第五篇天然有机化合物课件

有 机 化 学1zz第一章第一章 绪论绪论zz第二章第二章 有机化合物的命名有机化合物的命名zz第三章第三章 同分异构同分异构zz第四章第四章 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征zz第五章第五章 饱和烃饱和烃zz第六章第六章 不饱和烃不饱和烃zz第七章第七章 芳烃芳烃zz第八章第八章 卤代烃卤代烃 zz第九章第九章 醇酚醚醇酚醚zz第九章第九章 醇醚醇醚zz第十章第十章 醛酮醛酮zz第十一章第十一章 羧酸羧酸zz第十二章第十二章 有机含氮化合物有机含氮化合物zz第十三章第十三章 杂环杂环zz第十四章第十四章 糖类化合物糖类化合物zz第十五章第十五章 蛋白质蛋白质第一章 绪论第二章 有机化合物的命名第三章 同分异构第四章 2第五篇第五篇 天然有机化合物天然有机化合物第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物 14-1 概述概述 14-1-1 碳水化合物的涵义碳水化合物的涵义 14-1-2 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 14-2 单糖单糖 14-2-1 单糖的结构单糖的结构 一、葡萄糖的结构一、葡萄糖的结构 二、果糖的结构二、果糖的结构 14-2-2 单糖的化学性质单糖的化学性质第五篇 天然有机化合物3 一、氧化反应一、氧化反应 二、还原反应二、还原反应 三、成脎反应三、成脎反应 四、四、成苷反应成苷反应 14-3 低聚糖低聚糖 14-3-1 蔗糖蔗糖 14-3-2 麦芽糖麦芽糖 14-3-3 纤维二糖纤维二糖 14-4 多糖多糖 14-4-1 淀粉淀粉 14-4-2 纤维素纤维素 一、氧化反应4第五篇第五篇 天然有机化合物天然有机化合物第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物（Carbohydrates）【本章重点】【本章重点】单糖的结构与化学性质。单糖的结构与化学性质。第五篇 天然有机化合物第十四章 碳水化合物（Carbohyd5 14-1 概述概述 14-1-1 碳水化合物的涵义碳水化合物的涵义 碳水化合物如：糖、淀粉碳水化合物如：糖、淀粉、纤维、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。持动植物的生命起着重要的作用。人类的遗憾人类的遗憾自身没有生产碳水自身没有生产碳水化合物的本领。化合物的本领。植物的骄傲植物的骄傲通过光合作用产生通过光合作用产生糖。糖。碳水化合物的元素组成碳水化合物的元素组成C、H、O。14-1 概述 14-1-1 碳水化合物的涵义 6三种元素中三种元素中 H：O=2：1，相当于，相当于H2O中的中的 H：O比。比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m 事实上，碳水化合物并不是以事实上，碳水化合物并不是以C和和H2O的形的形式存在的。如：式存在的。如：鼠李糖鼠李糖C6H12O5，其结构与性质均与碳，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2 甲甲 醛醛 醋醋 酸酸符合上面的通式，但它们却不是糖。符合上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。去了原来的涵义。三种元素中 H：O=2：1，相当于H2O中的 H：7 碳水化合物现在的涵义：碳水化合物现在的涵义：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。一类化合物。14-1-2 碳水化合物的分类：碳水化合物的分类：1.单糖（单糖（monosaccharides）：）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。葡萄糖、果糖等。2.低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides）：）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖（多糖（polysaccharides）：）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。粉、纤维素。碳水化合物现在的涵义：从结8 因含因含CHO，故属，故属醛糖醛糖 因含因含C=O，故属，故属酮糖酮糖按分子中所含碳原子数目还可分为：按分子中所含碳原子数目还可分为：四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）其中最重要的是：其中最重要的是：戊糖：戊糖：核核 糖；糖；己糖：己糖：葡萄糖。葡萄糖。14-2 单糖单糖最简单的单糖是三碳糖。最简单的单糖是三碳糖。14-2 单糖最简单的单糖是三碳糖。9 14-2-1 单糖的结构单糖的结构一、葡萄糖的结构一、葡萄糖的结构 1.