《 现代食品加工新技术》

现代食品加工新技术现代食品加工新技术n内江职业技术学院课件n主讲教师 郑显义第一节第一节 膜分离技术膜分离技术n 法国人于1748年首先用天然膜猪膀胱，将酒与水分开。即水可自然地从猪膀胱内渗透出来，从而首次揭示了膜分离现象。20世纪60年代膜技术才进入了工程领域。各国都对膜技术非常重视，美国官方文件曾说：“18世纪电器改变了整个工业过程，而20世纪膜技术将改变整个面貌”。1987年东京国际膜技术会议上明确指出“在21世纪的多数工业中，膜过程将扮演战略角色”。20世纪80年代以来，膜技术在我国得到迅速发展。一、膜分离的基本概念n 膜分离就是采用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作等分离方法的总称。n 膜分离是利用一种半透膜将流体中的某种成分分离出来，从而将液料澄清或浓缩。所谓半透膜是这种膜只允许某种成分通过，而不允许另一些成分通过。n 如在果汁的澄清中，只允许果汁中的水、糖、酸等小分子物质通过，而将淀粉、蛋白质等物质阻留下来。n 膜分离既可用于液相（包括水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系等）的分离，也可用于气相的分离。二、膜分离的特点 与其他分离方法相比较，膜分离具有以下4个显著特点：n（1）膜分离过程不发生相变化，与有相变化的分离方法或其他方法相比较能耗要低。n（2）膜分离过程是在常温下进行，物料不需要加热特别适用于热敏性物质，如果汁、酶或药品等的分离、分级、浓缩与富集。n（3）膜分离不仅适用于有机物和无机物，包括从病毒、细菌到微粒的广泛范围，而且还用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、一些共沸物或近沸点体系的分离等。n（4）由于只是用压力作为膜分离的推动力，因此具有装置简单、操作容易、易于控制、运转费用低和维修等优点。n 但膜的成本高。用于浓缩时，液料中的可溶性固形物最高只可浓缩至30。n 膜容易结垢和形成浓度极化现象，以至渗透率大大下降，必须常清洗、再生。三、常用膜分离方法与原理n（一）渗透与反渗透（一）渗透与反渗透 n 将纯水与盐水分别置于允许水分子自由通过的半透膜两侧，由于盐溶液中水溶剂的活度和化学位均低于纯水溶剂的活度和化学位，所以水分子自发地从纯水向盐水一侧渗透，最终双方的化学位达到一致而出现渗透平衡，此时左右两侧的压力差叫做渗透压。如果在盐水一侧施以比渗透压高的外力，则盐水中的水分子通过半透膜逆向渗透扩散到纯水一侧，就形成反渗透。n（二）超滤（二）超滤n 在反渗透情况下，如果膜只阻留大分子物质，而且大分子的渗透压不明显，这种情况就称为“超滤”。因此，超滤和反渗透之间没有明显的严格界限，通常是将比超滤更精密的过滤过程视为反渗透。n 超滤膜可用于溶液中大分子、胶体、蛋白质和微粒等的分离，与反渗透相比、超微分离的物理因素要比物理化学因素更为重要。超滤膜的孔径范围大体在0.00510微米。超滤所用的膜为非对称膜，表面活性层有孔径10-9210-8米的微孔，能够切留相对分子质量为500以上的大分子和胶体微粒，所用压差为0.10.5兆帕。n 超滤对大分子的分离过程超滤对大分子的分离过程n 在膜表面及微孔内吸附一次吸附；n n 在孔内停留而被去除阻塞；n n 在膜表面的机械截留筛分。n 其中筛分是主要过程。n 在外力作用下原料溶液中的溶剂和小的溶质粒子从高压侧透过膜到低压侧，而大分子和粗粒组分被阻留。这种分离过程中，要求超滤膜的选择层具有大量的一定大小和形状的空隙，其分离机理主要是物理筛分作用，而膜的化学性质对分离特性影响不大。n 超滤膜的透过机理超滤膜的透过机理 n 1.微孔模型n 超滤膜渗透机理基本上属于筛分，膜的性能可用微孔模型来评价。纯水的渗透系数是膜的固定值，而膜的渗透系数及反射系数是有溶质本身决定。n 2.渗透压模型n 超滤所分离的溶质一般为大分子。在低浓度时，渗透压可以忽略不计。随着溶液浓度的升高，渗透压呈指数上升，因此采用超滤浓缩时，必须考虑渗透压的影响。n n 用纯水测定透过膜的通量时，测定值与操作压力成正比地增高。用大分子溶液进行超滤时，膜的透过通量则与压力无正比关系；当压力达到某一定值时，透过通量保持恒定不变，此外，也与膜的渗透阻力(纯水系数倒数)无关，此时膜的透过通量称为极限通量。极限通量随料液浓度增高而变小，随膜表面的传质条件变动而改变。n（三）微孔过滤（三）微孔过滤n 微孔过滤膜通常是用特种纤维素酯或高分子聚合物制成的，它具有材质薄、滤速快、吸附少和无杂质脱落等优点，主要用于从气相和液相中截留微粒、细菌和污染物等，以达到净水、分离和浓缩的目的。n 超滤和微滤都是在静压差的推动力作用下进行的液相分离过程，从原理上说没有本质的差别，同为筛孔分离过程。如图3所示，在一定的压力作用下、当含有高分子溶质和低分子溶质的混合液流过膜表面时，溶质和小于膜孔的低分子溶质透过膜，成为渗透液校搜集；大于膜孔的高分子镕质则被膜截留而作为浓缩液校回收。通常，能截留分子量500以上、1d以下分子的膜分离过程称为超滤，只能截留更大分子的膜过程称为微滤。