9第4章地球化学热力学与地球化学动力学课件

第第4章章 地球化学热力学和地球化学热力学和 地球化学动力学地球化学动力学热力学热力学 热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界相互作用（包括能量传递和转换）的学科。相互作用（包括能量传递和转换）的学科。相互作用（包括能量传递和转换）的学科。相互作用（包括能量传递和转换）的学科。热力学的热力学的热力学的热力学的完整理论体系完整理论体系完整理论体系完整理论体系是由是由是由是由三个基本定律三个基本定律三个基本定律三个基本定律以及相应的以及相应的以及相应的以及相应的基本基本基本基本状态函数状态函数状态函数状态函数构成的，构成的，构成的，构成的，热力学三定律是热力学的基本理论。热力学三定律是热力学的基本理论。热力学三定律是热力学的基本理论。热力学三定律是热力学的基本理论。热力学热力学热力学热力学第一定律第一定律第一定律第一定律反映了能量守恒和转换时应该遵从的反映了能量守恒和转换时应该遵从的反映了能量守恒和转换时应该遵从的反映了能量守恒和转换时应该遵从的关系，它引进了系统的态函数关系，它引进了系统的态函数关系，它引进了系统的态函数关系，它引进了系统的态函数内能。热力学第一内能。热力学第一内能。热力学第一内能。热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。热力学热力学热力学热力学第二定律第二定律第二定律第二定律指出一切涉及热现象的宏观过程是不指出一切涉及热现象的宏观过程是不指出一切涉及热现象的宏观过程是不指出一切涉及热现象的宏观过程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方向、条件和限度。向、条件和限度。向、条件和限度。向、条件和限度。5/4/20245/4/20242 2第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律指出绝对零度是不可能达到的。指出绝对零度是不可能达到的。指出绝对零度是不可能达到的。指出绝对零度是不可能达到的。热力学定律热力学定律热力学定律热力学定律以及三个基本状态函数以及三个基本状态函数以及三个基本状态函数以及三个基本状态函数温度、内能和熵温度、内能和熵温度、内能和熵温度、内能和熵构成了完整的热力学理论体系。构成了完整的热力学理论体系。构成了完整的热力学理论体系。构成了完整的热力学理论体系。为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，为了在各种不同条件下讨论系统状态的热力学特性，还引入了一些辅助的态函数，如焓、还引入了一些辅助的态函数，如焓、还引入了一些辅助的态函数，如焓、还引入了一些辅助的态函数，如焓、亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数（自由能自由能自由能自由能）、）、）、）、吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数等。等。等。等。从热力学的基本定律出发，应用这些态从热力学的基本定律出发，应用这些态从热力学的基本定律出发，应用这些态从热力学的基本定律出发，应用这些态函数函数函数函数，经过，经过，经过，经过数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系，数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系，数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系，数学推演得到系统平衡态的各种特性的相互联系，这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。这就是热力学的方法，也是热力学的基本内容。热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，热力学理论是普遍性的理论，对一切物质都适用，这是它的特点。这是它的特点。这是它的特点。这是它的特点。5/4/20245/4/20243 3第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学热力学热力学主要解决化学反应中的三个问题主要解决化学反应中的三个问题：化学化学反应中反应中能量的转化能量的转化；化学反应的化学反应的方向性方向性；反应进行的反应进行的程度程度5/4/20245/4/20244 4第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学2020世纪，地球化学家将热力学用于地质过程，使人们对世纪，地球化学家将热力学用于地质过程，使人们对世纪，地球化学家将热力学用于地质过程，使人们对世纪，地球化学家将热力学用于地质过程，使人们对地球及其成因的认识有了长足的进步。地球及其成因的认识有了长足的进步。地球及其成因的认识有了长足的进步。地球及其成因的认识有了长足的进步。热力学在地质学问题上的最初运用，见于热力学在地质学问题上的最初运用，见于热力学在地质学问题上的最初运用，见于热力学在地质学问题上的最初运用，见于vantvant Hoff Hoff从从从从1896190918961909年所做的一系列实验研究，用来解释年所做的一系列实验研究，用来解释年所做的一系列实验研究，用来解释年所做的一系列实验研究，用来解释德国二德国二德国二德国二叠纪盐矿床叠纪盐矿床叠纪盐矿床叠纪盐矿床的成因，他的研究成果在定性说明蒸发岩的成因，他的研究成果在定性说明蒸发岩的成因，他的研究成果在定性说明蒸发岩的成因，他的研究成果在定性说明蒸发岩矿床中所见的矿物顺序和矿物组合方面获得了成功。矿床中所见的矿物顺序和矿物组合方面获得了成功。矿床中所见的矿物顺序和矿物组合方面获得了成功。矿床中所见的矿物顺序和矿物组合方面获得了成功。19071907年华盛顿卡内基研究所设立了地球物理实验室，其年华盛顿卡内基研究所设立了地球物理实验室，其年华盛顿卡内基研究所设立了地球物理实验室，其年华盛顿卡内基研究所设立了地球物理实验室，其目的是用热力学原理定量研究地质问题。目的是用热力学原理定量研究地质问题。目的是用热力学原理定量研究地质问题。目的是用热力学原理定量研究地质问题。BowenBowen的博士的博士的博士的博士论文在该研究所完成，由于他将实验岩石学用于火成论文在该研究所完成，由于他将实验岩石学用于火成论文在该研究所完成，由于他将实验岩石学用于火成论文在该研究所完成，由于他将实验岩石学用于火成岩起源研究，取得了瞩目的成果，并在尔后的岩起源研究，取得了瞩目的成果，并在尔后的岩起源研究，取得了瞩目的成果，并在尔后的岩起源研究，取得了瞩目的成果，并在尔后的4040年中年中年中年中领导着这一领域的发展。