第2章 萃取分离法-1

第第2 2章章 萃取分离法萃取分离法-1-1n1萃取的基本原理萃取的基本原理n2萃取类型萃取类型n3萃取新技术萃取新技术内容内容1 1 萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理1.萃取分离概念萃取分离概念2.萃取基本原理萃取基本原理3.萃取的本质萃取的本质4.萃取的基本参数萃取的基本参数5.萃取效果与萃取次数萃取效果与萃取次数优点：设备简单、操作快速、分离效果好。优点：设备简单、操作快速、分离效果好。缺点：劳动强度大、有机溶剂易挥发、易燃、毒性。缺点：劳动强度大、有机溶剂易挥发、易燃、毒性。利用二相间的振荡，使一些组份进入有机相，另一些组份利用二相间的振荡，使一些组份进入有机相，另一些组份留在水相中的分离方法。留在水相中的分离方法。溶剂萃取，溶剂萃取，反胶团萃取，反胶团萃取，双水相萃取，双水相萃取，超临界萃取，超临界萃取，超声萃取，超声萃取，微波萃取微波萃取1.1萃取分离概念及分类萃取分离概念及分类例如：溶剂萃取例如：溶剂萃取(Solventextraction)溶剂萃取是利用液溶剂萃取是利用液-液界面的平衡分配关系进行液界面的平衡分配关系进行的分离操作。的分离操作。液液-液界面的面积越大，达到平衡的速度也就越液界面的面积越大，达到平衡的速度也就越快。因此要求两相的液滴应尽量细小化。快。因此要求两相的液滴应尽量细小化。平衡后，各自相的液滴还要集中起来再分成两相。平衡后，各自相的液滴还要集中起来再分成两相。通常溶剂萃取指物质由水相转入另一与水相不互溶通常溶剂萃取指物质由水相转入另一与水相不互溶的有机相后实现分离的方法。的有机相后实现分离的方法。1.2萃取的基本原理萃取的基本原理1.为什么溶质会转移？为什么溶质会转移？2.如何达到分配平衡？如何达到分配平衡？萃取剂是指与被萃物有化学反应、能使被萃物被萃取剂是指与被萃物有化学反应、能使被萃物被萃入有机相的试剂。萃入有机相的试剂。用于稀释萃取剂的有机相溶剂称为萃取溶剂用于稀释萃取剂的有机相溶剂称为萃取溶剂（稀释剂）。（稀释剂）。）对萃取物有较高的分配比，以保证尽可能完全）对萃取物有较高的分配比，以保证尽可能完全地萃取出被萃取物。地萃取出被萃取物。）萃取剂对被萃取物的选择性要好，即对需要分）萃取剂对被萃取物的选择性要好，即对需要分离的共存物有较大的分离因子。离的共存物有较大的分离因子。）萃取剂对下一步分析测定无影响，否则需要反）萃取剂对下一步分析测定无影响，否则需要反萃除去。萃除去。）毒性小，容易制备。）毒性小，容易制备。选择萃取剂的原则：选择萃取剂的原则：静置分层静置分层振荡萃取振荡萃取含含Ni2+水溶液水溶液（水相）（水相）氨性缓冲液（氨性缓冲液（pH9）丁二酮肟丁二酮肟萃取剂萃取剂加入加入CHCl3有机相有机相 萃取过程萃取过程 无无机机盐盐类类溶溶于于水水，发发生生离离解解形形成成水水合合离离子子，它它们们易易溶溶于于水水中中，难难溶溶于于有有机机溶溶剂剂，物物质质的的这这种种性性质质称称为为亲亲水性水性。离子化合物，极性化合物是亲水性物质。离子化合物，极性化合物是亲水性物质。物物质质的的亲亲水水性和疏水性性和疏水性极性基团极性基团非极性基团非极性基团许许多多非非极极性性有有机机化化合合物物，如如烷烷烃烃、油油脂脂、萘萘、蒽蒽等等难难溶溶于于水水，而而易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂，物物质质的的这这种种性性质质称称为为疏水性（亲油性）疏水性（亲油性）。1.3萃取的本质萃取的本质亲水性疏水性(亲脂性).亲水性:易溶于水难溶于有机溶剂的性质.疏水性:易溶于有机溶剂难溶于水的性质.规律规律:(1).:(1).离子都有亲水性离子都有亲水性.(2).(2).亲水基团越多亲水性越强亲水基团越多亲水性越强.(3).(3).疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强疏水基团越多、分子量越大、疏水性越强.选一结构相似的溶剂选一结构相似的溶剂,使欲测物最大限度地转入使欲测物最大限度地转入另一相中另一相中.本质：本质：常常见的的亲水基水基团:OH、SO3H、COOH、NH2、=NH等。等。常见的疏水基团常见的疏水基团:R、RX、Ar等。等。