第十三章-化学气相沉积

第十三章第十三章-化学气相沉积化学气相沉积n n4.1 化学气相沉积n n4.2 硅气相外延生长4.1 化学气相沉积化学气相沉积n n化学气相沉积化学气相沉积(CVD)(CVD)是半导体工业中应用最为是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。n n从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。沉积到晶片表面上。n n沉积氮化硅膜沉积氮化硅膜(Si(Si3 3N N4 4)就是一个很好的例子，它就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。是由硅烷和氮反应形成的。化学气相沉积的优点化学气相沉积的优点n n准确控制薄膜的组分和掺杂水平n n可在复杂的衬底上沉积薄膜n n不需要昂贵的真空设备n n高温沉积可改善结晶完整性n n可在大尺寸基片上沉积薄膜生长设备分类闭管外延开管外延卧式立式桶式闭管外延闭管外延n n闭管外延是将源材料，闭管外延是将源材料，衬底等一起放在一密衬底等一起放在一密封容器内，容器抽空封容器内，容器抽空或者充气，将源和衬或者充气，将源和衬底分别放在两温区的底分别放在两温区的不同温区处不同温区处Ge+I2衬底Ge高温区低温区闭管外延的特点闭管外延的特点n n设备简单设备简单n n生长在接近化学平衡生长在接近化学平衡条件下进行条件下进行n n主要用于基础研究主要用于基础研究n n生长速度慢生长速度慢n n装片少装片少开管外延开管外延n n开管外延是用运载气开管外延是用运载气体将反应物蒸气由源体将反应物蒸气由源区输运到沉积区进行区输运到沉积区进行化学反应和外延生长，化学反应和外延生长，副产物则被运载气体副产物则被运载气体携带出系统携带出系统H2SiCl4SiHCl反应体系需具备以下条件反应体系需具备以下条件n n输入反应系统中的所有反应物是气体或是易挥输入反应系统中的所有反应物是气体或是易挥发的物质，除要沉积的主要产物外，其它的副发的物质，除要沉积的主要产物外，其它的副产物应为气体；产物应为气体；n n反应焓的变化必须足够大，以确保沉积反应的反应焓的变化必须足够大，以确保沉积反应的进行进行n n对于反应生成化合物对于反应生成化合物ABAB，则包含，则包含A A或者或者B B的反的反应源的输入分压比尽量与化合物的化学计量比应源的输入分压比尽量与化合物的化学计量比接近，以减少产物的化学比偏离接近，以减少产物的化学比偏离4.1.1 基本的化学反应过程基本的化学反应过程n n高温分解n n还原反应n n歧化反应n n合成反应高温分解高温分解n n某些元素的氢化物和金属有机化合物在高温下是不稳定的，它们将分解成元素而沉积，这种反应是不可逆的。n n利用热解反应进行外延生长，将称为今后应用最为广泛的生长工艺氢化物分解氢化物分解金属有机化合物分解金属有机化合物分解还原反应还原反应n n还原反应是将含有欲沉积物质的化合物被还原剂还原反应是将含有欲沉积物质的化合物被还原剂还原，并沉积在衬底上。还原，并沉积在衬底上。n n还原反应的特点是具有正的反应热，是在高温下还原反应的特点是具有正的反应热，是在高温下进行的反应进行的反应n n通常氢气作还原剂，同时也用它作载气通常氢气作还原剂，同时也用它作载气n n这里反应是可逆反应这里反应是可逆反应歧化反应歧化反应n n具有歧化作用的元素能够生成几种氧化态的气态化合物，在反应过程中，由于反应物在较低温度下不稳定，一部分被氧化成高价的比较稳定的化合物，另一部分被还原成该元素的原子沉积在衬底上进行外延生长。n n利用歧化反应，一般都在多温区炉内进行，至少需要两个温区。