同一时期，由领导着这一领域的发展。同一时期，由领导着这一领域的发展。同一时期，由领导着这一领域的发展。同一时期，由GoldschmitGoldschmit在挪在挪在挪在挪威完成的博士论文，标志着热力学在变质岩研究中的威完成的博士论文，标志着热力学在变质岩研究中的威完成的博士论文，标志着热力学在变质岩研究中的威完成的博士论文，标志着热力学在变质岩研究中的成功应用。成功应用。成功应用。成功应用。5/4/20245/4/20245 5第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学继继继继vantvant Hoff,Bowen,Hoff,Bowen,GoldchmitGoldchmit等的开创性工作之等的开创性工作之等的开创性工作之等的开创性工作之后，热力学理论和方法在地球化学领域中的应用越后，热力学理论和方法在地球化学领域中的应用越后，热力学理论和方法在地球化学领域中的应用越后，热力学理论和方法在地球化学领域中的应用越来越深入和广泛。沉积、火成、变质、风化等地质来越深入和广泛。沉积、火成、变质、风化等地质来越深入和广泛。沉积、火成、变质、风化等地质来越深入和广泛。沉积、火成、变质、风化等地质过程中出现的地球化学反应，常常被近似地看作是过程中出现的地球化学反应，常常被近似地看作是过程中出现的地球化学反应，常常被近似地看作是过程中出现的地球化学反应，常常被近似地看作是一个多相多组分系统的热力学平衡问题。一个多相多组分系统的热力学平衡问题。一个多相多组分系统的热力学平衡问题。一个多相多组分系统的热力学平衡问题。然而地球然而地球然而地球然而地球化学过程本身往往是热力学不可逆、不平衡的，有化学过程本身往往是热力学不可逆、不平衡的，有化学过程本身往往是热力学不可逆、不平衡的，有化学过程本身往往是热力学不可逆、不平衡的，有的甚至是远离平衡的。的甚至是远离平衡的。的甚至是远离平衡的。的甚至是远离平衡的。因此，用平衡态热力学理论描述这类过程有很大局因此，用平衡态热力学理论描述这类过程有很大局因此，用平衡态热力学理论描述这类过程有很大局因此，用平衡态热力学理论描述这类过程有很大局限性。而且热力学只能确定系统的某一个始态和终限性。而且热力学只能确定系统的某一个始态和终限性。而且热力学只能确定系统的某一个始态和终限性。而且热力学只能确定系统的某一个始态和终态以及系统反应的方向，但反应的路径则无法确定。态以及系统反应的方向，但反应的路径则无法确定。态以及系统反应的方向，但反应的路径则无法确定。态以及系统反应的方向，但反应的路径则无法确定。因此，要解决反应路径的详细机制必须借助反应动因此，要解决反应路径的详细机制必须借助反应动因此，要解决反应路径的详细机制必须借助反应动因此，要解决反应路径的详细机制必须借助反应动力学理论。力学理论。力学理论。力学理论。5/4/20245/4/20246 6第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学0 绪绪 言言0.1.地球化学热力学概念地球化学热力学概念0.2.热力学相关的术语或名词热力学相关的术语或名词0.3.地球化学热力学体系的特点地球化学热力学体系的特点0.4.地球化学动力学产生的背景地球化学动力学产生的背景5/4/20245/4/20247 7第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学0.1.地球化学热力学概念地球化学热力学概念 什么叫地球化学热力学？什么叫地球化学热力学？热力学是研究宏观物体过程的能量变化、过热力学是研究宏观物体过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。程的方向与限度的规律。地球化学热力学地球化学热力学则是热力学在地球化学中的则是热力学在地球化学中的应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡等内容。方向与限度、化学平衡等内容。地球化学热力学地球化学热力学是研究地球化学体系的能量是研究地球化学体系的能量状态和转换，判断地球化学过程的方向和限状态和转换，判断地球化学过程的方向和限度，也就是说地球化学研究的体系是否处于度，也就是说地球化学研究的体系是否处于平衡态的问题。平衡态的问题。5/4/20245/4/20248 8第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学地球化学过程的方向地球化学过程的方向地球化学过程的限度地球化学过程的限度地球化学过程的热力学条件地球化学过程的热力学条件5/4/20245/4/20249 9第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学0.2 热力学相关的术语或名词热力学相关的术语或名词5/4/20245/4/20241010第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学被人为划定作为研究对象的物质叫被人为划定作为研究对象的物质叫被人为划定作为研究对象的物质叫被人为划定作为研究对象的物质叫系统系统系统系统，又叫体，又叫体，又叫体，又叫体系或物系。系或物系。系或物系。系或物系。在体系周围和体系密切相关的就是环在体系周围和体系密切相关的就是环境境环境环境环境环境。系统和环境有时无明显的界限系统和环境有时无明显的界限系统和环境有时无明显的界限系统和环境有时无明显的界限,根据需要而定根据需要而定根据需要而定根据需要而定根据系统与环境关系将系统根据系统与环境关系将系统根据系统与环境关系将系统根据系统与环境关系将系统分类分类分类分类:1.系统与环境系统与环境5/4/20245/4/20241111第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学当系统的温度、压力、体积、物态、物质当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相态、各种能量等等一定时，称系的量、相态、各种能量等等一定时，称系统处于一个统处于一个状态状态（state）系统从一个状态（系统从一个状态（始态始态）变成另一个状态）变成另一个状态（终态终态），称发生了一个），称发生了一个过程过程（process）等温过程、等容过程和等压过程等温过程、等容过程和等压过程。2.