能化吸附剂受有机胺化学吸收的启发，有机胺表面改性多孔材料51氨基改性方法改性方法嫁接法Grafting涂层法Coating浸渍法Impregnation浸渍法改性将一种或几种活性组分通过浸渍多孔材料，负载在材料孔道内的方法将材料浸渍于活性组分溶液中，是活性组分吸附或储存在材料孔道中，蒸发出去过剩溶剂，再经干燥活化吸附剂简单、经济、易于控制操作利用材料表面的硅醇基和有机硅烷反应，在材料表面形成大量的有机官能团氨基改性方法改性方法利用材料表面的硅醇基和有机硅烷反应，在材52胺功能化吸附剂MolecularBasket合成开发出的新概念意味着很高的CO2吸附能力、很高的选择性负载PEI的的SBA-15材料材料胺功能化材料胺功能化材料扫描描图片片胺功能化吸附剂MolecularBasket负载PEI的S53胺功能化材料吸附性能胺功能化材料都拥有很好的CO2吸附能力，高于常规的物理吸附剂材料胺功能化材料吸附性能胺功能化材料都拥有很好的CO2吸附能力，54MaterialPoresize(nm)Surfaceaream2/g(Before)Surfaceaream2/g(After)Adsorptionhalftime,(mins)FS-PEI1.057-79.9300T-PEI/silica-210HAS65-6200-50071100-150AEAPDMS-NFC-FD-26.87.1100MOFS-32707030RFAS7-150-30010-20CarbonBlack-2232110Refs：J.Am.Chem.Soc.2012,134,70567065;Environ.Sci.Technol.2011,45,91019108 Environ.Sci.Technol.2011,45,24202427固体胺的孔结构与动力学CO2ISupportIIIIIIVUnreacted zoneReacted zoneI:Boundary diffusion,II:Support diffusionIII:Production diffusion,IV:Reaction物理物理负载容易造成孔隙容易造成孔隙结构的构的损失失.55MaterialPoresize(nm)Surface化学吸附剂有别于物理吸附作用，化学吸附过程会在吸附表面发生化学反应化学吸附剂主要是金属化合物金属氧化物金属盐类碱金属化合物Na2O,K2O碱土金属氧化物CaO，MgO锂金属化合物Li2SiO4,Li2ZrO3水滑石化学吸附剂有别于物理吸附作用，化学吸附过程会在吸附表面发生化56优良吸附材料特征：吸附容量大；吸附速率快；吸附平衡浓度低；容易再生和再利用；机械强度好；化学性质稳定；价廉。离子液体聚合物：定义为在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物离子液体的拓展与延伸，一般由离子液体单体通过聚合反应形成的固态聚合物综合了离子液体（可调节性、热稳定性）与聚合物（机械强度高、结构可控）的优点离子液体聚合物结构示意图新颖吸附分离材料：离子液体聚合物优良吸附材料特征：离子液体聚合物：离子液体聚合物结构示意图新57根据聚合物骨架的类型，离子液体聚合物可分为：聚阳离子型离子液体、聚阴离子型离子液体、聚两性型离子液体、共聚型离子液体以及网状结构。离子液体聚合物分类示意图聚阳离子型离子液体骨架中常见的阳离子基团有：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、吡咯阳离子和胍阳离子。聚阴离子型离子液体骨架中常见的阴离子基团有：磺酸根阴离子、亚胺阴离子、羧酸根阴离子和磷酸根阴离子常见的阳离子基团和阴离子基团离子液体聚合物的结构及分类根据聚合物骨架的类型，离子液体聚合物可分为：聚阳离子型离子液58通常聚离子液体的合成大多采用自由基聚合的方法。自由基聚合的方法。近年来，可控活性原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合、开环易位聚合（ROMP）、原位聚合、分散聚合、环化聚合、脱氢偶联聚合等现代聚合方法也在逐渐用于合成聚离子液体。自由基聚合反自由基聚合反应的步的步骤：首先制备出含有乙烯基的离子液体单体；然后再添加AIBN(偶氮二异丁腈)诱发聚合反应；通过碱洗将阴离子置换为需要的形式。