开链式结构开链式结构 A.结构的研究确定：结构的研究确定：元素分析得知葡萄糖的分子式为元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6，那么分子中这些原子是怎样结合的呢？经典研究那么分子中这些原子是怎样结合的呢？经典研究法是这样进行的：法是这样进行的：14-2-1 单糖的结构一、葡萄糖的结构10结论：为己醛糖。其结构式为：结论：为己醛糖。其结构式为：B.葡萄糖构型的确定：葡萄糖构型的确定：从结构式看，分子中有四个手性碳原子，应存从结构式看，分子中有四个手性碳原子，应存在在24=16个旋光异构体，那么，哪个是葡萄糖呢？个旋光异构体，那么，哪个是葡萄糖呢？经典的化学法是这样进行的：经典的化学法是这样进行的：结论：为己醛糖。其结构式为：B.葡萄糖构型的确定：11 然而，又怎么知道然而，又怎么知道OH在手性碳的左边还在手性碳的左边还是右边呢？可通过下面方法确定：是右边呢？可通过下面方法确定：然而，又怎么知道OH在手性碳的左边还12 依此类推，即可逐个确定。依此类推，即可逐个确定。在这方面的研究，德国化学家在这方面的研究，德国化学家Fischer最为突出，为最为突出，为此曾获此曾获1902年年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：面的构型：那么，若用那么，若用D/L 标记法又如何进行标记呢？标记法又如何进行标记呢？依此类推，即可逐个确定。在13其确定方法是：以离离CHO最远的最远的*C上的上的OH与与甘油醛甘油醛比较，若比较，若与与 D 甘油醛构型相同则为甘油醛构型相同则为D 型；与型；与L 型甘油醛构型相型甘油醛构型相 同的则为同的则为L 型。型。若为酮糖，则以离离C=O最远的最远的*C上的上的OH为标准进行比较。其确定方法是：若为酮糖，则以离C=O最远的*142.氧环式结构：葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：在D (+)葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用右图表示：2.氧环式结构：葡萄糖的开链式结构固然可以15 象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。葡萄糖分子中存在的CHO 和 OH两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应：那么，葡萄糖分子中的CHO 与 OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，16因为是-C上的OH与CHO缩合成环，故称-氧环式。上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表示即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。Haworth式的形成过程可表示如下：因为是-C上的OH与CHO缩合成环，故称-氧环式17 因氧环式的骨架与吡喃环 相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服的解释：这是因为异构体和异构体两种晶体在水溶液中可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。因氧环式的骨架与吡喃环 18 那么又怎样解释平衡体系中异构体的含量较多这一现象呢？3.构象式二、果糖的结构 那么又怎样解释平衡体系中异构体的含量较多1914-2-2 单糖的化学性质单糖的化学性质一、氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。14-2-2 单糖的化学性质一、氧化反应 201.溴水氧化 这一反应实际上是在醛糖的氧环式半缩醛碳（即苷原子）上进行的：证明：在弱酸条件下（Ph=5.0），溴水可将己醛糖氧化为醛糖酸的内酯，且-D 葡萄糖的氧化速率为-D 葡萄糖的250倍。1.溴水氧化 这一反应实际上是在醛糖的氧环212.弱氧化剂Fehling试剂和Tollens氧化 酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与Fehling试剂和Tollens作用呢？如：2.弱氧化剂Fehling试剂和Tollens氧化 22顺顺 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式D (+)甘露糖甘露糖D (+)葡萄糖葡萄糖象这种能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖。酮糖酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。顺 烯醇式 反 烯醇式D (+)甘露糖D 23二、还原反应：二、还原反应：常用的还原剂：NaHg、H2/Ni、NaBH4等。还原产物：多元醇。