状态与过程状态与过程5/4/20245/4/20241212第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20241313第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学3.状状 态态 函函 数数也称为也称为也称为也称为热力学函数热力学函数热力学函数热力学函数，表征和确定体系状态的宏观性表征和确定体系状态的宏观性表征和确定体系状态的宏观性表征和确定体系状态的宏观性质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于非平衡状态的体系则无确定值。非平衡状态的体系则无确定值。非平衡状态的体系则无确定值。非平衡状态的体系则无确定值。状态函数的变化值与系统的状态函数的变化值与系统的状态函数的变化值与系统的状态函数的变化值与系统的始态和终态始态和终态始态和终态始态和终态有关。有关。有关。有关。热力学状态函数：热力学能（内能）热力学状态函数：热力学能（内能）热力学状态函数：热力学能（内能）热力学状态函数：热力学能（内能）U U；焓（；焓（；焓（；焓（HH）；）；）；）；熵（熵（熵（熵（S S）和自由能（）和自由能（）和自由能（）和自由能（GG）。）。）。）。5/4/20245/4/20241414第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学4.热和功热和功1.热热：体系与环境之间因温度不同而交换体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；或传递的能量称为热；表示为表示为Q。规定规定：体系从环境：体系从环境吸热吸热时，时，Q为正值；为正值；体系向环境体系向环境放热放热时，时，Q为负值。为负值。2.功功：除了热之外，其它被传递的能量叫除了热之外，其它被传递的能量叫做功做功;表示为表示为W。规定规定：环境对体系做功时，：环境对体系做功时，W为正值；为正值；体系对环境做功时，体系对环境做功时，W为为 负值负值5/4/20245/4/20241515第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈）一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的分的热力学条件差异而不断地变化热力学条件差异而不断地变化。多数地球化学体系是多数地球化学体系是开放体系开放体系，少数接近，少数接近封闭体系。封闭体系。0.3 地球化学热力学体系的特点地球化学热力学体系的特点5/4/20245/4/20241616第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 地球化学体系的地球化学体系的不可逆性和不平衡性不可逆性和不平衡性是是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳定状态；定状态；多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过程，基本上是平衡体系或接近平衡体系程，基本上是平衡体系或接近平衡体系.5/4/20245/4/20241717第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学0.4 地球化学动力学地球化学动力学热力学讨论了化学反应的热力学讨论了化学反应的方向和限度方向和限度，从而解决了，从而解决了化学反应的可能性问题。但实践表明，在热力学上化学反应的可能性问题。但实践表明，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。生。化学反应还存在一个化学反应还存在一个可行性可行性问题。因此，要全面了问题。因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径径反应机理反应机理，必须引入时间变量。，必须引入时间变量。研究研究化学反应的速率化学反应的速率和各种影响和各种影响反应速率的因素反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。这就是化学动力学要讨论的主要内容。5/4/20245/4/20241818第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学产生的必要性和迫切性产生的必要性和迫切性地球化学动力学研究体系的演化过地球化学动力学研究体系的演化过程、速率和机制问题程、速率和机制问题5/4/20245/4/20241919第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学主主 要要 内内 容容4.1 地球化学过程的方向和限度地球化学过程的方向和限度4.2 地球化学过程的热力学条件地球化学过程的热力学条件 4.3 热力学在元素结合规律中的应用热力学在元素结合规律中的应用4.4 地球化学动力学地球化学动力学5/4/20245/4/20242020第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学4.1 地球化学过程的方向和限度地球化学过程的方向和限度4.1.1 经典热力学基础知识概述经典热力学基础知识概述4.1.2 地球化学过程的方向判断地球化学过程的方向判断 4.1.3 地球化学过程进行的限度地球化学过程进行的限度5/4/20245/4/20242121第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学4.1.1 经典热力学基础知识概述经典热力学基础知识概述1 热力学第一定律热力学第一定律能量不能无中生有能量不能无中生有 U=Q+W 5/4/20245/4/20242222第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学应应 用用 举举 例例 1 11mol1mol霰石在霰石在霰石在霰石在2525和和和和1.013101.013105 5PaPa下变为方解石发生的热效下变为方解石发生的热效下变为方解石发生的热效下变为方解石发生的热效应为应为应为应为246.719J.mol246.719J.mol-1-1。方解石体积为。方解石体积为。方解石体积为。方解石体积为36.934 cm36.934 cm3 3.mol.mol-1-1，霰，霰，霰，霰石为石为石为石为34.15 cm34.15 cm3 3.mol.mol-1-1。