n 微微滤滤原原理理：在静压的作用下，粒径小于膜孔的粒子通过滤膜，而大于膜孔的粒子则被截留于膜面上，从而达到分离。微孔过滤是在深层过滤技术的基础上发展起来的，它使过滤从一般粗糙的相对性达到了精密、绝对性的高层次。n（四）电渗析是利用离子交换膜和直流电场的作用从水溶液和其它不带电组分中分离电离子组分的一种电化学分离过程。该技术可用于乳清脱盐、果汁脱酸、蛋白质溶液的脱盐和酒质量的提高等。四膜材料n 膜材料是制造各种膜的基础物质，它包括有机高分子材料和无机材料。膜材料学是膜分离技术的核心内容。n（一）纤维素类（一）纤维素类n 纤维素及其多种衍生物是研究得最早最深刻的一类分离膜材料。天然纤维素是植物细胞中的高分子物质。棉花含纤维素92%-95，是自然界最纯的纤维素，常用精制的棉花制备膜材料各种纤维素酯，特别是醋酸纤维素。n（二）聚酰胺类（二）聚酰胺类 n 聚酰胺类化合物的分子中含有亲水性的酰胺基，同时也含有其他极性或非极性的化学基团。它包括PA 和PPH8273（或PAH）两种共聚物。（三）聚砜类（三）聚砜类 n 聚砜类包括脂肪族聚砜和芳香族聚砜两类，但只有芳香族聚砜才有足够大的相对分子质量，适合作膜材料，目前有4种商品聚砜可供选用，它们分别是聚砜，聚芳砜，聚醚砜和聚苯砜。（四）其他合成高分子膜（四）其他合成高分子膜n 有机高分子膜材料一般可分为醋酸纤维素酯系膜和合成高分子膜。合成高分子膜中除了芳香聚酰胺和聚砜类外，还有芳香-杂环高分子膜和乙烯基聚合物及其共聚物。n（五）无机膜（五）无机膜n 近年来国际上兴起以多孔陶瓷为载体的金属氧化物膜，如陶瓷氧化铝膜、陶瓷氧化钛膜和陶瓷氧化锆膜等，膜孔径在0.005微米至数微米之间。n陶瓷膜具有优良的热稳定性，可耐1000的高温，机械和结构的稳定性也较好，具有极强的抗化学试剂和微生物侵蚀的能力，适用于任何pH值环境，且容易净化和再生，使用寿命一般为35年。陶瓷金属膜在食品工业中的应用有着极其广阔的前景。由于陶瓷金属膜可以进行高温灭菌，且通量大、易清洗，因此在实用性和经济性上胜过任何一种有机膜。五、膜分离工艺五、膜分离工艺n膜分离工艺可划分为前处理工艺、分离工艺流程和后处理工艺三部分。n1.前处理工艺n 前处理工艺是指被处理的料液在进入膜分离之前所采取的一系列处理措施。n （1）微生物的去除n n (2)悬浮固体物和胶体的去除n n (3)可溶性有机物的去除n n n （4）可溶性无机物的去除。n（5）进料液温度的调整。n （6）进料液pH值的调整。n 2.膜分离工艺流程膜分离工艺流程n 通常膜组件的配置方式有一级配置和多级配置。一级配置是指进料液经一次加压的膜分离，二级配置是指进料液经二次加压的膜分离，以此类推。在同一级配置中，排列方式相同的组件组成一个段。n 3.后处理工艺后处理工艺n（1）透过液与浓缩液的后处理。膜对不同溶解离子有不同的分离率。高价离子可以100%地除去；一价离子仅可除去 80%90%，所以透过液中还含有少量的离子，需要进行后处理加以清除。n （2）膜污染后的处理。在膜分离过程中，承担着分离溶质作用的是膜，所以保护膜不受污染是维持分离过程正常进行的关键。但在实际生产中，完全保证膜不受污染是很难做到的。n 引起膜污染的因素有以下3种：n 料液中的亲水性悬浮物，在水透过膜面时被吸附在膜面上。n 料液中本来处于非饱和状态的溶质，随着水透过膜所造成的浓度的提高而变成饱和状态，被吸附在膜面上。n 在膜分离过程中，于接近膜面处形成一定厚度的液相界面层，该层中溶质的浓度高于原料液中的浓度，形成浓度梯度。随着浓度梯度的加大，会产生浓度极化，从而使溶质在膜面上析出。n清洗膜面上的污染物也是膜分离工艺的重要内容。通常可采用物理方法和化学方法对膜进行清洗。n物理清洗方法 n化学清洗方法是采用某些化学物质作为清洗剂来清洗膜表面上的污染物。n 加酸清洗 n 加酶清洗 n水溶性乳化液清洗 用水溶性乳化液清洗，对于去除油及氧化铁所形成的污染物很有效。n其他清洗方法 采用过硼酸钠、浓盐水、双氧水等溶液作为清洗剂，也可去除膜表面的污染物。六、膜分离技术在农产品加工六、膜分离技术在农产品加工 中中 的应用的应用（一）酒类加工（一）酒类加工n 1去杂和浓缩 不少酒厂将超滤膜用于酒的澄清中，即将酒中的蛋白质、单柠、颜色酵母、胶质和多酚物质除去，以使产品清澈透明，具有良好的风味和稳定性。n 传统方法加工果酒特别是葡萄酒时，为了除去果汁中的酒石以防止出现沉淀，一般是将其冷却一段较长的时间，以促使其中的酒石结晶并沉淀，然后将其过滤出去。n现在可用反渗透膜将酒液浓缩，渗透液为酒精和水，当阻留液中的酒石酸盐浓缩至一定浓度时，过滤掉酒石，然后再将渗透液和过滤后的阻留液(酒液)混合在一起。n 在果酒生产中，一些厂家在发酵前，先将榨出的果浆进行反渗透浓缩，以提高其含糖量，这样，所得到的产品风味，比用添加还原糖进行发酵和用蒸发法浓缩再发酵所得到产品都要好。此外，更重要的一个优点，是可大大降低果酒的陈化时间，通常可降低至3个月。n 2生产低度或无醇啤酒 n信奉伊斯兰教的教徒是不允许喝酒精性饮料的。为了适应他们的需要以及一些希望喝具有啤酒味但无酒精或含低度酒精啤酒者的需要，就出现了无醇啤酒的生产技术。