第7章-化学键理论课件

第七章 化学键理论概述主要内容主要内容：1、离子键理论 离子键的形成、性质、强度及特征 离子晶体2、共价键理论 路易斯理论、价键理论、价层电子对互斥理论 杂化轨道理论、分子轨道理论3、金属键理论4、分子间作用力1化学键的定义：分子内或者晶体内相邻两个或者多个原子（或离子）之间强烈的相互作用的统称。键能一般在几十到几百千焦每摩尔。化学键的分类：离子键 Na+Cl-=NaCl 共价键 H2+Cl2=2HCl 金属键 存在于金属中27-1-1 离子键的形成由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物，例如 NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，共同的特点：在通常情况下，大多数是结晶状的固体；具有较高的熔点和沸点；熔融状态时能够导电。大多数都能溶于水，水溶液也能够导电。为了说明这类化合物的原子之间相互作用的本质，1916 年，德国化学家 W.Kossel 根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。3离子键的定义：A +B A+B-AB 电离能小 亲和能大 稳定电子结构 正负离子键的吸引成键微粒：阴阳离子相互作用：静电作用（静电引力和斥力）成键过程：阴阳离子接近到某一定距离时，吸引和排斥达到平衡，就形成了离子键。离子化合物：含有离子键的化合物正离子与负离子之间的静电吸引力就叫做离子键电子得失为什么上述化合物在熔融状态或者溶液中能够导电？存在离子能量变化：离子键成键过程释放能量，新体系能量更低4在W.Kossel模型中，可以把正、负离子看作半径不同的球体。根据库仑定律，两个距离为r，带有相反电荷q+和q-正负离子之间的势能V吸引为：除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用，该排斥力在r较大时，可以忽略，r较小时，数值较大。q+和q-分别是一个正、负电荷所带的电量，1.610-19 C，0为相对介电常数5在离子化合物中，正负离子之间的势能与距离r的关系为：量子力学研究表明：式中，A和均为常数6NaCl 的势能曲线当钠离子和氯离子接近平衡距离r0时，体系的吸引作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平衡位置附近振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最小时的距离是平衡距离，此时正负离子之间形成了稳定的化学键 离子键。7 活泼金属原子失ne-成正离子，活泼非金属原子得ne-成负离子；正、负离子以静电引力实际上离子化合物的形成是吸引和排斥的对立和统一体。结合，成离子化合物；nNa-ne-nNa+nCl+ne-nCl-nNa+nCl-电子构型变化：2s22p63s1 2s22p6 3s23p5 3s23p6 NaCl的形成过程8思考 哪些物质能形成离子键？活泼的金属元素（IA，IIA）和活泼的非金属元素（VIA，VIIA）之间的化合物。活泼的金属元素和酸根离子形成的盐铵根离子和酸根离子（或活泼非金属元素离子）形成的盐。97-1-2 离子键的性质离子键的本质：静电作用力。根据库仑定律，两个带有相反电荷 q+和 q-的正负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强。离子键强弱的判断：离子键的强弱取决于成键离子的半径以及所带电荷数，由于两者一般不矛盾，所以通常可以直接通过阴阳离子的半径大小来判断离子键的强弱。10离子键的特点:没有方向性和饱和性。没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。11NaCl的晶体结构 Cl Na特点：每个Na+（Cl-）周围等距离地排列着6个Cl-（Na+）注意：与Na+有作用力的Cl-离子不仅包括周围等距离地排列着6个，还包括远距离的离子。12对于活泼金属元素与活泼非金属元素形成的离子键，形成的条件是原子间的电负性差较大。元素的电负性差值越大，形成的离子键越强，一般来说，IA和VIIA间形成离子键。离子键的形成条件离子性百分数：离子化合物中的离子键中仍旧还有共价键的成分例如，氟化铯中，离子性占92%，还有8%的共价键。离子性成分50 离子键 离子性成分 1.7 离子键 电负性之差 1.7 共价键Na：0.93；Cl：3.16；Cs：0.79；F：3.98单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系 离子性百分数%离子性百分数%离子性百分数%0.211.2302.2700.441.4392.4760.691.6472.6820.8151.8552.8861.0222.0633.089147-1-3 离子键的强度影响离子键强度的因素：1、离子电荷越大，离子键越强2、离子间的间距越小，离子键越强3、元素间的电负性差越大，离子键越强离子键的强度可以用离子键的键能来表示。定义：我们以 NaCl 为例说明离子键的键能：1 mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用Ei表示。离子键的键能越大，表示离子键越强 15离子化合物中的离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。通常情况下，离子化合物是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式。离子化合物的化学力是整块晶体之内的整个结合力，而不仅是简单的两个离子之间的作用力。