所以从霰石变为方解石时能量改。所以从霰石变为方解石时能量改。所以从霰石变为方解石时能量改。所以从霰石变为方解石时能量改变（变（变（变（U U）可由上式计算）可由上式计算）可由上式计算）可由上式计算：U=Q+W=QU=Q+W=Qp pV V=246.719 J.mol=246.719 J.mol-1-11.013101.013105 5PaPa（36.93436.9344.154.15）cmcm3 3.mol.mol-1-1=246.719 J.mol=246.719 J.mol-1-11.013101.013105 5PaPa（36.93436.93434.1534.15）10106 6mm3 3.mol.mol-1-1=246.719 J.mol=246.719 J.mol-1-10.282 J.mol0.282 J.mol-1-1=246.44 J.mol=246.44 J.mol-1-15/4/20245/4/20242323第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学应应 用用 举举 例例 2石墨和金刚石的转变，石墨和金刚石的转变，石墨和金刚石的转变，石墨和金刚石的转变，2525和和和和1.013101.013105 5PaPa下，石下，石下，石下，石墨变为金刚石系统吸热墨变为金刚石系统吸热墨变为金刚石系统吸热墨变为金刚石系统吸热1895 J.mol1895 J.mol-1-1。石墨体积为。石墨体积为。石墨体积为。石墨体积为5.298 cm5.298 cm3 3.mol.mol-1-1，金刚石为，金刚石为，金刚石为，金刚石为3.4166 cm3.4166 cm3 3.mol.mol-1-1，因，因，因，因而石墨转化为金刚石是能量改变为而石墨转化为金刚石是能量改变为而石墨转化为金刚石是能量改变为而石墨转化为金刚石是能量改变为：U=1895 J.mol-1 1.013105Pa（3.4166-5.298）106m3.mol-1=1895.19 J.mol-1。5/4/20245/4/20242424第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学2.热力学第二定律热力学第二定律 不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其它变化不引起其它变化不引起其它变化不引起其它变化 （热机效率）热机效率）热机效率）热机效率）=(Q1=(Q1Q2)/Q1 Q2)/Q1 本质本质在在在在热热热热-功能量转换中，功能完全转变为热，而热功能量转换中，功能完全转变为热，而热功能量转换中，功能完全转变为热，而热功能量转换中，功能完全转变为热，而热不能全部转化为功。不能全部转化为功。不能全部转化为功。不能全部转化为功。或者说：当热从高温物体传递给低温物体，或者或者说：当热从高温物体传递给低温物体，或者或者说：当热从高温物体传递给低温物体，或者或者说：当热从高温物体传递给低温物体，或者功变为热能后，将再也不能简单的逆转，称为功变为热能后，将再也不能简单的逆转，称为功变为热能后，将再也不能简单的逆转，称为功变为热能后，将再也不能简单的逆转，称为不不不不可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程。5/4/20245/4/20242525第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学由经典物理化学热力学三大定律导出的热由经典物理化学热力学三大定律导出的热力学体系的力学体系的状态函数状态函数:U内能内能：U=Q+W=Q+pV H热焓热焓：H=U+pV S熵熵：S=QR/T，S气气S液液S固固 G自由能自由能：G=HTS，G=HTS 3.状态函数状态函数5/4/20245/4/20242626第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学U也叫热力学能，以也叫热力学能，以U表示，是系统内各种形表示，是系统内各种形式能量的总和，是由系统的状态决定的状式能量的总和，是由系统的状态决定的状态函数。态函数。没有绝对值，只有相对值。没有绝对值，只有相对值。系统内能的改变值：系统内能的改变值：U=Q+W=Q+pV5/4/20245/4/20242727第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学H焓焓定义焓：定义焓：H=U+pV因为因为U无绝对值，因而无法确定无绝对值，因而无法确定U的绝对值，的绝对值，焓具有能量的量刚，但没有确切的物理意焓具有能量的量刚，但没有确切的物理意义。义。H=U+pV5/4/20245/4/20242828第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学S熵熵体系混乱度体系混乱度(或无序度或无序度)的量度的量度定义熵：定义熵：定义熵：定义熵：S=QS=QR R/T/T在孤立体系中进行的，体系不对外做功，也不向环在孤立体系中进行的，体系不对外做功，也不向环在孤立体系中进行的，体系不对外做功，也不向环在孤立体系中进行的，体系不对外做功，也不向环境释放能量，则境释放能量，则境释放能量，则境释放能量，则dSdS孤立孤立孤立孤立=dSu,v0=dSu,v0。即熵增原理即熵增原理即熵增原理即熵增原理。在孤立体系中若进行不可逆过程，则系统的熵必定在孤立体系中若进行不可逆过程，则系统的熵必定在孤立体系中若进行不可逆过程，则系统的熵必定在孤立体系中若进行不可逆过程，则系统的熵必定增大；若进行可逆过程，体系的熵不变，不可能发增大；若进行可逆过程，体系的熵不变，不可能发增大；若进行可逆过程，体系的熵不变，不可能发增大；若进行可逆过程，体系的熵不变，不可能发生熵减小的可能。生熵减小的可能。生熵减小的可能。生熵减小的可能。由于温度总是正值，因而吸热使熵增加，放热使熵由于温度总是正值，因而吸热使熵增加，放热使熵由于温度总是正值，因而吸热使熵增加，放热使熵由于温度总是正值，因而吸热使熵增加，放热使熵减小。当物质由固体变为液体，或由液体变为气体，减小。当物质由固体变为液体，或由液体变为气体，减小。当物质由固体变为液体，或由液体变为气体，减小。当物质由固体变为液体，或由液体变为气体，总是伴随吸热总是伴随吸热总是伴随吸热总是伴随吸热因此，因此，因此，因此，S S气气气气S S液液液液S S固；固；固；固；S S高温高温高温高温S S低温。低温。低温。低温。