n在制造无醇啤酒的各种方法中(如控制发酵法、低温真空蒸馏法等)，既要保持啤酒的风味和营养，又要将酒精去处去除，n膜技术是较理想的一种方法。日本研制了一种疏水性复合膜，膜孔内存有气体，膜两侧分别灌有啤酒发酵液和吸收液，由于膜的疏水性只能使乙醇气体通过，从而可得到无醇啤酒。n（二）豆制品加工（二）豆制品加工n 1去除低聚糖 大家知道，由于大豆中含有低聚糖(水苏三糖和棉子糖)，人们食用了大豆制品后，容易发生胀气。美国一项专利称，在制作大豆浓缩蛋白和分离蛋白时，使用30000100 000截留分子量的膜组件，可除去大豆中98的水苏三糖和棉子糖。这种大豆制品可制成高质量的大豆粉用于制作大豆汤料、饮料以及增稠剂。n 2从豆制品废液中回收蛋白质从豆制品废液中回收蛋白质 生产豆腐和豆酱时，会排出大量的煮制废液，废液中含有大约3的糖，08的蛋白质。大豆蛋白通常是以脱脂后的大豆饼粕为原料，用碱水浸出得浸出液，再调整它的pH值，在蛋白质的等电点进行沉淀分离，这时排除的大豆乳清中残留的蛋白质为浸出蛋白质的10左右。n废液的BOD值高达13730mgkg，一个日产大豆蛋白75t的工厂所排出的乳清，它的BOD相当25万30万人口的城市所排出的生活废水。n 蛋白废液回收问题，都可用超滤膜设备解决。n 3从油菜籽饼粕中回收蛋白质从油菜籽饼粕中回收蛋白质 榨油后的油菜籽粕占油菜籽重量的5565，其中蛋白质含量为3744。传统的回收蛋白的方法是用等电点法，回收不完全，同时不能将菜籽中的引发产毒物质硫甙去除。硫甙在芥子酶的作用下会产生毒性物异硫氰酸酯和恶唑烷硫酮。用超滤膜提取油菜籽饼粕中的蛋白质，可以克服以上缺点。七、七、膜技术的发展方向膜技术的发展方向n（一）提高渗透速率（一）提高渗透速率n 提高膜组件单位面积的生产能力是膜研究者和生产者的工作重点之一。要使膜达到要求的分离工作质量，又有高的生产能力，这就需要膜的工作层尽量薄，而且致密，耐摩，耐压。国内也研制了各种薄皮层膜，但耐磨性还有待改善。n（二）延长形成凝胶层和结垢的周期二）延长形成凝胶层和结垢的周期n 这是影响膜生产率的另一个重要因素。目前，膜组件工作810h就要进行一次清洗再生，一般要清洗0.5h至1h，甚至更长的时间才能使膜恢复到原始的水通量。所以，应研究新的膜材料和操作方法。n（三）研究高效价廉的清洗剂三）研究高效价廉的清洗剂n 这是较可行的提高膜生产率的办法。目前特别缺乏较理想的对付蛋白质污染的清洗剂。n（四）（四）管式膜的发展管式膜的发展 n 国内大量生产的膜组件是中空纤维膜以及部分螺旋卷式膜，它们的通道小，不适应含有较大粒子的流体的分离。管式膜的适应性强，但目前国内尚不能生产。第二节第二节 超凝界流体萃取技术超凝界流体萃取技术n 超临界流体萃取(简写SCFE)是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体(溶剂)在临界点附近某一区域(超临界区)内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能、且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。一、主要特点及应用范围一、主要特点及应用范围n由于这种萃取操作加工温度不高、无毒、无害、无残留、无污染、分离效率高等特点，因而特别适用于热敏性天然营养素的提取、分离和精制。n 现代食品、医药保健品及精细化工工业急需大量的天然生物纯化原料，如何从广博的天然生物物料中分离、提纯各种不同用途的组分、剔除有害成分，同时，又要保证天然物料原有的生物化学性质、营养成分、色、香、味和质构不致在分离提取过程中遭受破坏，这些正受到人们的普遍关注，一直在探寻新的分离方法。超临界流体萃取技术为解决上述难题开辟了一条有效途径。n 特特点点：与常规溶剂萃取比较，由于超临界流体溶剂扩散系数高，萃取及相分离速度快，粘度低，这些都是良好的溶剂特性，因此萃取过程传质速率快，萃取终了溶剂的脱除和回收也很方便，脱溶彻底；超临界流体萃取可在低温下操作，这不仅对热敏性物料的分离特别有利，且可显著节省能量消耗。n超临界流体萃取非常适合于天然生物物料各组分的分离提纯操作，特别是一些性状相似、相互混杂的各组分的分离。固体生物物料以及相对挥发度很小的液相混合物均不可能用单一的蒸馏和精馏方法进行分离，采用超临界流体萃取亦可解决这一问题。n天然香料分离，生物药品及保健晶抽提纯化、食品、油脂抽提及精炼等工业部门得到广泛的应用。另外，化工工业中，可用于芳族同系物的分离，聚合物的纯化。在分析技术中，用于超临界气相色谱分析。二、国内外发展概况二、国内外发展概况n 超临界流体技术，被誉为孕育百年的发明。关于超临界流体的发现和研究，至今已有一个多世纪，但是超临界流体在石油、化工、医药、农产品加工和食品等方面的应用研究仅有几十年的历史。n我国从20世纪70年代末助年代初开展对超临界流体技术的研究，已近20年。国家对超临界流体技术的研究给予了较大的支持。据初步统计，迄今为止，自然科学基金委员会已资助近20项基础研究课题，金额约120万元。