合成反应合成反应n n合成反应中输运的组分的氧化态不变，通常都是最高的氧化态。n n合成反应易形成多晶，外延成核很困难，往往需要在很高温度下生长。综合比较综合比较类型类型反应器反应器特点特点局限性局限性反应热反应热反应效反应效率率歧化反歧化反应应热壁热壁多温区多温区可逆反可逆反应应生长速率生长速率低低差差还原反还原反应应冷壁冷壁单温区单温区可逆反可逆反应应需高温下需高温下好好热解反热解反应应冷壁冷壁单温区单温区不可逆不可逆反应反应纯度和质纯度和质量有待提量有待提高高好好合成反合成反应应冷壁冷壁热壁热壁高温反高温反应应需高温下需高温下视系统视系统而定而定4.1.2 外延生长热力学外延生长热力学n n平衡常数PA，PB，PC分别为A，B，C的分压；aD为D的活度n nKp1；反应向左进行，不利于沉积具体反应更为复杂，以具体反应更为复杂，以Si为例为例n nSi-H-Cl体系，有8种物质（H2，HCl，SiH4，SiH3Cl，SiH2Cl2，SiHCl3，SiCl4，SiCl2），需要8个独立的线性和非线性方程n n体系内Cl原子和H原子质量守恒n n体系内总压力守恒4.1.3 外延生长动力学外延生长动力学n n气相均质反应机制：硅的外延反应是在离衬底表面几微米处的空间内发生，反应后生成的原子或原子团再转移到衬底表面上进行外延生长。n n复相反应动力学机制：认为在衬底上面存在着边界层，外延生长过程是按照以下步骤进行：复相反应动力学复相反应动力学（1 1）反应物气体混合物输运到外延生长区；）反应物气体混合物输运到外延生长区；（2 2）反应物分子通过扩散，穿过边界层到达衬底）反应物分子通过扩散，穿过边界层到达衬底表面；表面；（3 3）反应物分子吸附在高温衬底表面上；）反应物分子吸附在高温衬底表面上；（4 4）吸附分子间或者吸附物与气体分子间发生化）吸附分子间或者吸附物与气体分子间发生化学反应生成晶体的原子和气体副产物；学反应生成晶体的原子和气体副产物；（5 5）生成的生长晶体的原子沿衬底表面扩散到达）生成的生长晶体的原子沿衬底表面扩散到达衬底表面上的晶格的某些折角或者台阶处结合进衬底表面上的晶格的某些折角或者台阶处结合进入晶体点阵中；入晶体点阵中；（6 6）副产物从表面解吸附扩散穿过边界层进入主）副产物从表面解吸附扩散穿过边界层进入主气流中被排出系统气流中被排出系统闭管动力学闭管动力学（1 1）在源区，源物质与输运剂分子反应）在源区，源物质与输运剂分子反应（2 2）反应产物）反应产物ZnIZnI2 2，SeSe2 2分子通过扩散和热对流分子通过扩散和热对流向沉积区运动向沉积区运动（3 3）在沉积区，发生形成）在沉积区，发生形成ZnSeZnSe反应，并沉积反应，并沉积 （4 4）副产物）副产物I2I2向源区运动，重复上述输运过程向源区运动，重复上述输运过程n n以上四个步骤中，速率最慢的一步决定着整个ZnSe晶体生长的速率。n n扩散和热对流是决定因素4.1.4 沉积参数沉积参数沉积参数反应室内的压力反应温度气体的流动速率气体通过晶片的路程气体的化学成份一种气体相对于另一种气体的比率反应的中间产品起的作用反应温度反应温度n n温度对动力学控制过程有明显的影响；n n外延生长过程涉及的化学吸附，表面反应，解吸附等过程的速率都随着温度的升高而成指数变化，服从阿累乌斯方程：气流速率气流速率n n总气流很缓慢输运到沉积区时，反应剂在沉积总气流很缓慢输运到沉积区时，反应剂在沉积区的时间较长，使得气体与衬底能到达平衡态，区的时间较长，使得气体与衬底能到达平衡态，这时生长速率由输入沉积区的反应速率控制；这时生长速率由输入沉积区的反应速率控制；n n总气流增加，沉积速率也线性增加。总气流增加，沉积速率也线性增加。