热力学公式中不等号的源头所在热力学公式中不等号的源头所在热力学公式中不等号的源头所在热力学公式中不等号的源头所在 5/4/20245/4/20242929第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学G自由能自由能定义：定义：定义：定义：G=HG=HTSTS因为因为因为因为HH没有确定值，因而没有确定值，因而没有确定值，因而没有确定值，因而GG同样没有确定值，常常同样没有确定值，常常同样没有确定值，常常同样没有确定值，常常讨论体系状态变化引起的讨论体系状态变化引起的讨论体系状态变化引起的讨论体系状态变化引起的GG的变化值，即的变化值，即的变化值，即的变化值，即GG；恒温恒压条件下：恒温恒压条件下：恒温恒压条件下：恒温恒压条件下：G=G=HHT TS S*在化学反应过程中，反应总是向着自由能减小的方在化学反应过程中，反应总是向着自由能减小的方在化学反应过程中，反应总是向着自由能减小的方在化学反应过程中，反应总是向着自由能减小的方向进行，即总是向进行，即总是向进行，即总是向进行，即总是G0G0；G0G0反应正向进行；反应正向进行；反应正向进行；反应正向进行；G=0G=0反应达到平衡；反应达到平衡；反应达到平衡；反应达到平衡；G G 0 0反应逆向。反应逆向。反应逆向。反应逆向。用用用用GG可以判断反应进行的方向可以判断反应进行的方向可以判断反应进行的方向可以判断反应进行的方向 5/4/20245/4/20243030第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 热力学体系状态函数的变化值热力学体系状态函数的变化值(增量增量)，只，只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关的途径无关.为此，它们可以作为判断过程进为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。行方向和限度的准则。状态函数作为判断准则时，状态函数作为判断准则时，其适用条件是其适用条件是不同的：不同的：(S)S)U U，V V 0 (0 (内能与体积固定的体系内能与体积固定的体系内能与体积固定的体系内能与体积固定的体系)(H)H)S S，P P 0 (0 (熵与压力固定的体系熵与压力固定的体系熵与压力固定的体系熵与压力固定的体系)(G)G)T T，P P 0 (0，反反应应不能不能向右进行向右进行5/4/20245/4/20243939第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学热力学计算热力学计算热力学计算热力学计算:GG0 0=39.892 KJ39.892 KJ，GG0 000，反应向右进行反应向右进行反应向右进行反应向右进行 矿物名称物名称G0/kJ/molCaCO31000.329SiO2765.319CaSiO31409.935CO2395.605 1大气压，大气压，527(800K)CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g)5/4/20245/4/20244040第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学计算结果表明，只能在计算结果表明，只能在高温高温（527）时，）时，G00，可生成硅灰石可生成硅灰石(假设压力为假设压力为1 大气压大气压)。5/4/20245/4/20244141第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20244242第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学镁镁橄榄石石英顽火辉石橄榄石石英顽火辉石Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO33.橄榄石和石英为什么不共生橄榄石和石英为什么不共生5/4/20245/4/20244343第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20244444第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学非标态下的吉布斯自由能计算公式：非标态下的吉布斯自由能计算公式：G0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)5/4/20245/4/20244545第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO35/4/20245/4/20244646第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学非标态下的吉布斯自由能计算公式：非标态下的吉布斯自由能计算公式：G0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)5/4/20245/4/20244747第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学H0=H0生成物生成物H0反应物反应物=2（1547.75）（）（910.70）（）（2170.37）=14.43kJ/molS0=S0生成物生成物S0反应物反应物 =267.995.241.46=0.86J/KCp0=生成物生成物反应物反应物=281.37944.43418.49=0.167J/KMg2SiO4+SiO2=2MgSiO35/4/20245/4/20244848第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 标准状态下标准状态下吉布斯自由能：吉布斯自由能：G0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)可以简化为：可以简化为：GG0 0T T=HH0 0298298T TS S0 0298298GG0 0298298=14.43100014.431000298(298(0.86)0.86)=14173.72J14173.72J0 05/4/20245/4/20244949第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 1atm，任意任意TG0T=H0298TS0298 TCp(lnT/298+298/T1)带入上述数值，简化为：带入上述数值，简化为：G0T=14380+1.978T+0.167TlnT取取T=1900K（1627）则则G01900=8226.5kJ5/4/20245/4/20245050第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学4.1.3 地球化学过程进行的限度地球化学过程进行的限度 1.