自由基聚合反自由基聚合反应工工艺：将氯代乙烯基丁基咪哇离子液体于100烘箱中放置24小时。称取烘干的氯代乙烯基丁基咪哇离子液体,加入引发剂AIBN、溶剂氯仿,在氮气保护下,于60反应24小时。待反应完毕后,加入乙醚，出现固体，将固体过滤，得到产品。聚离子液体的合成通常聚离子液体的合成大多采用自由基聚合的方法。近年来，可控活59微波微波间歇加歇加热法：法：按摩尔比为 1:1 取一定量的三乙烯二胺和 1,4-二溴丁烷置于锥形瓶中，磁力搅拌混合均匀；放入微波炉中，210 W 间歇加热，直至液体完全消失，生成大量白色固体；乙酸乙酯洗涤，真空干燥提纯。熔融熔融缩聚法：聚法：将EEIMX 和 HHIMX 按等摩尔的投料比于 25mL 的三角烧瓶中混合，抽真空，通氮气，重复循环三次，然后升温至 120，搅拌，等反应物成为均相之后，注入2%摩尔的辛酸亚锡，继续搅拌 1h。其他聚离子液体合成工艺微波间歇加热法：熔融缩聚法：其他聚离子液体合成工艺60离子交换树脂（一种特殊的PILs）结构及合成方法苯乙烯单体，在交联剂的帮助下，通过自由基聚合反应，形成具有稳定三维结构的固态聚合物（胶体结构）。要想使此聚合物具备离子交换的特征，必须通过活化步骤引入阴阳离子。首先引入氯甲基，然后通过胺化反应生成季胺阳离子。离子交换树脂（一种特殊的PILs）结构及合成方法苯乙烯单体，61CaO吸附材料吸附过程碳化过程CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s),放热解析过程分解过程CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),吸热理论上，吸附能力可以达到1molCO2/molCaO吸附解吸附反应温度很高，500材料颗粒尺寸大小及表面积影响CaO的吸附性能碳化/分解重复循环过程中，CO2吸附能力会逐步衰减CaO吸附材料吸附过程碳化过程62CaO吸附CO2循循环过程中程中CaO材料的材料的转化化多次循多次循环后后CaO粒径分布粒径分布变化化多多钟钙基材料捕集能力和循基材料捕集能力和循环次次数的关系数的关系CaO吸附CO2循环过程中CaO材料的转化多次循环后CaO粒63化学吸附剂CO2吸附能力高温高温化学吸附剂CO2吸附能力高温64不同吸附剂CO2吸附能力高温高温低温低温化学吸附不同吸附剂CO2吸附能力高温低温化学吸附65CO2吸附剂材料性能吸附吸附剂吸附能力吸附能力吸附吸附选择性性吸附吸附/解析解析动力学力学性能性能稳定性定性机械机械强度度成本成本CO2吸附剂材料性能吸附剂吸附能力吸附选择性吸附/解析动力学66适用于烟气分离CO2的吸附剂1.大的CO2吸附能力选择吸附剂的一个主要参数2.高的CO2选择性对产气的纯度有直接的影响3.快的吸附动力学影响吸附动态过程中的有效吸附工作能力4.长期吸附/解吸循环稳定性决定实际应用中吸附剂材料的更换频率5.轻易的再生条件吸附材料重要属性，影响吸附循环过程能耗6.对烟气中水分及其它杂质的忍耐力7.低成本适用于烟气分离CO2的吸附剂大的CO2吸附能力选择吸附剂的67膜分离技术膜分离技术68膜吸收分离技术烟气烟气进气气微孔膜微孔膜吸收溶液吸收溶液膜膜丝膜孔膜孔膜柱膜柱膜吸收分离技术烟气进气微孔膜吸收溶液膜丝膜孔膜柱69膜吸收分离CO2烟气流量烟气流量为10m/h的膜吸收的膜吸收试验装置装置膜吸收分离膜吸收分离CO2循循环工工艺过程程膜吸收分离CO2烟气流量为10m/h的膜吸收试验装置膜吸收70膜材料及其选择Membrane膜材料膜材料Flux通量通量Selectivity选择性性mechanicalStrength机械机械强度度Stability稳定性定性Hydrophobic疏水性疏水性commercialapplication经济性性Homogeneousmembrane均均质膜材料膜材料-+/+Supportedliquidmembrane支撑液膜支撑液膜+-Compositemembrane复合膜复合膜+-+/+Mircoporousmembrane微孔膜微孔膜PP+-+PTFE+-+PE+-+PVDF+-+Inorganic无机膜无机膜+-膜材料及其选择Membrane膜材料Flux通量Select71膜吸收分离CO2的优势运行灵活性气液两相无直接接触避免了液泛、沟流、夹带等问题良好经济性膜接触器具有更大的传质面积相比填料塔，膜反应器尺寸更小，设备成本及占地更少线性比例规模化膜接触器模块化是的线性规模扩大化更加的容易便于维护膜吸收分离CO2的优势运行灵活性72超低浓度二氧化碳分离材料超低浓度二氧化碳分离材料超低浓度二氧化碳分离材料73环境意义Large,Stationary