n n总气流增加到一定数值时，反应剂在沉积区的总气流增加到一定数值时，反应剂在沉积区的停留时间较短，只有一部分达到平衡态，此时，停留时间较短，只有一部分达到平衡态，此时，反应受质量输运控制反应受质量输运控制衬底结晶学方向衬底结晶学方向n n沉积速率受衬底表面结晶学取向的强烈影响是沉积速率受衬底表面结晶学取向的强烈影响是沉积过程受动力学控制的重要特征。沉积过程受动力学控制的重要特征。n n衬底晶向不同时，原子排列和密度都不相同，衬底晶向不同时，原子排列和密度都不相同，由于极性的影响其化学活性也不相同；由于极性的影响其化学活性也不相同；n n表面化学活性对表面反应动力学过程（吸附，表面化学活性对表面反应动力学过程（吸附，解吸附等）产生强烈的影响。解吸附等）产生强烈的影响。n nGaAsGaAs，（，（111111）GaGa面要比（面要比（）AsAs面的生长面的生长速率快速率快1616倍。倍。4.1.5 成核和生长成核和生长n n外延生长分成成核和生长两个阶段n n首先，由欲生长材料的原子形成原子团，然后这些原子团不断吸收新的原子加入而逐渐长大成晶核；n n晶核再进一步相互结合形成连续的单晶薄层。成核和生长示意图成核和生长示意图热力学成核理论热力学成核理论n n由气相中形成晶核的临界半径为：为表面自由能；V为原子体积；P为气相中反应物的分压；P0为衬底上沉积物的平衡压力临界晶核再衬底上的构型与很多因素有关：临界晶核再衬底上的构型与很多因素有关：n n如果衬底为面心立方的晶如果衬底为面心立方的晶体，当温度较低时，单个体，当温度较低时，单个原子就可以成为一个临界原子就可以成为一个临界晶核，它与任一个原子都晶核，它与任一个原子都可以组成原子对，以后再可以组成原子对，以后再加入单原子形成三原子团。加入单原子形成三原子团。n n由于原子加入原子团的方由于原子加入原子团的方向带有任意性，因此原子向带有任意性，因此原子团的构型将受原子加入的团的构型将受原子加入的随机方式来决定。随机方式来决定。n n当温度升高时，原子当温度升高时，原子间单键相连就不稳定间单键相连就不稳定了了n n但双键相连是稳定的但双键相连是稳定的n n构型将发生变化构型将发生变化薄膜生长模式薄膜生长模式n n生长层的吸附原子与衬底原子间的粘着力大于吸生长层的吸附原子与衬底原子间的粘着力大于吸附原子间的内聚力，则可发生二维层状生长；附原子间的内聚力，则可发生二维层状生长；n n生长层的吸附原子与衬底原子间的粘着力小于吸生长层的吸附原子与衬底原子间的粘着力小于吸附原子间的内聚力，则吸附原子将先形成三维核附原子间的内聚力，则吸附原子将先形成三维核岛，成为三维岛状生长；岛，成为三维岛状生长；n n一般一般CVDCVD生长过程，层状生长核三维岛状生长模生长过程，层状生长核三维岛状生长模型都存在型都存在4.2 硅的气相外延生长硅的气相外延生长n n将硅衬底在还原性气氛中加热，并输入硅源气将硅衬底在还原性气氛中加热，并输入硅源气体，使之反应，生成硅原子沉积在衬底上，长体，使之反应，生成硅原子沉积在衬底上，长出具有与衬底相同晶向的硅单晶层。出具有与衬底相同晶向的硅单晶层。n n主要参数：衬底温度，源气体流量和载气流量主要参数：衬底温度，源气体流量和载气流量n n衬底温度影响对外延层的晶体完整性和生长速衬底温度影响对外延层的晶体完整性和生长速度；度；n n源气体流量影响生长速度；源气体流量影响生长速度；n n载气流量影响外延层厚度的均匀性；载气流量影响外延层厚度的均匀性；硅源硅源性质性质SiClSiCl4 4SiHClSiHCl3 3SiHSiH2 2ClCl2 2SiHSiH4 