(实际上实际上,物质形成氢键的能力是物质亲水性物质形成氢键的能力是物质亲水性的重要标志的重要标志ONS)例:中和电荷中和电荷引入疏水基引入疏水基萃取剂萃取剂-“运载工具运载工具”丁二酮肟萃取过程萃取过程萃萃取取过过程程可可以以看看作作是是被被萃萃物物M M在在水水相相和和有有机机相相中两个溶解过程之间的竞争。萃取过程为：中两个溶解过程之间的竞争。萃取过程为：有有机机物物（包包括括一一些些在在水水中中不不离离解解的的非非极极性性的的共共价化合物）的萃取原理适用于价化合物）的萃取原理适用于“相似相溶原理相似相溶原理”。从从水水溶溶液液中中将将某某些些离离子子萃萃取取到到有有机机相相，必必须须设设法将离子的亲水性转化为法将离子的亲水性转化为疏水性疏水性。S-S+2(M-Aq)Aq-Aq+2(M-S)例：用丁二酮肟作萃取剂例：用丁二酮肟作萃取剂,CHCl3为溶剂为溶剂,萃取萃取Ni2+时时,Ni2+能从水相进入有机相的原因是能从水相进入有机相的原因是()A.Ni2+离子的电荷被中和离子的电荷被中和B.溶液的酸度发生了变化溶液的酸度发生了变化C.引入了疏水基团引入了疏水基团D.水合离子的水分子被置换水合离子的水分子被置换ACD亲亲水水性性的的水水合合阳阳离离子子中中性性疏疏水水螯螯合合物物萃入有机相萃入有机相8-8-羟基喹啉羟基喹啉+1.4萃取分离的基本参数萃取分离的基本参数1)1)分配定律分配定律2)2)分配系数分配系数3)3)分配比分配比4)4)萃取率萃取率5)5)分离系数分离系数1)分配定律分配定律任何物质在水相、有机相都会有一定的溶解度。任何物质在水相、有机相都会有一定的溶解度。1891年，年，Nernst发现了发现了分配定律分配定律：“在一定温度下，在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数在两相中的浓度之比为一常数。”2).分配系数分配系数AO和和AW是分配平衡后，溶质是分配平衡后，溶质A在上、下层液相中的浓度。在上、下层液相中的浓度。讨论讨论1）KD值越大，表示该溶质在油相中的值越大，表示该溶质在油相中的溶解度溶解度越大；越大；2）在较低浓度范围内，）在较低浓度范围内，KD基本为一常数基本为一常数3）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配系但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。分配定律前提：两相中存在形式相同分配定律前提：两相中存在形式相同 1)1)若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的影响，离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的影响，即用分配比即用分配比D D。2)2)在实际工作中，人们所关注的是被萃物分配在实际工作中，人们所关注的是被萃物分配在两相中的在两相中的实际总浓度实际总浓度各为多少，而不是它们的具各为多少，而不是它们的具体存在的型体体存在的型体。3).3).分配比分配比 (Distributionratio-D)cO、cW是分配平衡后，溶质是分配平衡后，溶质A（包括所有的存（包括所有的存在形式）分别在上、下层液相中的总浓度。在形式）分别在上、下层液相中的总浓度。即，在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃即，在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃物质在有机相和在水相的总浓度之比。物质在有机相和在水相的总浓度之比。若两相体积相等，若两相体积相等，D1，则，则A进入有机相的多进入有机相的多;若两相体积相等，若两相体积相等，D1，则，则A进入水相的多。进入水相的多。当溶质以单一形式存在时，当溶质以单一形式存在时，KD=D例例:反应平衡反应平衡:分配平衡分配平衡:分配比分配比:因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离更加完全。改变，从而使萃取分离更加完全。概念不同，关注的对象有差别概念不同，关注的对象有差别两者有一定的联系两者有一定的联系KD表表示示在在特特定定的的平平衡衡条条件件下下，被被萃萃物物在在两两相相中中的有效浓度（即的有效浓度（即分子形式一样分子形式一样）的比值；）的比值；而而表表示示实实际际平平衡衡条条件件下下被被萃萃物物在在两两相相中中总总浓浓度（即不管分子以什么形式存在）的比值。