山梨醇甘露醇二、还原反应：常用的还原剂：NaHg、H224三、成脎反应：三、成脎反应：该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖：三、成脎反应：该反应实际上是生成果糖腙后，用25比较上述成脎反应：1.两种糖的成脎反应均发生在成脎反应均发生在C1、C2两原子上两原子上，且成脎后两种糖的差别消失，生成同一种糖脎生成同一种糖脎。2.C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变构型保持不变。结论结论：只是只是C1、C2不同的糖，将生成不同的糖，将生成同一种糖脎同一种糖脎。换言之，。换言之，凡生成同一种糖脎的己糖，其凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同的构型相同。一般说来，一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。因此，我们可用成脎反应来鉴别糖。那么，为什么反应待成脎以后就不再与苯肼作用了呢那么，为什么反应待成脎以后就不再与苯肼作用了呢？这是因为待反应成脎以后，可借助氢键形成一个较为这是因为待反应成脎以后，可借助氢键形成一个较为稳定的六元环螯合物的缘故。稳定的六元环螯合物的缘故。比较上述成脎反应：1.两种糖的成脎反应均发生在C126四、成苷反应：四、成苷反应：象这种糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的象这种糖分子中苷羟基上的氢原子被其它原子取代的产物产物,叫做苷或配糖体。叫做苷或配糖体。根据糖苷的结构，我们可以做出如下判断：根据糖苷的结构，我们可以做出如下判断：四、成苷反应：象这种糖分子中苷羟基上的氢原子27 1.由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，因此也就不在具备下列性质：因此也就不在具备下列性质：A.没有变旋光现象；没有变旋光现象；B.不能成脎；不能成脎；C.不能被不能被Tollens、Fehling试剂氧化。试剂氧化。2.正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但正因为糖苷是一种缩醛或缩酮，因此它对碱稳定。但在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。在酸性条件下，易水解为原来的糖和醇。五、成酯和成醚反应：五、成酯和成醚反应：糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：当试剂作用下，可生成醚或酯：1.由于成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式2814-3 低聚糖低聚糖 低聚糖中最重要的是二糖。低聚糖中最重要的是二糖。二糖可看成是二糖可看成是两分子单糖的苷羟基彼此间失水两分子单糖的苷羟基彼此间失水或或一分一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成而形成的。的。14-3-1 蔗糖（蔗糖（Sucrose）蔗糖结构的确定：蔗糖结构的确定：1.将蔗糖水解，得到两分子单糖将蔗糖水解，得到两分子单糖一分子葡萄糖和一一分子葡萄糖和一分子果糖。分子果糖。证明蔗糖是有葡萄糖和果糖构成的。证明蔗糖是有葡萄糖和果糖构成的。14-3 低聚糖 低聚糖中最重要的是二糖。29 2.蔗糖没有变旋光现象、不能成脎、也不能还原蔗糖没有变旋光现象、不能成脎、也不能还原Tollens和和Tchling试剂。试剂。说明蔗糖分子已没有苷羟基存在，是一种非还原糖。说明蔗糖分子已没有苷羟基存在，是一种非还原糖。苷羟基的消失告诉我们是葡萄糖的苷羟基和果糖的苷羟基苷羟基的消失告诉我们是葡萄糖的苷羟基和果糖的苷羟基彼此失水的结果。彼此失水的结果。可见蔗糖既是一个葡萄糖苷，也是一个果糖苷。可见蔗糖既是一个葡萄糖苷，也是一个果糖苷。3.无论是葡萄糖还是果糖都有无论是葡萄糖还是果糖都有-、-两个异构体，那么两个异构体，那么构成蔗糖的两分子单糖是哪一种异构体呢？构成蔗糖的两分子单糖是哪一种异构体呢？这只能借助生化法这只能借助生化法酶来证明（酶对糖的水解具有酶来证明（酶对糖的水解具有选择性）：选择性）：-H反应反应 麦芽糖酶麦芽糖酶只能水解只能水解-葡萄糖苷（酵母中含有这种葡萄糖苷（酵母中含有这种酶）；酶）；苦杏仁酶苦杏仁酶只能水解只能水解-葡萄糖苷；葡萄糖苷；转化糖酶转化糖酶可水解可水解-果糖苷。果糖苷。2.蔗糖没有变旋光现象、不能成脎、也不能还原Tol30实验结果：实验结果：蔗糖可被麦芽糖酶水解，蔗糖可被麦芽糖酶水解，证明蔗糖是一种证明蔗糖是一种-葡萄糖苷；葡萄糖苷；蔗糖又可被转化糖酶水解，蔗糖又可被转化糖酶水解，证明它又是证明它又是-果糖苷。果糖苷。因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：实验结果：蔗糖可被麦芽糖酶水解，证明蔗糖是一31结论：结论：蔗糖是由一分子蔗糖是由一分子-葡萄糖葡萄糖和一分子和一分子-果糖果糖的苷羟基缩的苷羟基缩合失水而成。