4常温常压常温常压液体液体液体液体气体气体气体气体沸点沸点57.157.131.731.78.28.2112112分子量分子量169.9169.9135.5135.5101.0101.032.132.1SiSi含量含量16.516.520.720.727.827.887.587.5最佳生长温度最佳生长温度11501150110011001050105010001000生长速度生长速度小小中中大大中中空气中反应空气中反应冒烟冒烟冒烟冒烟着火着火着火着火高温热分解高温热分解小小小小中中大大n nSiClSiCl4 4和和SiHClSiHCl3 3在常温在常温常压下是液体，向反常压下是液体，向反应器输运时，需要用应器输运时，需要用辅助设备，操作麻烦辅助设备，操作麻烦n n但源容易获得高纯度但源容易获得高纯度n nSiH2Cl2SiH2Cl2和和SiH4SiH4常温常常温常压下是气体，输运操压下是气体，输运操作简单，含作简单，含SiSi量高；量高；n n但源的提纯较难但源的提纯较难n n在空气中易燃，安全在空气中易燃，安全性不好性不好4.2.1 氢还原氢还原SiCl4硅外延硅外延n nSiCl4具有来源丰富，稳定性好，易于提纯，工艺成熟，生产安全等特点，在工业生长中得到广泛使用。n n一般以氢气作为还原剂和载运气体以及稀释气体化学反应化学反应n n不论哪种反应，都是在生长层表面得到游离状态不论哪种反应，都是在生长层表面得到游离状态的硅原子；的硅原子；n n这些硅原子在高温下具有很高的热能，便在表面这些硅原子在高温下具有很高的热能，便在表面上扩散到晶核边的折角处，按照一定的晶向加到上扩散到晶核边的折角处，按照一定的晶向加到晶格点阵上，并释放出热能；晶格点阵上，并释放出热能；n n副产物副产物HClHCl等则从生长表面脱附，经扩散穿过边界等则从生长表面脱附，经扩散穿过边界层进入主气流，排出系统外。层进入主气流，排出系统外。4.2.2 硅外延生长设备硅外延生长设备外延生长设备的设计思路外延生长设备的设计思路（1）整个装置设计合理，气密性要好，使用过程中空气不能渗入，管路要尽可能短；（2）控制精确，操作灵活、方便，有利于生长均匀性，重复性，质量好的外延层；（3）成本低廉硅外延生长系统气路系统加热系统反应系统气路系统气路系统n n气体输运和控制系统是保证根据需要向反应室及时而准确的输运反应气体的系统。n n主要由管道，流量计，各种阀门组成气密性检查气密性检查（1）通氢气法用氢敏检测仪，逐个接口进行检查（2）抽空减压法系统抽空后，压力变化（3）充气加压法系统充气后，压力变化（4）装入SiCl4，用蘸氨水脱脂棉进行检查（生成白色烟雾）n n两种管道材料：一种是使用氟46塑料管；另一种是不锈钢管n n阀门有三种：手动阀门，气动阀门和电动阀门；n n流量计有两种：浮子流量计和质量流量计加热系统加热系统n n温度的均匀性和波动影响外延层的质量n n主要加热方式：电阻丝加热，高频感应加热和红外辐射加热高频感应加热高频感应加热n n硅外延生长中，目前应用最广泛的加热方式是高频硅外延生长中，目前应用最广泛的加热方式是高频感应加热。感应加热。n n它将高频电流，通过功率输出线圈，使放置在反应它将高频电流，通过功率输出线圈，使放置在反应室内的石墨基座受到高频电磁感应，产生强大的涡室内的石墨基座受到高频电磁感应，产生强大的涡流并发热。流并发热。n n优点：升降温度快，温度容易调整，热量集中在石优点：升降温度快，温度容易调整，热量集中在石墨基座上，反应壁温度低，避免硅沉积在反应室内墨基座上，反应壁温度低，避免硅沉积在反应室内壁上。壁上。n n缺点：不同形状的感应体需要专门设计的感应线圈缺点：不同形状的感应体需要专门设计的感应线圈红外辐射加热红外辐射加热n n红外辐射加热是利用高强度的卤（碘）钨灯红外辐射加热是利用高强度的卤（碘）钨灯实现；实现；n n这种灯安装在石英反应室外面；这种灯安装在石英反应室外面；n n衬底加热是直热式，可以均匀的加热衬底和基衬底加热是直热式，可以均匀的加热衬底和基座，而且不会形成温度剃度；座，而且不会形成温度剃度；n n辐射加热对低压外延生长更有利。