度（即不管分子以什么形式存在）的比值。分配比随着萃取条件变化而改变。分配比随着萃取条件变化而改变。分配系数和分配比的比较分配系数和分配比的比较例例1：在萃取分离达到平衡时，溶质在两相中的浓度在萃取分离达到平衡时，溶质在两相中的浓度比称为比称为A.浓度比浓度比B.萃取率萃取率C.分配系数分配系数D.萃取回收萃取回收率率C例例2：萃取分离中：萃取分离中,在什么情况下在什么情况下,分配系数分配系数K与分配与分配比比D相等相等?A.溶质在两相中的溶解度相同溶质在两相中的溶解度相同B.溶质在两相中的存在形式相同溶质在两相中的存在形式相同C.溶质在两相中的溶质在两相中的Ksp相同相同D.分配系数分配系数K=1B例例3：液：液-液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的的A.Ksp不同不同B.溶解度不同溶解度不同C.分配系数不同分配系数不同D.存在形式不同存在形式不同C分配比可以衡量被萃物在一定条件下进入有机分配比可以衡量被萃物在一定条件下进入有机相的难易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少相的难易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已被萃取出来。量已被萃取出来。如何表示萃取完全程度？如何表示萃取完全程度？4).萃取率（萃取率（E）定义定义：从萃取率公式可以得出如下几点结论：从萃取率公式可以得出如下几点结论：分配比越大，萃取率越高；分配比越大，萃取率越高；有机相相对于水相的体积越大，萃取率越高；有机相相对于水相的体积越大，萃取率越高；萃取率与被萃物的含量大小无关。萃取率与被萃物的含量大小无关。DE%1001.00.01100500D1999999E%50909999.9例例:在在HCl介质中，用乙醚萃取介质中，用乙醚萃取Ga时，时，D=18，若萃，若萃取取Ga时，时，Vo=Vw，则则Ga的的E=?解解:当当VW=VO时时,E完全取决于完全取决于DD=,E=100%,一次能萃取完全一次能萃取完全D=100,E=99%,一次萃取不完全一次萃取不完全,需萃取二次需萃取二次(痕量分痕量分析一次可以析一次可以)D=18,E=94.7%,D=10,E=90%,需连续萃取多次需连续萃取多次D=1,E=50%,萃取完全比较困难萃取完全比较困难D（D1+D2）这种现象称为协同效应。这种现象称为协同效应。具有协同效应的萃取体系称为协同萃取体系。具有协同效应的萃取体系称为协同萃取体系。例：用例：用HTTA-TBP-C6H6溶液从硝酸介质中萃取钇溶液从硝酸介质中萃取钇 协协同同萃萃取取中中的的第第二二萃萃取取剂剂，通通常常采采用用中中性性萃萃取取剂剂。它它们们应具有如下特性：应具有如下特性：溶剂能取代已配位的水分子；溶剂能取代已配位的水分子；溶溶剂剂本本身身具具有有一一定定的的疏疏水水性性，但但对对金金属属离离子子的的配配位位能能力力较较有机螯合物弱；有机螯合物弱；有利于满足金属配位数和配位体的几何因数有利于满足金属配位数和配位体的几何因数HTTA-2-噻吩甲酰三氟丙酮噻吩甲酰三氟丙酮加入中性配合萃取剂后的协同萃取反应加入中性配合萃取剂后的协同萃取反应如单独阳离子交换萃取反应如单独阳离子交换萃取反应提高萃取的提高萃取的浓缩倍数倍数E=D/(DVw/Vo)100%对于于一一般般的的萃萃取取，由由于于D的的限限制制，通通常常Vw：Vo不不超超过10，一一般般只只能能浓缩10倍倍。而而对于于协同同效效应，由由于于D大大大大提提高高，可可进一一步步提提高高相相比比。例例如如Cd()-22-TOPO协同同萃萃取取，相相比比100：1时还可定量萃取。若可定量萃取。若结合反萃取，合反萃取，浓缩倍数可达倍数可达1000。提高萃取比色的灵敏度提高萃取比色的灵敏度 萃萃取取剂本本身身是是显色色剂。例例如如Sn()与与邻苯苯二二酚酚紫紫(PV)形形成成二二元元络合合物物呈呈红色色(555nm，6.5104)，加加入入阳阳离离子子表表面面活活性性剂溴溴化化十十六六烷基基三三甲甲胺胺(CTMAB)后后形形成成三三元元配配合合物物(662 nm，9.56104)，光，光谱红移，灵敏度增大。移，灵敏度增大。