16离子键的键能的本质:反映两个阴、阳离子之间相互作用力的大小。定义：在标准状态下将mol离子型晶体(如NaCl)拆散为 1 mol 气态阳离子(Na)和 1 mol 气态阴离子(C1)所需要的能量，符号为 U，单位为 kJmol-1。晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一些列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素晶格能的计算：不能用实验的方法直接测量。17晶格能:反应离子型晶体离子键的强度。18波恩-哈伯循环NaC1 的生成反应为 Na(s)+C12(g)NaC1(s)该反应的热效应即 NaC1(s)的生成热已经由实验求得，fHm=411 kJmol-1。这个反应可以通过如下 5 个分步反应进行：(1)1 mol 金属钠气化变为气态钠原子：Na(s)Na(g)升华热=H1=108 kJmol-1(2)0.5 mol 氯分子解离为气态氯原子：0.5 Cl2(g)Cl(g)0.5解离能H2=121 kJmol-1 19(3)1 mol 气态钠原子失去电子形成1 mol气态钠离子：Na(g)Na+(g)+e-电离能H3=496 kJmol-1(4)1 mol 气态氯原子结合电子形成 1 mol 气态氯离子：Cl(g)+e-Cl-(g)电子亲和能H4=349 kJmol-1(5)1 mol 气态钠离子与 1 mol 气态氯离子结合成 1 mol 氯化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（U）：Na+(g)+Cl(g)NaCl(s)U=H520 反应的波恩哈伯循环可以表示如下：fHm Na(s)+C12(g)NaC1(s)H1 H2 Na(g)C1(g)H5 H3 H4 Na(g)+C1(g)21根据盖斯定律，有如下关系生成热(fHm)=钠升华能(H1)+氯解离能(H2)+钠电离能(H3)+氯电子亲和能(H4)+U(H5)于是可以求得晶格能U(NaCl)=fHm H1 H2 H3 H4 =411 kJmol-1+108 kJmol-1+121 kJmol-1 +496 kJmol-1 349 kJmol-1 =787 kJmol-1通过波恩哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶格能。22另外，Born 和 Lande 从静电理论推导出计算晶格能的公式：式中 Z+、Z 分别为正、负离子的电荷数；r 为正、负离子半径之和(pm)；A 为 Madelung 常数，它与晶格类型有关，CsCl、NaCl、ZnS(立方)晶格，A 依次为 1.763、1.748 及 1.638；n是与离子的电子构型有关的常数，称为Born 指数，n与电子构型的关系 7-1-4 离子的特征1.离子的电荷离子的电荷就是在形成离子化合物过程中失去或者得到的电子数。影响离子化合物的性质主要有离子的电荷、离子的半径以及离子的电子构型三个因素，也是影响晶格能的主要因素。离子的电荷对离子间的作用力的影响很大。不仅影响化合物的物理性质如沸点、熔点、颜色和溶解度等还影响化合物的化学性质23 主族 K+:Cl K+:Cl:正离子情况比较复杂：如：Fe3+为 Ar3d5 4s0,而不是 Ar3d3 4s2简单负离子，采取稀有气体的电子层构型 例如：F-，Cl-，O2-2.离子的电子构型2425上节内容回顾：离子键：正负离子之间的静电作用力离子键的特点：没有方向性和饱和性离子键的形成条件：元素的电负性差大于1.7离子键的强度：键能、晶格能影响离子键强度的因素：离子的电荷、离子的电子构型、离子的半径正离子的电子层构型 分六种 电子层构型外层电子构型示 例0电子构型H+2电子构型 1s2Li+Be2+8电子构型 ns2np6Na+Mg2+Al3+K+Ca2+Sc3+18电子构型 ns2np6nd10Cu+Ag+Zn2+Cd2+Hg2+18+2 电子构型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Sn2+Sb3+Pb2+Bi3+9-17电子构型ns2np6nd19Cu2+Fe2+Fe3+V3+Cr3+2627离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响。例如，IA族的碱金属与IB族的铜分族，都能形成+1价离子，电子构型分别为8电子构型和18电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别。如 Na+和Cu+的离子半径分别为 97 pm 和 96 pm，但 NaCl 易溶于水，而 CuCl 不溶于水。3.离子半径通常以 rO2-=132 pm 或rF-=133 pm为基础推算其它离子的半径。离子半径没有确定含义，由于电子云的特殊性质。离子间的距离是用相邻的两个离子间的核间距来衡量的。2829核间距d可以用X射线衍射方法通过实验测定，如果已知一个离子的半径，就可以通过 d 值求出另一个离子半径。但实际上核外电子没有固定的运动轨道，如何划分两个离子的半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、负离子的接触半径，也就是有效离子半径。301927 年，Pauling 从核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径的公式式中Z为核电荷、为屏蔽常数，Z为有效核电荷，Cn 为由最外电子层的主量子数 n 决定的常数。