“八五”期间国家科技攻关又专门立项支持超临界萃取的应用与工程研究，总经费约250万元。另外各省市、各部委、各地区和各单位也投人了更大量的资金，估计超过千万元。n据不完全统计，目前我国已建成IOOL以上的超临界萃取装置10多台套，规模最大的达到500L。生产的产品有沙棘籽油、小麦胚芽油、卵磷脂、辣椒红色素、青蒿素等。25L以下的中小型装置有120台套左右，除西藏、青海、海南、宁夏外，几乎每个省市都有，可见数量之多，范围之广。n 无庸置疑，经过全国广大科研人员的努力，我国的超临界流体技术已取得了长足的进展。特别是在超临界流体萃取技术的基础和应用研究方面，更取得了令人鼓舞的成果。但是，与世界先进水平相比，我们的研究人员数量和设备数量并不算少，但设备的质量不高，测量手段较为落后，研究的内容大部分只是超临界简单萃取。研究的深度和广度都有相当大的差距，低水平重复现象较为严重。三、超临界流体萃取的基本原理和方法 一纯物质的临界温度(Tc)是指该物质处于无论多高压力下均不能被液化时的最高温度，与该温度相对应的压力称为临界压力(Pc)，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。如果流体被加热或被压缩至高于基临界点时，则该流体即成为超临界流体。n（一）超临界流体的（一）超临界流体的P-V-T性质性质n 实际上，在稍高于临界点温度的区域内，压力稍有变化，即引起密度的很大变化。这时超临界流体的密度已接近于该物质的液体密度。可想而知，超临界流体对液体或固体的溶解性也应与常规液体相当，但此时的状态仍为气态，因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂萃取相比，其过程阻力大大降低。n（二）超临界流体的传递性质（二）超临界流体的传递性质n溶质在超临界流体中的溶解度是平衡性质，至于达到平衡所需的时间则是萃取动力学范畴，这与超临界流体的传递性质有关。超临界流体的密度接近液体的密度，而粘度却接近普通气体，自扩散能力比液体大约100倍。n（三）超临界流体的溶解能力（三）超临界流体的溶解能力n超临界流体的溶解能力与密度有很大关系。在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。超临界流体萃取技术正是利用这个特性来分离物质的。n（四）超临界流体的萃取选择性（四）超临界流体的萃取选择性n用作萃取剂的超临界流体应具有良好的选择性。按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。n提高萃取剂选择性的基本原则是：n第一，超临界流体的化学性质和待分离物质的化学性质相近；n第二，操作温度和超临界流体的临界温度相近。n 选择萃取剂的主要因素是：本身为惰性，且对人体无害；具有适当的临界压力，以减少压缩费用；具有低的沸点，以利从溶质中分离。n CO2虽然对于某些低挥发性物质的萃取，它比不上常规的有机溶剂，但因为无毒无害、不易燃、不易爆、低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等优点，因而是食品工业中广为使用的萃取剂，许多学者的研究表明，超临界CO2作为萃取剂有以下具体特点：n(1)分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。n(2)中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。n(3)低分子量、非极性的脂族烃(20碳以下)及小分子的芳烃化合物是可溶的。n(4)分子量很低的极性有机物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。n(5)极性基团(如羧基、羟基、氮)的增加通常会降低有机物的溶解性。n(6)脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性，酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。n(7)同系物中溶解度随分子量的增加而降低。n(8)生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。五、超临界流体萃取技术的特点n1由于在临界点附近，流体温度和压力的微小变化会引起溶解能力的极大变化。这种极强的选择性对分离溶解度相近的两种成分非常有利，使萃取后溶剂和溶质的分离容易。n 2由于超临界流体具有与液体溶剂相接近的溶解能力，同时它又保持了气体所具有的传递性，这种具有液体与气体双重性的流体能使传质很快地达到平衡，有利于高效分离的实现。n 3利用超临界流体可在常温或不高的温度下溶解或选择性地提取或沥取出相应难挥发的物质，形成一个负载的超临界相。超临界流体萃取温度一般低于被萃取物减压蒸馏的温度，因此能更好地避免热敏性物质发生降解或其他不希望发生的副反应。n 4萃取效率高，萃取时间短。例如，传统的索氏抽提，一般需要48h才能完成，而超临界萃取法处理相同的材料只需10min。