平衡态：平衡态：自然过程是向着隔离体系自然过程是向着隔离体系自然过程是向着隔离体系自然过程是向着隔离体系(体系环境体系环境体系环境体系环境)的熵值的熵值的熵值的熵值增大，或体系自由能和其他特征函数减少的增大，或体系自由能和其他特征函数减少的增大，或体系自由能和其他特征函数减少的增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。方向进行的。方向进行的。方向进行的。当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到极小值时函数达到极小值时函数达到极小值时函数达到极小值时,过程进行就达到了极限，过程进行就达到了极限，过程进行就达到了极限，过程进行就达到了极限，而而而而体系处于平衡态体系处于平衡态体系处于平衡态体系处于平衡态。5/4/20245/4/20245151第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学在自然界，在自然界，平衡态平衡态是热力学状态中的一种特殊是热力学状态中的一种特殊现象。现象。在没有外界影响的条件下，体系的各部分在长在没有外界影响的条件下，体系的各部分在长时间内，在宏观上不发生任何变化。时间内，在宏观上不发生任何变化。体系的各部分的温度、压力、化学位均相等。体系的各部分的温度、压力、化学位均相等。5/4/20245/4/20245252第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学自然界有那些事实可以作为自然自然界有那些事实可以作为自然体系平衡态的体系平衡态的证据与标志证据与标志呢？呢？5/4/20245/4/20245353第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学平平 衡衡 标标 志志 矿物共生组合在时间上，空间上矿物共生组合在时间上，空间上的重复出现的重复出现:世界上不同地区世界上不同地区世界上不同地区世界上不同地区,各个不同时代形成的花岗各个不同时代形成的花岗各个不同时代形成的花岗各个不同时代形成的花岗岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母；岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母；岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母；岩其主要的造岩矿物总是石英、长石和云母；世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴世界各地的矽卡岩的主要造岩矿物总是石榴石和辉石。石和辉石。石和辉石。石和辉石。5/4/20245/4/20245454第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 一定化学成分的矿物共生组合，一定化学成分的矿物共生组合，随其形成条件而改变随其形成条件而改变以橄榄石热液变质为例以橄榄石热液变质为例假设温度、压力基本保持不变，只考假设温度、压力基本保持不变，只考虑热液中虑热液中CO2浓度的变化。浓度的变化。5/4/20245/4/20245555第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20245656第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学Mg2SiO4+H2O+CO2H4Mg3Si2O9+MgCO3 (橄榄石橄榄石橄榄石橄榄石 )(蛇纹石蛇纹石蛇纹石蛇纹石)()(菱镁矿菱镁矿菱镁矿菱镁矿 )2H2H4 4MgMg3 3SiSi2 2OO9 9+3CO+3CO2 2MgMg3 3SiSi4 4OO1010(OH)(OH)2 2 （滑石滑石滑石滑石）+3MgCO+3MgCO3 3+H+H2 2OO HH4 4MgMg3 3SiSi2 2OO9 9+3CO+3CO2 23MgCO3MgCO3 3+2SiO+2SiO2 2(石英石英石英石英)+2H)+2H2 2OO5/4/20245/4/20245757第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学从图上可见：随着热液中从图上可见：随着热液中CO2浓度的增大浓度的增大(aa，)，矿物共生组合将会发生不断变化，矿物共生组合将会发生不断变化，其总趋势：其总趋势：硅酸盐硅酸盐含水硅酸盐含水硅酸盐石英石英+碳酸盐碳酸盐图上每个圆点所代表的矿物组合都反映着热图上每个圆点所代表的矿物组合都反映着热液变质的一定阶段。也就是在相应的外界条液变质的一定阶段。也就是在相应的外界条件下，受变质的橄榄岩所处的平衡状态；件下，受变质的橄榄岩所处的平衡状态；图点图点17则反应着则反应着CO2浓度的变化，浓度的变化，平衡态平衡态的持续移动。的持续移动。5/4/20245/4/20245858第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 常见岩石常见岩石(矿石矿石)中主要矿物的中主要矿物的种数有限种数有限这是受相律制约的原因，而相律只有当体这是受相律制约的原因，而相律只有当体这是受相律制约的原因，而相律只有当体这是受相律制约的原因，而相律只有当体系达到平衡时才有效。系达到平衡时才有效。系达到平衡时才有效。系达到平衡时才有效。5/4/20245/4/20245959第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学据以上事实可以认为据以上事实可以认为:F在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条在自然条件变化十分缓慢，体系各部分的条件相当均匀的情况下，件相当均匀的情况下，自然体系有可能建自然体系有可能建立平衡，立平衡，并保持一定时间。并保持一定时间。F但是但是必须认识到：自然界条件的变化又是十必须认识到：自然界条件的变化又是十分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因分频繁的，体系各部分条件常极不均匀，因而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是而，自然体系即使能建立平衡，其平衡也是暂时的、相对的和动态的。