离子半径变化规律1、同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小离子半径变化规律 Co2+56 pm(四配位)As 124.8 pm As3+58 pm 3、同一元素形成不同电荷的正离子时，高价离子的半径小于低价离子的半径。Fe2+63 pm(四配位)Fe3+49 pm(四配位)31324、同一主族，自上而下电子层数越多，具有相同电荷的同族离子半径依次增大。Li+Na+K+Rb+Cs+76 99 138 152 167同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。Na+99 pm Mg2+72 pm5、负离子半径一般较大，约130-250 pm 正离子半径一般较小，约10-170 pm33离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱的因素之一。离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、沸点就越高。离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子半径的大小密切相关。要求：熟练掌握离子半径的变化规律341、晶体的基本概念固态物质可以分为晶体、非晶体以及准晶体三类。7-1-5 离子晶体晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点和各向异性。镓晶体组成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性。用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性。所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象。35结晶体中常用的一些概念NaClZnS给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单元置于阵点或晶格的结点上，这就是晶体。从这种有规律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。晶胞的大小和形状由6个晶胞参数来决定，即平行六面体的三个边长 a、b、c和由三条边 cb、ca、ab所成的三个夹角、。36立方 Cubica=b=c,=90晶 系立方立方 Cubica=b=c,=90四方四方 Tetragonala=b c,=90六方六方 Hexagonal a=b c,=90,=120正交正交 Rhombica b c,=90三方三方 Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90 =120单斜单斜 Monoclinic a b c =90,90三斜三斜 Triclinica b c =907个晶系共有14种空间点阵排列形式37三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞配位数：12质点数：4配位数：8质点数：2配位数：6质点数：138397 个晶系共有 14 种空间点阵排列方式，它们的晶胞示意图列于左图。这 14 种空间格子是由法国科学家 Bravais 首先论证的，也称为 Bravais 格子。40晶体的分类：按照晶胞中质点种类和质点间相互作用力的不同，晶体可以分为离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体NaCl的晶体结构 以NaCl为例，讨论离子晶体的特征 氯化钠晶体中无单独的NaCl分子存在，所以NaCl是化学式，不是分子式；58.5是式量，不是相对分子量412、离子晶体的特征离子晶体是指有正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体。离子晶体中，质点之间的作用力是静电作用力，即正、负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。如 NaCl 的熔点和沸点分别是 1074 K 和 1738 K，MgO 的熔点和沸点分别是 3073 K 和 3873 K。同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大。离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差。这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生错动。42离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水和热有关。显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于水。一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，这是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电。但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此很难导电。4344（a）CsCl Cl Cs3、几种简单的离子晶体对于最简单的立方晶系 AB型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同的配位数。属于简单立方晶格CsBr、CsI同属于CsCl晶型配位数为8（b）NaClCl Na 45属于面心立方晶格LiF、AgF同属于NaCl晶型配位数为646（c）ZnSS2 Zn2 属于面心立方晶格ZnO、HgS同属于ZnS晶型配位数为4474 离子半径比与配位数和晶体构型的关系决定空间构型的因素能量最低：离子的半径、电荷与电子构型例如，CsCl、NaCl和ZnS配位数分别为8、6和4。