SourcesCO2StorageAir CO2 Pipe LinesCO2 Emission40%60%*50%10%40%60%*:IPCC 2005环境意义Large,StationarySourcesC74大气CO2捕集：特点及材料要求技技术可应对移动源CO2排放；不受时间、地理位置影响；通过燃料合成闭合碳循环；降低CO2的输送需要；材料工材料工艺要求要求固体吸附剂、被动式吸附；多孔、高比表面积低温再生大气CO2捕集：特点及材料要求 技术75航天器/密闭空间CO2净化在半闭式和封闭系统中，作业人员呼吸代谢、材料氧化分解和机械设备运行等都会产生CO2。当CO2浓度超过一定浓度就会直接危害人体健康，甚至导致中毒死亡。环境中二氧化碳达到0.1%（0.1KPa）时，人体普遍感觉不适；达到3%（3KPa）时，人体肺呼吸量正常，但呼吸深度增加；达到4%（4KPa）时，头疼、耳鸣、血压上升；超过10%（10KPa）时，呼吸明显困难，意识陷入不清，甚至导致死亡。人体平均每小时呼出40g二氧化碳，呼出的CO2浓度4%-5%。航天器/密闭空间CO2净化在半闭式和封闭系统中，作业人员呼吸76具有应用价值的密闭空间去除CO2技术应尽可能满足以下要求:(1)低低CO2分离能力，分离能力，CO2去除量大，去除效率高；去除量大，去除效率高；(2)可再生，稳定持久的活性，使用寿命长；可再生，稳定持久的活性，使用寿命长；(3)低能耗，易操作(6)安全，维护操作工艺简单具有应用价值的密闭空间去除CO2技术应尽可能满足以下要求:77早期的空气脱碳材料及系统从空气中捕捉CO2的历史由来已久，不过人们当时的目的仅仅是得到不含CO2的纯净空气。在潜水艇、宇宙飞船等封闭环境中，由于平均每人每天都会排出1kg的CO2，为了防止其中的工作人员处于高浓度的CO2环境中导致中毒，就需要利用一些吸附剂吸附空气中的CO2，使得这类环境中的CO2维持在正常水平。例如NASA开发出一种聚（甲基丙烯酸甲酯）支撑的PEI/PEG吸附剂，并用这种吸附剂构建了一个可以维持7人正常生活（7kgCO2/day）的压力再生CO2吸附系统，并利用空间站外的真空环境来实现吸附剂再生。早期的空气脱碳材料及系统从空气中捕捉CO2的历史由来已久，不78NASA构建的可再生CO2移除系统聚甲基丙聚甲基丙烯酸甲酸甲酯英文名称：英文名称：PolymethylMethacrylate(PMMA)Polyethyleneimine，PEINASA构建的可再生CO2移除系统聚甲基丙烯酸甲酯Polye79太空舱环境控制系统 舱内用转速1122Or/min风机吸进约9 m3/min(658kg/h)的空气进人换气空调循环回路经异物过滤器和有害气体吸附器(2个并列内填活性碳和氢氧化锂一24h由宇航员手动转换再生)。净化后的空气经温度控制阀旁通部分流经空气冷却冷凝换热器(容量为5.7kw的板翅式换热器)的空气，以使舱室温度维持在18.3一29.4(由宇航员设置舱室温度)、相应湿度及露点为3.9一15.6范围。该机组将有0.227m3/min的冷凝水与少量空气被排至凝水分离机(分离能力1.8kg八)，空气返回舱室，凝水送至凝水容器。舱室内空气流速为0.076一0.Zm/s，一般控制在0.13m/s左右。