第四章-纳米压印技术

第四章第四章-纳米压印技术纳米压印技术MicroNanoSystemResearchCenter2MicroNanoSystemResearchCenter普林斯顿大学电机系华裔教授,1978年从中国科技大学物理系毕业；1986年获麻省理工学院博士后；先后在斯坦福大学及明尼苏达大学任教；1997年应聘至普林斯顿大学主持“纳米结构实验室”。2007年当选为美国国家工程院院士，被称为改革开放后中国大陆高校毕业生获取美国国家工程院院士的第一人。Stephen Y.Chou（http:/www.princeton.edu/chouweb/）3MicroNanoSystemResearchCenter主要内容主要内容1 1.纳米压印技术简介1.1压印技术1.2纳米压印技术1.3纳米压印关键工艺步骤2 2.纳米压印工艺2.1热压印技术2.2紫外光固化压印（步进-闪光工艺）2.3软模板压印技术（SCIL）2.4逆压印技术2.5 滚筒压印技术3 3.纳米压印技术应用领域及前景4MicroNanoSystemResearchCenter1.纳米压印技术简介1.1 压印技术说到压印技术，其实并不神秘，中国古代四大发明之一的活字印刷术就是最初压印技术的原型。通俗的说，压印就是把一个刻有凸凹图案的印章盖在橡皮泥上，然后在其上面留下与章的图形相反的图案。5MicroNanoSystemResearchCenter优点：其加工分辨力只与模版图案的尺寸有关，而不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制。普林士顿大学：Stephen Y.Chou 教授，将一具有纳米图来的模版以机械力(高温、高压)在涂有高分子材料的硅基板上等比例压印复制纳米图案.1.2 纳米压印技术压印示意印示意图6MicroNanoSystemResearchCenter 日前，NIL技术已经可以制作线宽在5nm以下的图案。由于省去了光学光刻掩模版和使用光学成像设务的成本。因此NIL技术具有低成木、高产出的经济优势。广泛应用在纳米电子元件、生物或化学的硅片实验室、微流道装置，超高存储密度磁盘、微光学元件等领域;7MicroNanoSystemResearchCenter1.3 关键工艺步骤：关键工艺步骤：压模的制作通常用高分辨电子束刻印术(EBL)制备，压模通常用Si,SiO2.氮化硅、金刚石等材料制备。这些材料具有:高硬度、大压缩强度、大抗拉强可以减少压模的变形和磨损;高热导率和低热膨胀系数，使得在加热过程中压模的热变形很小。热压印模版的制印模版的制备模版的制模版的制备：8MicroNanoSystemResearchCenter9MicroNanoSystemResearchCenter10MicroNanoSystemResearchCenter电沉沉积Ni 模版模版11MicroNanoSystemResearchCenter模板材料的模板材料的选择：选择模板材料的关键在于它们的机械特性。包括硬度，热膨胀系数和导热性。通常要求模板材料硬度和拉伸强度高，热膨胀系数小，抗腐蚀性好，确保模版耐磨，变形小，从而保证其压印精度和使用寿命。由于不同压印工艺对模板材料的要求不同，为了寻找使用周期更长的模板材料作为大规模生产，研究人员研究更具灵活性和适应性的材料作为模板材料。一般通过实验来测试这些通过纳米加工技术得到的模板的耐用性。12MicroNanoSystemResearchCenter 1）硬度:分别进行不同的硬度试验测试，包括硬度划痕试验和压痕硬度试验.在硬度划痕试验中，测试莫式硬度。在压痕硬度试验中，测试维氏硬度和努普硬度。2)导热性:必须考虑到模板和基片这两种材料导热性的差异。在降温过程中，两者导热性过大的差异，会使图形产生扭曲变形。通常的选用原则是，导热性越强越好，可以缩短整个加工周期，这有利于产量的提高.模板材料随压印工艺而不同:1）软压印术先用硅作为母板，然后采用聚二甲基硅氧烷（PDMS)浇铸母板，最后得到PDMS模板(或模具);2）热压印一般采用镍(Ni)、铬(Cr)或碳化硅(厚度5.5mm)作为模板;13MicroNanoSystemResearchCenter2.纳米压印技术原理和分类近十年间,各种创新的NIL工艺的研究陆续开展，其实验结果越来越令人满意，目前，大概归纳出四种代表技术:热压印光刻技术、紫外硬化压印光刻技术、软压印、激光辅助直接光刻技术。热压工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，仅需一个模具，完全相同的结构可以按需复制到大的表面上。2.1.1热压印2.1 热压印(HE-NIL)14MicroNanoSystemResearchCenter基本基本概念概念：利用电子束刻印技术或其他先进技术，把坚硬的压模毛坯加工成一个压模:然后在用来绘制纳米图案的基片上旋涂一层聚合物薄膜，将其放人压印机加热并且把压模压在基片上的聚合物薄膜上，再把温度降低到聚合物凝固点附近并且把压模与聚合物层相分离，就在基片上做出了凸起的聚合物图案(还要稍作腐蚀除去凹处残留的聚合物)热压印示意印示意图热压印法的工艺过程分三步:压模制备、压印过程、图形转移。15MicroNanoSystemResearchCenter纳米米压印与印与图形形转移技移技术16MicroNanoSystemResearchCenter热压印工印工艺流程：流程：1.