在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列方式。因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳定的晶体。48以配位数为 6 的 NaCl 晶体为例说明正、负离子半径比与配位数和晶体构型的关系。(a)(b)(c)八面体 6 配位中正、负离子的接触情况稳定 介稳 不稳定六配位时离子半径关系：49半径比半径比r+/r-配位配位数数晶体构晶体构型型实例实例0.225 0.4140.414 0.7320.732 1468ZnS型型NaCl型型CsCl型型ZnS,ZnO,BeS,CuCl,CuBr等等NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaSCsCl,CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl,TlCN等等AB 型化合物的离子半径比和配位数及晶体类型的关系八配位时离子半径关系：四配位时离子半径关系：50例如，在氯化铷中，Rb+离子与Cl-离子的半径比 r+/r-=0.82，应属于配位数为 8 的 CsCl型，而实际上他的配位数为 6，属于 NaCl 型。注意：1、该表格只是一般规律，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵循离子半径比规则。原因：由于离子半径数据不十分精确和离子的相互作用因素的影响。2、当半径比r+/r-值接近极限值时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型。例如，在二氧化锗中，正负离子的半径比 r+/r-=0.40，接近0.414，表面可能存在NaCl型和ZnS型两种结构。513、离子晶体的构型与外界条件有关。例如，CsCl晶体室温为CsCl型，高温为NaCl型。4、该判据只应用于离子晶体，不能用于共价化合物。5、考虑离子极化的影响。例如 AgI 按离子半径比计算 r+/r-=0.583，应为 NaCl 型晶体，而实际上为 ZnS 型晶体，这就是离子极化的缘故。有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的影响将在本章最后进行讨论。离子键的成功之处：很好地解释了许多离子化合物的形成和性质不足：无法解释有同种元素的原子组成的单质分子的形成，也不能说明由电负性相近的元素的原子形成稳定的分子52 7-2 共价键理论7-2-1 路易斯理论H Cl HCl+路易斯：H原子与Cl原子各提供一个电子，通过共用电子对的方式，形成HCl分子Lewis的观点：1、同种原子之间以及电负性相近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键(covalent bond)，形成的分子称为共价分子。532、八隅体规则在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的 8 电子外层电子构型(He 为 2 电子)，习惯上称为“八隅体规则”。分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现 8 电子稳定构型的。3、Lewis 结构式每一个共价分子都有一种稳定的结构形式。54 在 Lewis 结构式中，用小黑点表示电子短棍表示共价键；黑点表示孤对电子HOHHNHHN N5556上节内容回顾：第二种化学键：共价键路易斯理论：共价键、共价分子、八偶体规则、Lewis 结构式对于复杂分子，先根据分子中各原子的价电子数计算出分子的总价电子数，写出骨架结构式，根据“八隅体规则”判断该分子的 Lewis 结构式。如甲醛(CH2O)，总的电子数为 4+(1 2)+6=12，其骨架结构式为 HHCO，用去了三对电子，即 6 个电子，还剩下的 6 个电子有如下三种排布方式（a）（b）（c）根据“八隅体规则”很容易判断出(c)为甲醛的 Lewis 结构式。5758例如 NO+离子，其价电子总数等于 10，即氮原子和氧原子的价电子数相加再减去一个电子。（a）（b）（c）（d）它的骨架结构只能是NO，用去2个电子，剩下8个电子无论是按图（a）中以孤对方式分配给两个原子，还是按（b）和（c）那样将NO单键改成双键，都不能满足“八隅体规则”，只有将单键改成叁键，才能满足要求。因此，（d）才是NO+离子的Lewis结构式。应该注意的是，电荷标在了物种的右上角，表示该电荷为整个物种所有而不属于该物种的某个原子。贡献：初步解释了简单非金属原子间形成共价分子的过程局限性：没有说明共价键的本质与特征 8偶体规则例外情况很多 597-2-2 价键理论价键理论也称为电子配对法(VB法)。1927 年德国化学家 W.Heitler 和 F.London 用量子力学处理 H2 分子结构获得成功，后经 L.Pauling 等人发展建立了现代价键理论(valence bond theory，VBT)。60r0=74 pm 74 pm 0,0,表现为顺磁性。109对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成单电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理论告诉我们顺磁性分子中一定有成单电子。又如，在氢分子离子 H2+中存在单电子键，也是价键理论无法解释的。无法解释复杂分子，特别是有机物分子的结构 110