此外，提取物可以轻易地从超临界流体(溶剂)中降压分离，可省却清除溶剂的程序，彻底解决了工艺繁杂、纯度不够、且易残留有害物质等问题。所以超临界流体是萃取分离的理想溶剂。n 5萃取剂只需再经压缩便可循环使用，可大大降低成本。n6超临界流体萃取能耗低，集萃取、蒸馏、分离于一体，工艺简单，操作方便。n 7超临界流体萃取能与多种分析技术，包括气相色谱(GC)、超临界流体色谱(SFC)、高效液体相色谱(HPLC)、质谱(MS)、傅里叶红外光谱(FTIR)以及薄层色谱(TLC)、核磁共振(NMR)联用，而且联用方式很灵活，既可通过溶剂收集和固体表面(包括固相吸附剂)等脱线收集，然后供上述所有技术分析，也可在线收集，直接分析。六、超临界流体萃取的过程系统及操作特性（一）超临界流体萃取的过程系统（一）超临界流体萃取的过程系统n超临界流体萃取过程系统的组成各不相同，这取决于原料的性质，操作条件及超临界流体溶剂的性质。n超临界流体萃取系统主要由四部分组成：溶剂压缩机(即高压泵)；萃取器，温度、压力控制系统；分离器和吸收器。其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压调节器、流量计、热量回收器等。n第一种方式是控制系统的温度，达到理想萃取和分离的流程。超临界萃取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。然后萃取液通过热交换器使之冷却，将温度调节至溶质在超临界相中溶解度为最小。这样，溶质就可以在分离器中加以收集，溶剂可经再压缩进入萃取器循环使用。n第二种方式是控制系统的压力。富含溶质的萃取液经减压阀降压，溶质可在分离器中分离收集，溶剂也经再压缩循环使用或者径直排放。n第三种方式即吸附方式，它包括在定压绝热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质，然后借助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中的溶剂。实际上，这三种方法的选用取决于分离的物质及其相平衡。n（二）超临界流体萃取的操作特性（二）超临界流体萃取的操作特性n大多数食品的化学复杂性和热敏性等特性决定了在采用超临界流体萃取时要仔细选用溶剂及萃取操作条件。选择溶剂主要应考虑它对所提取的物质要有较高的溶解度，对人体和原料应完全惰性。此外，理想的溶剂还必须具有适当的临界压力和较低的沸点。n CO2是食品工业上应用最普遍的溶剂。用CO2进行超临界萃取时，其操作压力和温度条件随被萃取物质不同而有较大的差异。（如图13-14）n在超临界区内压力较高的部分，有所谓全萃取区。此区是目的物可全部溶出的操作区域。据研究，溶质的溶解度随操作压力和温度的升高而增大，而温度的上限受制于被萃取物料的热敏性，压力的上限受制于设备投资和安全以及生产成本。n在靠近临界点附近的超临界区，称为脱臭区。混合物的脱臭可视为另一种全萃取。因为在这萃取过程中，操作温度和压力维持在溶剂临界点附近不变，过程不是在最大溶解度下进行。n在超临界区域内的中压区，即所谓分馏区，当多组分物系进行超临界萃取时，利用溶剂对各组分选择性程度的差异而产生分馏。因此，此法适用于分离相对挥发性有明显差异的组分。超临界流体分馏的另一方法是先行全萃取，然后通过压力或温度不同的一系列分离器，使之逐步完成各成份的分离。七、七、超临界流体萃取工艺设备超临界流体萃取工艺设备n(一)超临界流体萃取设备n 1按分离的方法分类 超临界流体萃取的主要设备为萃取器和分离器。根据萃取物与超临界流体的分离法，可将其分为以下几种：n(1)变压法。指采用压力变化方式进行分离的方法。萃取器与分离器在等温条件下，将萃取相减压分离出溶质。超临界气体采用压缩机加压，再重新返加萃取器。n(2)变温法。指采用变化温度的方式进行分离的方法。在等压的条件下，将萃取相加热升温分离气体与溶质，气体经压缩冷却后重新返回至萃取器。n(3)压力、温度变化法。指通过温度和压力同时变化的方式进行分离的方法。分离器的温度和压力都与萃取器不同。n(4)吸附法。指采用吸附剂进行分离的方法。在分离器中放人吸附剂，在等压、等温的条件下，将萃取相中的溶质吸附。气体经压缩返回至萃取器。n(5)水洗法。指采用水洗涤吸收进行分离的方法。在分离器内，在等压、等温的条件下，通过水逆向洗涤携带溶质的CO2，以便吸收溶质。n按萃取溶媒输送的方式分类：n使用压缩机输送n使用泵输送 n 4按操作的方式分类：n批式n连续并或逆流萃取流程。对于固体原料，一般用多个萃取釜串联的半连续流程，不过就每只萃取釜而言均为批式操作；n对于液体物料，多用连续流萃取流程更为方便和经济。八、超临界流体萃取在食品工业中的应用n 超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有着许多潜在的应用前景。近二十年来，该技术的研究取得了很大的进展，它在食品工业中的应用亦日益广泛。这主要是由于：n超临界CO2以技术在农产品加工中的应用及研究主要集中在五大方面：n (1)农产品风味成分的萃取，如香辛料、果皮、鲜花中的精油、呈味物质的提取n(2)动植物油的萃取分离，如花生油、菜籽油、棕榈油等的提取。