暂时的、相对的和动态的。5/4/20245/4/20246060第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学2.地球化学相律地球化学相律 平衡态下，体系中平衡态下，体系中相、组分和变量间相、组分和变量间的关的关系就是系就是相律相律。地球化学应用相律两个方面：地球化学应用相律两个方面：一是推测某种岩石、矿石是否达到平衡；一是推测某种岩石、矿石是否达到平衡；二是利用相律绘制和解释地球化学相图。二是利用相律绘制和解释地球化学相图。5/4/20245/4/20246161第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学公式公式公式公式:f=c+2-p:f=c+2-p f f为自由度为自由度为自由度为自由度 指指指指体体体体系系系系中中中中的的的的可可可可变变变变因因因因素素素素（如如如如温温温温度度度度、压压压压力力力力或或或或浓浓浓浓度度度度）的的的的数数数数目目目目，这些因素在一定范围内变化，不引起相的改变。这些因素在一定范围内变化，不引起相的改变。这些因素在一定范围内变化，不引起相的改变。这些因素在一定范围内变化，不引起相的改变。c c是组分数。是组分数。是组分数。是组分数。组组组组分分分分是是是是指指指指独独独独立立立立变变变变动动动动的的的的物物物物质质质质。体体体体系系系系中中中中的的的的组组组组分分分分数数数数，是是是是指指指指能能能能在平衡是，把各相成分表示出来的最小的物质数目。在平衡是，把各相成分表示出来的最小的物质数目。在平衡是，把各相成分表示出来的最小的物质数目。在平衡是，把各相成分表示出来的最小的物质数目。P P为相数。为相数。为相数。为相数。指指指指任任任任意意意意体体体体系系系系中中中中性性性性质质质质和和和和成成成成分分分分相相相相同同同同的的的的，可可可可以以以以用用用用同同同同样样样样的的的的状状状状态态态态方程描述的部分物质。方程描述的部分物质。方程描述的部分物质。方程描述的部分物质。最为普适的相律最为普适的相律最为普适的相律最为普适的相律 吉布斯相律吉布斯相律5/4/20245/4/20246262第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 戈尔德斯密特矿物相律戈尔德斯密特矿物相律 F2因而因而 K(矿物数矿物数组分数）组分数）即平衡共生的矿物数不超过组分数即平衡共生的矿物数不超过组分数适用于适用于区域变质作区域变质作用过程中热力学平衡的用过程中热力学平衡的分析。分析。5/4/20245/4/20246363第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 柯尔仁斯基相律柯尔仁斯基相律K惰（惰性组分数）惰（惰性组分数）在一定温度、压力、一定活性组分化学在一定温度、压力、一定活性组分化学位的条件下，相互平衡的矿物数不超过位的条件下，相互平衡的矿物数不超过惰性组分数惰性组分数。柯尔仁斯基相律的意义在于可以将具有柯尔仁斯基相律的意义在于可以将具有活性组分的开放系统当作只有惰性组分活性组分的开放系统当作只有惰性组分的封闭系统。的封闭系统。适用于适用于交代变质作用交代变质作用过程中热力学分析。过程中热力学分析。5/4/20245/4/20246464第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学G值最大的反应对于值最大的反应对于G稍小稍小于它的反应起控制作用，这就是化于它的反应起控制作用，这就是化学反应控制原理的宏观解释。学反应控制原理的宏观解释。FeSiO3+MnS MnSiO3+FeS G=11.56KJ为此，在硫不足的情况下，反应只能为此，在硫不足的情况下，反应只能向右进行，形成铁的硫化物和锰的硅向右进行，形成铁的硫化物和锰的硅酸盐组合。酸盐组合。3.化学反应制动原理的宏观解释化学反应制动原理的宏观解释5/4/20245/4/20246565第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学4.2 地球化学过程的热力学条件地球化学过程的热力学条件地球化学热力学稳定场：地球化学热力学稳定场：在地球化学体系的热力学环境中，每在地球化学体系的热力学环境中，每种矿物或矿物组合都有一定的热力学种矿物或矿物组合都有一定的热力学稳定范围（稳定范围（T、P、C、pH、Eh等）这等）这个范围就称个范围就称地球化学热力学稳定场地球化学热力学稳定场。5/4/20245/4/20246666第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20246767第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20246868第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20246969第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学为了要求得稳定场，需要进行地球化学热为了要求得稳定场，需要进行地球化学热力学稳定场计算。力学稳定场计算。指导思想指导思想：地质现象：地质现象 (翻译翻译)地球化学地球化学的语言。的语言。方法要点方法要点：首先是进行详细的岩石学和矿物学观察，首先是进行详细的岩石学和矿物学观察，确定有代表性的平衡共生的矿物组合或确定有代表性的平衡共生的矿物组合或矿物间的反应关系；矿物间的反应关系；其次是建立地球化学作用的化学模型，其次是建立地球化学作用的化学模型，导出化学反应方程，在此基础上进行热导出化学反应方程，在此基础上进行热力学计算。力学计算。5/4/20245/4/20247070第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学计算步骤计算步骤：根据化学反应方程式中出现的相根据化学反应方程式中出现的相,按其物按其物态和多形变体查阅有关的热力学数据态和多形变体查阅有关的热力学数据:H0298、S0298、G0298、V0298、CP 等；等；计算标准状态下计算标准状态下(T=298K,P=1atm)的反应的反应的熵变的熵变S0反应和反应和H0反应；反应；依据计算的精度要求，可以引入一些必要依据计算的精度要求，可以引入一些必要的假设条件，如：的假设条件，如：CP（等压真分子热容的等压真分子热容的变量）变量）=0或定值，活度或定值，活度=1（固相：（固相：a=1）；）；5/4/20245/4/20247171第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学 以吉布斯自由能公式作为基本公式，计以吉布斯自由能公式作为基本公式，计算任意温度、压力下的化学反应自由能值，算任意温度、压力下的化学反应自由能值，带入假设条件，给予简化，列出任意温度、带入假设条件，给予简化，列出任意温度、压力条件下的化学反应自由能值（压力条件下的化学反应自由能值（GP P，T T）与与P、T、a变量的关系式。