协同萃取的应用协同萃取的应用2.5简单分子萃取体系简单分子萃取体系稳定的共价化合物，稳定的共价化合物，在水溶液中以分子形式存在在水溶液中以分子形式存在,不不带电荷更易溶于有机溶剂。带电荷更易溶于有机溶剂。例：下列各溶液中的物质例：下列各溶液中的物质,可以直接用有机溶剂萃取的是可以直接用有机溶剂萃取的是()A.KCl的的HCl溶液溶液B.HgCl2的的HCl溶液溶液C.GeCl4的的HCl溶液溶液D.K2SO4的的H2SO4溶液溶液BC 例例:8-羟羟基基喹喹啉啉HL在在某某萃萃取取体体系系中中的的分分配配系系数数KD=720，H2L+在在水水中中的的解解离离常常数数Ka1、Ka2分分别别为为1.010-5，2.010-10。(1)导出导出8-羟基喹啉的分配比与水相中羟基喹啉的分配比与水相中H+浓度的关浓度的关系式。系式。(2)pH多大时，多大时，8-羟基喹啉的萃取率最大？羟基喹啉的萃取率最大？(3)当当相相比比为为1时时，8-羟羟基基喹喹啉啉的的最最大大萃萃取取率率为为多多少少？（1）（2）（3）D的最大值为:=720/(720+1)=99.9%3影响萃取的因素影响萃取的因素.萃取萃取剂浓度：自由（游离）萃取度：自由（游离）萃取剂浓度增加，分配系数上升度增加，分配系数上升4.4.温度温度一般采用一般采用较低的温度低的温度.盐析析剂无机无机盐的存在，使分配系数上升，有利于溶的存在，使分配系数上升，有利于溶质转移移到有机相到有机相.pH.pH值低，有利于酸性物低，有利于酸性物质分配在有机相，有利于碱性分配在有机相，有利于碱性物物质分配在水相分配在水相5.5.稀稀释剂：加入有机相中起溶解萃取加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶制乳化等作用的惰性溶剂影响萃取影响萃取剂的聚合的聚合可能与萃取可能与萃取剂形成形成氢键6.6.第三相形成的影响第三相形成的影响第三相的形成影响萃取第三相的形成影响萃取过程，必程，必须避免避免7.7.样品溶液中品溶液中杂质离子的影响离子的影响水相中存在的能与金属配合的阴离子会抑制萃取水相中存在的能与金属配合的阴离子会抑制萃取配合物的生成配合物的生成4一般技术一般技术一、有机溶一、有机溶剂1.D欲欲测物物大大,D干干扰物物小小2.有机溶有机溶剂不溶于水或与水的混溶程度很小不溶于水或与水的混溶程度很小,相相对比重和粘度适当比重和粘度适当3.尽可能少用或不用毒性大易着火的溶尽可能少用或不用毒性大易着火的溶剂二、分液漏斗二、分液漏斗1.体体积60125mL2.检查是否漏水是否漏水3.梨形梨形三、萃取操作三、萃取操作1.注意放气注意放气2.振振荡速度适当速度适当四、静置分四、静置分层分分层不好的可能原因：不好的可能原因：1.振振荡过于激烈于激烈2.萃取萃取过程形成了第三相程形成了第三相五、洗五、洗涤 分分层后的有机相会含有后的有机相会含有杂质。若。若D杂质很小，很小，可加适当的洗可加适当的洗涤剂振振荡除之；若除之；若D杂质很大，被很大，被测组分会分会损失。失。六、反萃取六、反萃取 为了了进一步分离干一步分离干扰物物质，或者被或者被测组分萃入有分萃入有机相后不便于后机相后不便于后继的的测定，定，常常须进行反萃取。行反萃取。-将欲将欲测组分重新分重新转入水相入水相七、萃取方式七、萃取方式1、单级萃取：萃取：即即间歇萃取，歇萃取，一般几分一般几分钟内可达内可达平衡平衡。2、多、多级萃取：萃取：即即错流萃取。水相固定，多次用流萃取。水相固定，多次用新新鲜的有机相的有机相进行萃取，可提高分离效果。行萃取，可提高分离效果。适适用用于于水水相相中中只只含含有有一一种种被被萃萃取取的的物物质A，方方法法简单，得得到到的的产品品纯度度较高高；缺缺点点是是每每次次都都用用新新鲜的的有有机机相相，使使萃萃取取剂用用量量成成倍倍增增加加，以以至至在在进行行反反萃萃取取和和溶溶剂回收回收时的工作量增大。的工作量增大。错流萃取3、连续萃取萃取：即反复的多即反复的多级萃取。使溶萃取。使溶剂得到循得到循环使用，用于待分离使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。分的分配比不高的情况。这种种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分成分的提取研究。的提取研究。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！69