太空舱环境控制系统舱内用转速1122Or/m80超低浓度CO2分离材料名称化学式优缺点应用金属氧化物LiOH,Na2O2,K2O2优点：技术成熟；耗电量小；密封罐体积小、重量轻；效率高缺点：生成物稳定，不易再生；腐烛性问题；超氧化物吸附时放出大量热，容易导致局部反应床温度过高而引起反应物烧结或结块堵塞，对反应速率有一定影响；C02浓度只能维持在0.5%LiOH：美国飞船（“水星”号飞船、“双子座”飞船和“阿波罗”号登月舱）K2O2:前苏联和俄罗斯（“东方号”载人火箭、“上升号飞船和“联盟号”飞船）过氧化纳：“神州七号”飞船胺吸收法MEA,DEA,MDEA技术成熟，吸收效果好，经济不易再生；体积、能耗大；在失重环境难操作；安全问题（腐烛、泄漏、挥发），造成二次污染；C02浓度只能维持在0.5%1%潜艇分子筛吸附法沸石等优点：选择性强；寿命长；可再生缺点：系统比较复杂，控制困难；水汽影响大，需要预处理装置，导致体积、质量、能耗大；结构复杂；操作不便；分子锦容易破碎成粉末，从而污染了其下游设备美国“天空实验室”空间站，俄罗斯“和平号”超低浓度CO2分离材料名称化学式优缺点应用金属氧化物LiOH81名称化学式优缺点应用固态胺吸附法利用胺对二氧化硅，活性炭、碳纳米管等多孔材料修饰优点：吸附量大、吸附效率高；与水汽有良好兼容性，体积小、重量轻、能耗低；可再生；安全可靠；操作简便；控制C02浓度低（0.2%)潜艇及载人飞船（研究试验阶段）膜分离法利用聚合材料制成的薄膜对混合气体的选择透过性不同从而达到对特定气体分离的过程。优点：低能耗；结构紧凑缺点：技术不成熟，处于探索阶段，安全性、稳定性、选择性有待提高；成本高名称化学式优缺点应用固态胺吸附法利用胺对二氧化硅，活性炭、碳82ContactorCausticizationCalcinationCompressionCO2 400ppmNa2CO3NaOHCaCO3CaOCO2(g)CO2(l)6.713 MPa88 kJ/mol256 kJ/mol10.5 kJ/molLime based technologies require 350 700 kJ/mol of CO2.传统的强碱高温再生工艺传统的强碱高温再生工艺ContactorCausticizationCalcina83固态胺通过浸渍、嫁接、聚合等方法将胺类吸附剂附着在分子筛、活性炭等介质上形成的一类CO2吸附材料同时具有固体吸附剂和化学吸附剂的优点：CO2选择性好、吸附量大、解吸附容易，稳定性好固态胺通过浸渍、嫁接、聚合等方法将胺类吸附剂附着在分子筛、活84浸渍嫁接聚合浸渍嫁接聚合85当前的当前的CO2CO2大气捕集技术大气捕集技术Temperature(oC)Energy Requirement(kJ/mol CO2)High Temperature Swing300-900150-350Alkaline Solution Absorption&Ca/Na-based calcination DesorptionLow Temperature(Vacuum)Swing90-150250-300Amine-based sorbentMoisture(Vacuum)SwingRoom T50*Electrochemical ProcessRoom T62*Compressed to liquid CO2.References:Mahmoudkhani&Keith,International joural of greenhouse gas control.3(2009)376-384Nikulshina et al.,Chemical Engineering Journal 140(2008)6270.;Choi et al.,Environ.Sci.Technol.,2011,45(6),pp 24202427.当前的CO2大气捕集技术TemperatureEnergy86NROH+CO2NRHCO3NRCO3NRNRNRHCO3HCO3NRHCO3NRHCO3NRCO3NR+H2O+CO2+CO2 DryResinWetResinOH form uptakeCO3 form uptakeDesorption强碱性季铵盐树脂材料-湿法再生NROH+CO2NRHCO3NRCO3NRNRNRHCO387浙江大学低浓度CO2捕集技术湿法再生：吸附剂在干燥环境中吸附CO2，在与潮湿环境或水接触时，利用水中的自由能来完成CO2的解吸附过程。容量80-100g CO2/kg吸附材料，无需加热，能耗低，无污染，无腐蚀。Cl-,OH-NO3-,CO32-SO42-,浙江大学低浓度CO2捕集技术湿法再生：吸附剂在干燥环境中吸附88Surface Structure of MembraneSurfaceStructureofMembrane89