变量的关系式。当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，GP P、T T=0，代入已知的代入已知的焓变、熵变等值，即可获得共生矿物组合平焓变、熵变等值，即可获得共生矿物组合平衡时衡时T-P之间关系式或之间关系式或T-P-a之间关系式。之间关系式。根据所获得的根据所获得的T-P或或T-P-a 关系式，给出关系式，给出一组数据即可编制各种相图。一组数据即可编制各种相图。5/4/20245/4/20247272第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20247373第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学4.3 热力学在元素结合规律中的应用热力学在元素结合规律中的应用4.3.1 元素地球化学亲和性的热力学控制元素地球化学亲和性的热力学控制4.3.2 矿物溶解度及元素在流体中的存在形式矿物溶解度及元素在流体中的存在形式5/4/20245/4/20247474第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学4.3.1 元素地球化学亲和性的元素地球化学亲和性的 热力学控制热力学控制1.1.用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性2.2.根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧性和亲硫性素的亲氧性和亲硫性素的亲氧性和亲硫性素的亲氧性和亲硫性3.3.根据硫化物生成自由能大小来判断元素亲硫性强弱根据硫化物生成自由能大小来判断元素亲硫性强弱根据硫化物生成自由能大小来判断元素亲硫性强弱根据硫化物生成自由能大小来判断元素亲硫性强弱5/4/20245/4/20247575第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学1 1、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性、用氧化物生成自由能判断元素的亲氧性和亲硫性和亲硫性5/4/20245/4/20247676第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学2、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大、根据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小来判断元素的亲氧性和亲硫性小来判断元素的亲氧性和亲硫性Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S G=155.4kJCaCO3+FeS=FeCO3+CaS G=80.98kJ5/4/20245/4/20247777第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学PbCO3+FeSFeCO3+PbS G=35.71kJFeSiO3+MnSMnSiO3+FeS G=11.5565 kJPb亲硫性大于亲硫性大于FeMn亲氧性大于亲氧性大于Fe5/4/20245/4/20247878第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学FeS+Cu2O=FeO+Cu2S5/4/20245/4/20247979第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学3.根据硫化物生成自由能大小来判断根据硫化物生成自由能大小来判断 元素亲硫性强弱元素亲硫性强弱CuCu2+2+S+S2-2-=CuSCuS G=G=115.71kJ/mol115.71kJ/mol Pb Pb2+2+S+S2-2-=PbSPbS G=G=74.47kJ/mol74.47kJ/mol Zn Zn2+2+S+S2-2-=ZnSZnS G=G=54.98kJ/mol54.98kJ/molG G CuSCuS G G PbSPbS G G ZnSZnS 因而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿和闪锌因而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿和闪锌因而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿和闪锌因而，黄铜矿最先沉淀，其次是方铅矿和闪锌矿。矿。矿。矿。亲硫性：铜铅锌。亲硫性：铜铅锌。亲硫性：铜铅锌。亲硫性：铜铅锌。5/4/20245/4/20248080第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学4.3.2 矿物溶解度及元素在流体中的存矿物溶解度及元素在流体中的存在形式（在形式（自学自学）计算矿物溶解度的公式可概括为：计算矿物溶解度的公式可概括为：质量作用定律方程（质量作用定律方程（P145）质量守恒方程质量守恒方程溶液电中性条件溶液电中性条件5/4/20245/4/20248181第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20248282第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20248383第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20248484第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20248585第第3 3章章 地球化学热力学地球化学热力学5/4/20245/4/20248686第