首先，利用电子束直写技术(EBDW)制作一片具有纳米图案的Si或SiO2模版，并且准备一片均匀涂布热朔性高分子光刻胶(通常以PMMA为主要材料)的硅基板；模版的制模版的制备17MicroNanoSystemResearchCenter2.将硅基板上的光刻胶加热到玻璃转换温度(Glass Transfer Temperature)以上，利用机械力将模版压入高温软化的光刻胶层内，并且维持高温、高压一段时，使热塑性高分子光刻胶填充到模版的纳米结构内;热压印流程印流程热压印温度与印温度与时间曲曲线18MicroNanoSystemResearchCenter4.最后对硅基板进行反应离了刻蚀（Reactive Ion Etching)去除残留的光刻胶，即可以复制出与模版等比例的纳米图案。3.待光刻胶冷却固化成形之后，释放压力并且将模版脱离硅基板；脱模及刻脱模及刻蚀过程程热压印温度与印温度与时间曲曲线降低热压印时PMMA和模版的粘附，使之易于脱模。19MicroNanoSystemResearchCenter 1.在光刻胶中添加一种特殊的氟化物材料(如用三乙氧基硅烷作氟基添加剂)，以减小光刻胶与模板的粘附作用;2.预先在基片底部涂一层与基底粘接性好的聚合物(如PMGI:聚甲基戊二酞亚胺)，这样既有利于脱模，又可使基底平整化;3.用一种高抗粘连的材料涂镀在模板内表面，以利于脱模;为避免压印时有机溶剂与模板腔体之间残留气孔，最好在真空状态下工作。多层结构压印依靠模板四角标记对准，对准精度比较差，通常在微米级，故多用于单层结构压印。为便于脱模应尽量减小有机溶剂和模板间的粘附力，常用方法有：20MicroNanoSystemResearchCenter1.刻刻蚀技技术：刻蚀技术以聚合物为掩模，对聚合物层进行选择性刻蚀，从而得到图案；图案案转移技移技术：纳米米压印印/刻刻蚀工工艺21MicroNanoSystemResearchCenter2.剥离技剥离技术：先采用镀金工艺在表面形成一层金层，然后用有机济剂进行溶解，有聚合物的地方要被溶解，于是连同它上面的金一起剥离.这样就在衬底表面形成了金的图案层。纳米米压印印/剥离剥离/刻刻蚀工工艺22MicroNanoSystemResearchCenter实例例 1：23MicroNanoSystemResearchCenter材料：50 nm mr-I 8030熱壓：(115+90)C,125 bar,15 min材料：4 m Plex 6792熱壓：(79+90)C,125 bar,15 min实例例 2：24MicroNanoSystemResearchCenter光胶光胶线宽、残余厚度和、残余厚度和热压（50bar）温度、）温度、时间之之间的关系的关系25MicroNanoSystemResearchCenterPMMA热压后形状松弛后形状松弛模仁尺寸：44 mm熱壓溫度：175CPMMA厚度：270 nm熱壓時間：30min26MicroNanoSystemResearchCenter优点：点：热压印相对于传统的纳米加工方法，具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。热压印的缺点是需要高温、高压、且即使在高温、高压很长时间，对于有的图案，仍然只能导致聚合物的不完全位移，即不能够完全填充印章的腔体。存在的存在的问题：使用热压印光刻技术的热朔性高分子光刻胶必须经过高温、高压、冷却的相变化过程，在脱模之后压印的图案经常会产生变形现象，因此使用热压印技术不易进行多次或三维结构的压印，为了解决此问题，有人开始研发一些可以在室温、低压下使用的压印光刻技术。热压印的印的优点及存在的点及存在的问题：27MicroNanoSystemResearchCenter3.紫外光固化压印技术（UV-NIL）紫外紫外纳米米压印示意印示意图 M.Bender和M.Otto提出一种在室温、低压环境下利用紫外光硬化高分子的压印光刻技术，其前处理与热压印类似。28MicroNanoSystemResearchCenter 1.首先都必须准备一个具有纳米图案的模版，而UV-NIL的模版材料必须使用可以让紫外线穿透的石英；2.并且在硅基板涂布一层低粘度、对UV感光的液态高分子光刻胶；3.在模版和基板对准充成后，将模版压入光刻胶层并且照射紫外光使光刻胶发生聚合反应硬化成形；4.然后脱模、进行刻蚀基板上残留的光刻胶便完成整个UV-NIL。紫外紫外纳米米压印工印工艺流程：流程：29MicroNanoSystemResearchCenter1.Spin coating the polymer of PMMA(bottom layer);2.Sputtering the metal of Germanium;3.Spin coating the photo-curable resist of Amonil(top layer)from top to bottom;4.RIE etch the resuidal layer of Amonil,Ge and PMMA;5.Deposition of Au and lift-off.30MicroNanoSystemResearchCenter31MicroNanoSystemResearchCenterMicroNanoSystemResearchCenter33MicroNanoSystemResearchCenter34MicroNanoSystemResearchCenter 图形转移层作为模板与基片的中间介质，可以避免在压印过程中两者的直接接触而造成模板的损伤。