合失水而成。蔗糖的D=+66。，但其水解后生成的葡萄糖和果糖的混合物却是左旋的，这是为什么呢？由于蔗糖水解时，比旋光度发生了由右旋向左旋的转化，故蔗糖的水解反应又称为转化反应转化反应，生成的葡萄糖和果糖混合物称之为转化糖转化糖。14-3-2 麦芽糖（麦芽糖（Maltose）麦芽糖的分子式也是麦芽糖的分子式也是C12H22O11，其结构证明如下：，其结构证明如下：结论：蔗糖是由一分子-葡萄糖和一分子-32 1.水解得到两分子葡萄糖；水解得到两分子葡萄糖；2.可被麦芽糖酶水解，证明是可被麦芽糖酶水解，证明是-葡萄糖苷；葡萄糖苷；3.有变旋光现象、能成脎、能还原有变旋光现象、能成脎、能还原Tollens和和Fehling试剂，试剂，证明它是一个还原糖证明它是一个还原糖既分子中既分子中还有苷羟基存在还有苷羟基存在。4.那么，葡萄糖的那么，葡萄糖的苷羟基与苷羟基与另一分子葡萄糖的另一分子葡萄糖的哪个醇羟哪个醇羟基基结合的呢？这只能通过下面方法来论证。结合的呢？这只能通过下面方法来论证。1.水解得到两分子葡萄糖；2.可被麦芽糖33结论：结论：麦芽糖是由一分子麦芽糖是由一分子-葡萄糖葡萄糖与与另一分子葡萄糖另一分子葡萄糖C4上的上的羟基羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为1,4 苷键。苷键。由于麦芽糖分子还有一个自由的苷羟基，所以它存在由于麦芽糖分子还有一个自由的苷羟基，所以它存在着着-异头物与异头物与-异头物的动态平衡：异头物的动态平衡：结论：麦芽糖是由一分子-葡萄糖与另一分子34 14-3-3 纤维二糖纤维二糖 与麦芽糖相似，纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的与麦芽糖相似，纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖。一种还原糖。二者的区别是：二者的区别是：麦芽糖为麦芽糖为-葡萄糖苷；葡萄糖苷；纤维二糖为纤维二糖为-葡萄糖苷葡萄糖苷（因其（因其可被苦杏仁酶水解）。可被苦杏仁酶水解）。因此，纤维二糖应具有下面结构：因此，纤维二糖应具有下面结构：14-3-3 纤维二糖 与麦芽糖相似，纤3514-4 多糖多糖 14-4-1 淀粉（淀粉（Starch）淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉。链淀粉和支链淀粉。1.直链淀粉直链淀粉（2030%）直链淀粉直链淀粉虽属线型高聚物，但卷曲成螺旋状，犹如虽属线型高聚物，但卷曲成螺旋状，犹如线圈一样，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故线圈一样，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故难溶难溶于水。于水。M约为约为1560万（万（1000个个 葡萄糖单位以上）葡萄糖单位以上）14-4 多糖 14-4-1 淀粉（Starch）36 2 链淀粉（链淀粉（7080%）主链：主链：-1,4 苷键；苷键；支链：支链：-1,6 苷键。苷键。M约约100600万万n=2025。即每隔即每隔2025个个葡萄糖单位就有一个分葡萄糖单位就有一个分支。支。因支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而因支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶溶于水。于水。3 淀粉的性质：淀粉的性质：2 链淀粉（7080%）37 1.水解：水解：2.显色反应：显色反应：兰兰 色色紫红色紫红色 为什么会有这样的颜色变化为什么会有这样的颜色变化?这是因为淀粉二级结构中的这是因为淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物的缘故。个有色络合物的缘故。3.还原性：还原性：淀粉分子的末端虽有自由的淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性。苷羟基，却不显示还原性。1.水解：2.显色反应：兰 色紫红色 38 14-4-2 纤维素（纤维素（Cellulose）由葡萄糖以-1,4 苷键连接而成。纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。纤维素及其衍生物有着重要的用途。纤维素及其衍生物有着重要的用途。1.纤维素酯（又称醋酸纤维素）：纤维素酯（又称醋酸纤维素）：14-4-2 纤维素（Cellulose）39 三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和胶片、人造丝和塑料等。塑料等。纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。2.纤维素黄原酸酯：纤维素黄原酸酯：三醋40