n(3)农产品中某些特定成分的萃取，如沙棘中沙棘油、月见草中丁亚麻酸、牛奶中胆固醇、咖啡豆中咖啡碱的提取。n (4)农产品脱色脱臭脱苦，如辣椒红色素的抽取、羊肉膻味物质的提取、柑橘汁的脱苦等。n (5)农产品灭菌防腐方面的研究。n n 其中，超临界二氧化碳萃取技术在提取各种天然产物中的生理活性物质方面，显示出许多独特的优越性，也是近几年超临界流体技术的研究热点。第三节第三节 微胶囊技术微胶囊技术n一、概述（一）微胶囊的概念（一）微胶囊的概念n微胶囊技术又称微胶囊化，是用特殊手段将固体、液体或气体物质包裹在半透明或封闭性微小的高聚物容器内的过程。采用微胶囊技术制得的产品称为微胶囊制品。n n 微胶囊的被包覆物和囊壁为两独立相，被包覆的物料称为心材、核或填充物，而囊壁称为皮、外壳或保护膜。微胶囊的心材可以是固体粉末，也可以是胶体材料；而采用特殊的制备方法，还可以包封住气体。n微胶囊技术是从胶囊化技术发展而来的，是当今发展迅速而应用又广泛的高新科学技术之一，在食品、日用化工、医药、生物技术等许多领域中得到了广泛应用，尤其是在食品工业中，过去由于技术水平不高而不能开发的一些食品，现今微胶囊技术的应用愈来愈广泛。n n 20世纪30年代，人们设想用天然高分子材料对微小液滴进行包裹，开始了微胶囊技术研究。当时微胶囊化的方法主要有3种：沃斯特(Wurster)法、NCR法和锐孔法。这3种方法构成了许多制备微胶囊技术的工艺基础。n微胶囊化技术在食品领域中的应用近年来发展极为迅速，尤其是微胶囊食品添加剂的应用有利于改善风味和保持营养，受到人们的钟爱。国外食品厂家不断采用微胶囊化方法开发新产品，并获得良好的效益。目前美国市场已推出数百余种微胶囊产品。我国在这方面还存在一定差距，尤其是微胶囊技术基础材料工业和基础研究方面还相当薄弱，但微胶囊技术作为颇具潜力的新技术受到各方面极大关注，并已积极地投入研制和开发。n二、微胶囊的心材与壁材n (一一)微胶囊的心材微胶囊的心材n多数的气体、液体和固体材料均可包封于微胶囊内，它们可以是亲水的，也可以是疏水的。食品方面常用的心材主要有如下一些类型：油脂、调味品、香辛料、各种风味物质、色素、抗氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、螯合剂、发酵剂、无机盐、饮料、食用油脂等。n(二二)微胶囊的壁材微胶囊的壁材n各种无机材料和有机材料均可用作微胶囊的壁材，而常用的是天然高分子化合物、纤维素衍生物和合成高分子化合物3大类。n 1.麦芽糊精和玉米糖浆n麦芽糊精和玉米糖浆用作微胶囊壁材在性质上相似，具有以下的特点：n (1)麦芽糊精不易吸水，用它包埋的粉状产品不结块，可自由流动。n (2)麦芽糊精水溶性好，且几乎无甜味和气味，遇水即可释放出所包埋的心材物料。n(3)麦芽糊精和玉米糖浆价格便宜。n(4)麦芽糊精的乳化稳定性差，在进行微胶囊化时，需与阿拉伯胶、淀粉等混合使用，以改善其乳化稳定性。n(5)麦芽湖精的成膜能力及保香效果，随DE值的增加而改善，应尽量选用高DE值的制品。n(6)以喷雾干燥法制备微胶囊时，必须严格控制进料粘度，使之不得超过机器的负荷。n 2.变性淀粉n变性淀粉具有以下性质：n(1)变性淀粉对喷雾干燥产品易挥发成分的保留性很好，与阿拉伯胶相比，变性淀粉粘度低得多，用其制备的乳状液更稳定，进料的固形物浓度可以更高。n(2)变性淀粉能增强乳状液的稳定性，可配制成小颗粒的乳状液。n(3)用变性淀粉做壁材的主要缺点是心材的抗氧化性差。n三、微胶囊化方法n（一）微胶囊化方法分类（一）微胶囊化方法分类n微胶囊的制备是微胶囊技术的核心，微胶囊化的方法有多种，主要可分为化学法、物理化学法和物理机械法等。此外，还有介于两类之间的边缘方法。n按化学分类法可以分为n界面聚合法；n原位聚合法；n锐孔法（聚合法的快速沉淀法）；n辐射化学法；n包结络合法（分子包接法）。n按物理法可分为：n凝聚法（相分离法）；n复相乳液法；n熔化分散与冷凝法；n囊心交换法；n粉末床法。n按物理机械法可以分为空气悬浮包衣法、喷雾干燥法、喷雾冷却法和冷冻法、锅包衣法、挤压法、离心挤压法、真空蒸发沉积法、静电结合法、旋转悬浮分离法、蔗糖共结晶法十种。n微胶囊化机理主要有：通过迅速冷却或干燥，将心材包埋在不定形体(玻璃体)的壁材内；蜡类、脂类做壁材的包埋；将心材包埋于糖的晶体中；通过聚合物的交联或凝聚包埋；物理吸附；化学吸附。n（二）微胶囊化的（二）微胶囊化的步骤步骤n 首首先先将将已已细细分分散散的的心心材材分分散散于于微微胶胶囊囊化的介质中；化的介质中；n 将成膜材料倾入该分散体系中；将成膜材料倾入该分散体系中；n 通通过过适适当当的的方方法法，使使壁壁材材聚聚集集、沉沉积积或或包包覆覆于于分分散散的的心心材材周周围围，通通常常壁壁材材不不会全部消耗；会全部消耗；n 在在许许多多情情况况下下，微微胶胶囊囊的的膜膜壁壁是是不不稳稳定定的的，还还需需要要用用化化学学或或物物理理的的方方法法进进行行处理，以达到一定的机械强度。处理，以达到一定的机械强度。