紫外纳米压印技术图形转移层介质需满足以下工艺要求:1.与模板之间的粘附力小，易于脱模;2.具有良好的流动性，能快速充满模板的微细结构;3.具有良好的热稳定性，低热膨胀系数;4.透明，紫外固化速度快，变形收缩率小;5.具有较好豹抗刻蚀性能.图形形转移移层工工艺：对紫外纳米压印工艺中图形转移层厚度的研究，主要是根据不同的模板材料和特征图形结构的特点，设计最佳图形转移层厚度，并据此确定相应的图形转移层工艺。35MicroNanoSystemResearchCenter 优点：优点：很明显，紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价的在纳米尺度得到高分辨率的图形，它的工艺可以用于发展纳米器件。模模压工工艺：研究模压工艺的目的:模板与基片表面的有机溶剂物理接触并便其充满模板的微细凹凸结构。使加压装置作用于模板和基片上，用压力传感器测量，保证施加的压力大小均匀、加压时间适当。纳米压印过程中模板和有机溶剂是机械式接触，在压印过程中，应尽量减少侧向力，既可以实现纳米压印制造的高质量;又可以减少模板、基片和机械零件的磨损。石英模版石英模版压印印过程程36MicroNanoSystemResearchCenter 因此，使用空气压力保持模板和基片接触的状态，实现均匀施压，从而保证整个压印区域超高的平整度和压力均匀性非常重要。采用常规（PDMS）软模在大面积的直接接触过程中也需要一定的压力去产生形变来配合基底的不平整表面，均匀接触和压力下模板的变形成为一种不可调和的矛盾。PDMS 模版模版压印印过程程37MicroNanoSystemResearchCenter38MicroNanoSystemResearchCenter实例例 1：39MicroNanoSystemResearchCenter实例例 2：40MicroNanoSystemResearchCenter 存在的存在的问题：紫外光固化压印解决了热压印图形失真问题，而且其独特的步进-闪光工艺使其相对于热压印来说，无论是加工精度还是模板成本以及模板损伤都大大降低，是目前纳米压印的主流发展方向。当然其加工也有局限性，即模板和衬底中必须有一个对紫外光是透明的。优点：点：很明显，紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价的在纳米尺度得到高分辨率的图形，它的工艺可以用于发展纳米器件。41MicroNanoSystemResearchCenter42MicroNanoSystemResearchCenter纳米结构模版的制备光阻材料需要考虑温度效应、光敏性、流动性（粘滞系数）为主要目标。转印技术模版与压印的材料基板平行度、基板表面的粗糙度、光阻均匀分布技术、曝光剂量的多少、压力的均匀性、温度均匀性、对准技术、定位的精密度、转印后结构的均匀性、脱模技术等。后续刻蚀流程刻蚀时所考虑到的选择比与刻蚀速率。纳米米压印关印关键技技术：43MicroNanoSystemResearchCenter 应用用领域域1.光刻技光刻技术替代者替代者2.集成集成电路路领域域3.光学光学领域域制作高密度制作高密度亚波波长光光栅，应用在金属起偏器上；用在金属起偏器上；制制备光子晶体等光子晶体等4.存存储领域域希捷公司采用希捷公司采用热压印技印技术制制备高密度光高密度光盘位存位存储器器5.生物生物领域域44MicroNanoSystemResearchCenter 光子晶体方面的光子晶体方面的应用：用：無光子晶體結構有光子晶體結構光子晶体光子晶体结构促构促进OLED外部量子外部量子发光效光效率达到率达到50%以上以上45MicroNanoSystemResearchCenter 200 nm175C,45 bar100 nm宽度线通道250 nm直径量子点通道100 nm寬度环通道100 nm寬度线通道金属氧化物半金属氧化物半导体体场效效应晶体管（晶体管（MOSFET）46MicroNanoSystemResearchCenter 高高频III-V 族晶体管族晶体管47MicroNanoSystemResearchCenter48MicroNanoSystemResearchCenter49MicroNanoSystemResearchCenter50MicroNanoSystemResearchCenter51MicroNanoSystemResearchCenter52MicroNanoSystemResearchCenter 目前，目前，许多多发达国家都把达国家都把纳米米压印技印技术列入列入重点重点发展展领域，很多公司都在投入大量人力、域，很多公司都在投入大量人力、物力开展物力开展纳米米压印印设备制造，模板制造以及制造，模板制造以及纳米米压印的印的应用的。用的。纳米米压印技印技术在中国在中国虽然起然起步很晚，但步很晚，但进展非常迅速，相信随着社会的展非常迅速，相信随着社会的发展和展和进步，我国的在步，我国的在纳米米压印技印技术上会更上一上会更上一层楼。楼。53