辐射加热对低压外延生长更有利。反应系统反应系统n n反应室是SiCl4在高温和氢气进行化学反应，还原出硅原子，在衬底上进行单晶生长的场所。n n反应室要求耐高温，抗腐蚀，不沾污硅外延片，而且应当透明以便观察。n n反应室一般用石英作成。反应室形状反应室形状卧式反应室（水平反应室）立式反应室（竖直反应室）卧式卧式4.4 硅外延生长步骤硅外延生长步骤（1 1）硅片清洗）硅片清洗（2 2）装硅片）装硅片（3 3）通氢排气）通氢排气（4 4）升温）升温（5 5）高温处理）高温处理（6 6）气相抛光）气相抛光（7 7）通氢排气）通氢排气（8 8）外延生长）外延生长（9 9）通氢排气）通氢排气（1010）降温）降温（1111）开炉取片）开炉取片（1）硅片清洗）硅片清洗n n清洗的目的：去除表面杂质，获得清洁的表面，有利于外延生长n n表面杂质的来源：硅片是硅锭经过定向、切割、研磨、倒角、腐蚀、抛光、清洗等工序制备的。n n存放和使用过程中，环境不清洁也会带来杂质的污染。表面杂质的类型表面杂质的类型以分子形式附在硅表面：物理吸附油污染以离子形式附在硅表面：化学吸附腐蚀液污染以原子形式吸附在表面：原子附着加工机械清洗步骤清洗步骤（1 1）丙酮和乙醇超声清洗去除有机物）丙酮和乙醇超声清洗去除有机物（2 2）1 1号洗液清洗号洗液清洗 （温度（温度80800 0C C，时间，时间1515分钟）分钟）高纯去离子水过氧化氢氨水高纯去离子水过氧化氢氨水 比例：比例：7:1:1 7:1:1（3 3）2 2号洗液清洗（温度号洗液清洗（温度80800 0C C，时间，时间1515分钟）分钟）高纯去离子水过氧化氢盐酸高纯去离子水过氧化氢盐酸 比例：比例：8:2:1 8:2:1（4 4）去离子水冲洗干净）去离子水冲洗干净（2）装衬底片）装衬底片衬底片要求：光亮，平整，无亮点，无划痕，无水迹，无灰尘衬底放在基座上，不要太靠近基座的边缘；装衬底时，防止划伤衬底表面和落上灰尘（3）通氢排气）通氢排气目的：1.将空气排出，避免加热时爆炸；2.保证生长过程中氢气的纯度一般会在系统中加一个真空系统，在通氢前，先把系统抽成真空状态，然后再通氢气（4）升温）升温n n升到反应所需要的温度n n注意升温速率（5）高温处理）高温处理n n温度升到12000C时，保温10分钟，进行高温处理n n目的是对衬底进一步清洁：1.除去吸附在衬底表面的杂质；2.除去表面的薄层SiO2，生成的SiO易挥发（6）气相抛光）气相抛光n n气相抛光的目的是对衬底表面进行腐蚀，以除去衬底表面1um的薄层，使硅表面以纯净的硅原子，晶格较完整的状态进行外延生长n n温度：12000C；时间10分钟；腐蚀用HCl浓度为总氢气载气的1%左右（7）通氢排气）通氢排气n n目的是排出反应室内残余的HCl等杂质n n通氢排气时间一般为5分钟（8）外延生长）外延生长n n生长温度118012000Cn n通SiCl4，在高温下氢气和SiCl4反应，还原出硅原子并在衬底上进行外延生长n n可以改变各种气体的流量，以达到最佳参数（9）通氢排气）通氢排气n n外延生长后，关闭SiCl4n n保温，接着通氢气5分钟，排出反应室内的各种残余气体和副产物（10）降温）降温n n一边通氢气，并分不同温度段进行降温n n在8000C以上，要缓慢降温，以消除外延层的内应力（11）开炉取片）开炉取片n n主要是防止污染n n用肉眼观察外延层质量（片面明亮，无大亮点，无划痕等）n n后面接着用专门的仪器设备进行检测。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！77