第四节第四节 超高压技术超高压技术超高压技术是利用一定的高静压(通常为I00MPa以上的流体静压力)，在常温或较低温度下，使农产品中的酶、蛋白质和淀粉等生物大分子失去活性、变性或糊化，同时杀死细菌等微生物达到灭菌的过程，而农产品的味道、风味和营养价值不受或很少受影响的一种加工方法。n 19世纪末，美国化学家Hite(1899)年第一个把高压作为杀菌灭酶的手段来研究，探索了高压在牛奶、水果、蔬菜保鲜中的作用。1924年，Cruss在他的书中明确提出高压可用于商业上果汁的加工。n 美国物理学家PWBridgeman，他在1906年开始对固体压缩性、熔化现象、力学性质、相变、电阻变化和液体、粘度等宏观物理行为的高压效应进行了系统的研究，并于1914年又提出了静水压下卵白变硬和蛋白质变性、凝固的报告。n在以后的许多年里，由于技术上的困难，也由于商业上需求不强烈，这方面的研究很少，基本上限于高压对酶、蛋白质等影响的理论研究。n 而在同一时期，高压技术在聚态物理上的研究和在化工及冶金工业上的应用得到了迅速的发展。n随着工业的发展和技术的提高，高压应用于商业的条件已具备，研究又重新兴起，除理论探讨外，最初的工作多集中在果蔬汁饮料等产品上，广泛研究了高压条件下各种因素对食品微生物和酶的影响，发现高压杀菌和灭酶可以在一定程度和范围内满足商品食品卫生要求，甚至可使水果中果蝇的卵失活。在较低温度下可达到杀菌、灭酶的效果，具有热灭菌所不具有的优势。n在20世纪80年代经日本林力丸教授倡导以后，引起许多国家的重视，日本多次召开高压食品专题会议，而欧共体也拨出基金资助这方面的研究，并于1992年在法国召开了高压生物食品专题会议。高压食品在商业上也得到了应用。n 1991年4月世界上第一号高压食品果酱(七个风味系列)问世并在日本取得良好的试售效果，引起了整个日本国内的轰动被人们誉为21世纪食品。目前日本在超高压食品加工方面仍居国际领先水平，而德、美、英、法等欧美国家也先后对高压食品的加工原理、方法及应用前景开展了广泛的研究，并取得了不少成果。n 我国对高压食品的研究与认识早在20世纪70年代中期便已开始，但由于科研单位对此投入力量不足，有关部门对此的重视程落不够，一直发展很慢。n我国许多学者也注意到国外高压农产品的发展趋势，但在1995年以前，尚无这方面的研究报道，只是发表了一些综述、翻译和研究论文。n随着研究的深入，高压处理农产品的一些特殊性质引起了人们更大的兴趣，高压作为加工手段在多种农产品物料上进行了广泛的研究，取得了令人鼓舞的成果，发展了高压食品。n 近年来，我国系统阐述和专题研讨高压食品的论文相继发表，引起了食品业界和众多相关学科人土的关注。杭州商学院、兵器工业部第五二研究所、华南理工大学等先后成立了课题组，在高压食品科学、高压食品开发和高压装置的设计、试制方面正努力探索。一、超高压技术加工特点和主要应用范围超高压技术加工特点和主要应用范围n 大部分应用的高压处理过程是一个纯物理过程，具有瞬间压缩、作用均匀、操作安全和耗能低的特点，处理过程大多不伴随化学变化的发生，有利于生态环境的保护；n高压处理后的物料理化性能不同于用其他方法加工处理的食品，能够通过高压产生组织变性，可以期待获得具有新物性的食品；n能够更好地保存食品的原风味(色、香、味)和天然营养物质(如维生素C)；n与热加工由表及里逐步深入的作用方式相比较，高压可以同时均匀地作用于被加工物料的整体且保持加压期间只需关闭阀门，无需能源补充；n压力处理所需的能量较低，因为不需要额外的能量保持预定的温度值。这使得处理时间与能量消耗无关，从能量角度讲压力处理要经济得多。其局限性是超高压处理设备昂贵，投资高，不易实现连续化生产。n 高压加工农产品的应用高压加工农产品的应用 n 1、高压可限制和消灭一些有害微生物。n 2、高压可限制或消灭有害酶类，也可活化某些酶类。n 3、高压可促进蛋白质、淀粉等多糖类的凝胶、变性或组织化。n4、高压加工可较好地保存生物体原风味和天然营养成分，也可以加快一些生物产品的分离和萃取速度。n5、可以在常温下利用压力的提高得到新的组织。如油脂类，由于高压变为固态，熔点也随之提高。利用高压加工得到新组织巧克力的尝试也已获得满意的结果。n6、高压速冻、解冻和不冻冷藏。二、二、高压加工农产品高压加工农产品 的基本原理的基本原理n 1高压可以破坏键能较低的氢键等次级键，从而使蛋白质依靠次级健稳定的四级结构、三级结构受到破坏，仅保留其低级结构(一级结构和二级结构)，分子伸展，从有序而紧密的构造转变为无序而松散的构造，或发生变形，活性中心受到破坏，失去生物活性。n高压还可以破坏蛋白质胶体溶液，使蛋白质凝集，形成凝胶。事实上，高压引起的蛋白质变性与热变性不同，因而高压食品的某些流变学性质与普通食品有区别，一般来说，较之蒸煮，高压凝集的蛋白质食品更光滑、透明性更好、密度大而更柔软。n 2本质为蛋白质的酶对高压敏感，在一定压力下会因高级结构受到破坏或发生变形而变性失活，故高压可以作为灭酶的手段。n 3高压可以致死或抑制微生物生长。不同的微生物的耐压性有差别，一般来说，各种微生物的耐压性强弱依次为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌，而耐高温的微生物耐高压的能力也较强，各种食品微生物的耐压性一般较差。n（1）超高压对微生物细胞结构的影响n（2）超高压对微生物细胞生理功能的影响n（3）超高压对微生物基因机制的影响 n（4）pH、温度、离子强度、营养物质丰富与否等条件对微生物的耐压性有较大影响。酸性条件下微生物的耐压性较差，营养丰富环境中微生物耐压性较强。n高压致死微生物一般解释为细胞形态改变，细胞壁和生物膜被高压损伤，膜内各种物质泄漏，或进行各生理活动所需的各种蛋白质(包括酶)，在高压下变性，某些代谢途径被阻断，遗传机制被改变等，从而使生命停止。n 4淀粉在高压下变性，其晶体结构遭到某种程度的破坏，这种破坏与压力、时间和水分相关。高压处理可提高淀粉对淀粉酶的敏感性，从而提高淀粉的消化率。一些谷物(马铃薯、小麦、玉米等)的淀粉可被高压所糊化，但产生与热糊化不同的性质；热处理破坏淀粉粒，但高压使淀粉粒膨胀而不破裂。n 5高压使化学反应向体积减小的方向移动，改变某些生化反应的速度和平衡，使系统中的一些组分发生量变以至质的变化，从而影响食品的品质。三、三、超高压装置超高压装置n 1高压容器 农产品的超高压处理要求数百兆帕的压力，故压力容器的制造是关键。通常压力容器为圆筒形，要求特殊的加工技术。n第一种加工方法是整体锻造经热处理、机加工而成单层结构高压容器。不仅装备技术要求高，材料利用率低而且在加压操作时筒壁内部受力分布不合理，筒壁厚，安全性差，仅用于小型装置。n第二种加工方法是多层热套而成，冷收缩后在径向内筒受压力，外筒受拉力。当此高压容器受内压时内筒由于热套预应力而使其允许承压能力大为提高，有利结构轻型化，用于食品加工时内层材质可用高强度不锈钢，其余各层可用碳钢，该法焊接、热套技术要求高，各层预应力精度不易控制。n第三种方法是高强度钢丝一圈圈、一层层地卷绕在内筒周围的强化绕线式结构，只要控制钢丝张力即可按设计要求对圆筒预加压应力，实现机械化制造、质量稳定可靠，应力分布合理，计算简单，设计安全系数可减少，又因高强度钢丝比锻压板材强度约大1倍，上述诸因素的综合作用使高压容器实现轻型化。n高压装置的两种加压方式见下图1一顶盖 2一高压容器 3承压框架 4一压媒槽 5一高压缸 6一换向闽 7一液压泵 8一油箱 9一液压缸 l0一低压活塞 ll一活塞项盖 12一高压活塞 n2辅助装置 高压处理装置系统中还有许多辅助装置。n(1)高压泵。不论是直接加压方式还是间接加压方式，均需采用油压装置产生所需高压。n(2)恒温装置。温度与压力协同作用的方式，要求能控制温度。为了保持一定的温度，在高压容器外作一夹套结构，并通以一定温度的循环水。此外，压媒也需保持一定温度，防止压媒温度随升压或减压而变化。n(3)测量装置。包括热电偶测温计、压力传感器及记录仪，压力和温度等数据可输入计算机进行自动控制，还可设置摄相系统，以便直接观察高压容器内的情况。n(4)物料的输入输出装置。主要由输送带、提升机、机械手等构成。四、超高压技术加工农产品的应用四、超高压技术加工农产品的应用n 1用高压处理牛奶，然后使凝乳酶在酸性条件下发生作用，制成的奶酪硬度增加，透光性提高。高压还被用于选择性地去除乳清中的过敏原。n母乳中酪蛋白与清蛋白比例为50：50，而牛乳中二者比例为80：20，所以须向婴儿用牛乳中添加浓缩乳清，使牛乳成分接近于母乳。但牛乳清中含有一些婴儿过敏的乳球蛋白，其含量为乳球蛋白的50。在一定高压下，乳清中的球蛋白可被嗜热菌蛋白酶优先分解，从而有选择地除去乳球蛋白，制备脱敏原乳清。n十二烷基磺酸钠聚丙烯酰胺凝胶电泳的结果表明，在200MPa，30下保持3min，-乳球蛋白降解良好，与抗-乳球蛋白单克隆抗体没有明显的表面特异性结合能力。这表明适宜的高压可用来控制酶的分解作用，有选择地去除食品中的一些不良物质。其优于热处理的是营养素没有损失，不产生Maillard反应和风味的改变。n 2日本学者研究高压加工制作鱼酱(surimi)发现室温下高压可以抑制原料的内源性蛋白酶活性。高压鱼酱感官评价优于普通鱼酱的是：其凝胶呈前透明状，而热凝胶是不透明的；抗剪变形(shear starin，表示凝胶的弹性)和剪切应力(shearstress，表示凝胶的硬度)均有显著提高。这些指标的提高表明，高压技术是一种很有潜力的优质鱼酱加工方法。n 3高压处理大豆蛋白提取液，一定条件下(500MPa，10min)，蛋白改性，蛋白液粘度增加，乳化活性和稳定性提高而乳化能力降低。增加压力并长时间加压(500MPa，30min)，蛋白液胶凝成豆腐，硬度大于常规生产方法生产的产品，且对豆腥味和皂体物的亲和性提高，从而降低腥味和苦味。n日本美迪亚食品公司的方法是：把水果块、糖和果胶的混合物故人特制塑料杯内封好，然后把大约一百只杯放于盛水的高压容器中，通过活塞把高压容器里的水往下压，产生巨大的压力，在15分钟内，使压力均匀地“穿透”食品，把霉菌、酵母菌以及其它细菌杀死，高压还把水果中的细胞膜压破，这样毋须把水果块弄碎就可得到原有的口味。作业n1、膜分离技术的特点？n2、超临界流体萃取的基本原理和方法？n3、微胶囊技术的定义？n4、超高压技术的定义？