水热法合成宝石

水热法合成宝石水热法合成宝石随随后后水水热热法法合合成成 红红 宝宝 石石 于于1943年年由由Laubengayer和和 Weitz首首 先先获得成功；获得成功；Ervin和和Osborn进进一一步步完完善善了了这这一一技技术。术。水热法合成的红宝石的晶体水热法合成的红宝石的晶体祖祖母母绿绿的的水水热热法法合合成成是是 由由 澳澳 大大 利利 亚亚 的的Johann Lechleitner在在1960年年研究成功的。研究成功的。到到 九九 十十 年年 代代原原苏苏联联新新西西伯伯利利亚亚合合成成出出了了海海蓝蓝宝宝石石。随随后后红红色色绿绿柱柱石石等等其其它它颜颜色色绿绿柱柱石石及及合合成成刚刚玉玉也也纷纷纷纷面面市。市。1.基本原理基本原理水水热法法是利用高温高是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件的水溶液使那些在大气条件下不溶或下不溶或难溶的的物溶的的物质溶解，或反溶解，或反应生成生成该物物质的的溶解溶解产物，通物，通过控制高控制高压釜内溶液的釜内溶液的温差温差使使产生生对流以形成流以形成过饱和状和状态而析出生而析出生长晶体的方法。晶体的方法。自然界自然界热液成液成矿就是在一定的温度和就是在一定的温度和压力下，成力下，成矿热液中成液中成矿物物质从溶液中析出的从溶液中析出的过程。水程。水热法合成法合成宝石就是模宝石就是模拟自然界自然界热液成液成矿过程中晶体的生程中晶体的生长。2.合成装置合成装置主要装置：主要装置：高压釜高压釜加热器加热器控温设备控温设备原料、溶剂、原料、溶剂、籽晶等籽晶等高压釜高压釜为可承高温高可承高温高压的的钢制釜体。制釜体。水水热法法采采用用的的高高压釜釜一一般般可可承承受受1100的的温温度度和和109Pa的的压力力，具具有有可可靠靠的的密密封封系系统和和防防爆爆装装置置。高高压釜釜的的直直径径与与高高度度比比有有一一定定的的要要求求，对内内径径为100-120mm的的高高压釜釜来来说，内内径径与与高高度度比比以以1：16为宜。宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由由于于内内部部要要装装酸酸、碱碱性性的的强强腐腐蚀性性溶溶液液，当当温温度度和和压力力较高高时，在在高高压釜釜内内要要装装有有耐耐腐腐蚀的的贵金金属属内内衬，如如铂金金或或黄黄金金内内衬，以以防防矿化化剂与与釜釜体体材材料料发生反生反应。利利用用在在晶晶体体生生长过程程中中釜釜壁壁上上自自然然形形成成的的保保护层来来防防止止进一一步步的的腐腐蚀和和污染染。如如合合成成水水晶晶时，由由于于溶溶液液中中的的SiO2与与Na2O和和釜釜体体中中的的铁能能反反应生生成成一一种种在在该体体系系内内稳定定的的化化合合物物，即即硅硅酸酸铁钠（锥辉石石NaFeSi2O6 acmite）附附着着于于容容器器内内壁壁，从从而而起起到到保保护层的作用。的作用。矿化化剂指的是水指的是水热法生法生长晶体晶体时采用的溶采用的溶剂，通常可分通常可分为以下五以下五类：1)碱金属及碱金属及铵的的卤化物化物 2)碱金属的碱金属的氢氧化物氧化物 3)弱酸与碱金属形成的弱酸与碱金属形成的盐类 4)强强酸酸 5)酸酸类（一般（一般为无机酸）无机酸）3.水水热法宝石晶体生法宝石晶体生长的分的分类3.1 等温法等温法 等等温温法法主主要要利利用用物物质质的的溶溶解解度度差差异异来来生生产产晶晶体体。所所用用原原料料为为亚亚稳稳定定相相物物质质，籽籽晶晶为为稳稳定定相相物物质质。高高压压釜釜内内上上、下下无无温温差差，是是这这一一方方法法的的特特色色。此此法法曾曾用用于于生生长长水水晶晶，通通常常用用碳碳酸酸钠钠溶溶液液为为矿矿化化剂剂，无无定定形形硅硅作作为为培培养养料料，水水晶晶片片作作籽籽晶晶。当当溶溶液液温温度度接接近近水水的的临临界界温温度度时时，处处于于不不稳稳定定状状态态的的无无定定形形硅硅发发生生溶溶解解，进进而而当当高高压压釜釜内内SiO2浓浓度度达达到到过过饱饱和和度度时时，晶晶体体便便开开始始在在籽籽晶晶上上生生长。此法的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体。长。此法的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体。等温法高压釜等温法高压釜3.2 摆动法法 摆摆动动法法的的装装置置由由A、B两两个个圆圆筒筒组组成成，其其中中A筒筒放放置置培培养养液液，B筒筒放放置置籽籽晶晶，两两筒筒间间保保持持一一定定的的温温度度差差。定定时时地地摆摆动动A、B两两个个圆圆筒筒以以加加速速它它们们之之间间的的对对流流，利利用用两两筒筒之之间间的的温温差差在在高高压压环环境境下下生生长长出晶体，此法也曾用于水晶的生长。出晶体，此法也曾用于水晶的生长。3.3 温差法温差法温温差差法法是是在在立立式式高高压压釜釜内内生生产产晶晶体体，高高压压釜釜内内部部的的对对流流挡挡板板将将釜釜腔腔分分成成上上、下下两两部部分分，籽籽晶晶挂挂在在生生长长区区的的培培育育架架上上，晶晶体体在在籽籽晶晶上上逐逐步步生生长长；对对流流挡挡板板的的下下部部为为培培养养料料区区(也也称称溶溶解解区区)，溶溶解解区区内内放放人人适适量量的的高高纯纯度度原原料料和和矿矿化化剂剂。加加热热，使使高高压压釜釜的的上上、下下部部分分形形成成一一定定的的温温差差。当当高高压压釜釜温温度度超超过过100后后，由于热膨胀和大量蒸汽的形成，釜内形成气压。由于热膨胀和大量蒸汽的形成，釜内形成气压。3.3 温差法温差法 随随着着温温度度不不断断上上升升，气气压压急急骤骤增增大大，溶溶解解区区的的溶溶质质不不断断溶溶解解于于矿矿化化物物溶溶剂剂中中，并并形形成成饱饱和和溶溶液液。由由于于温温差差，就就形形成成了了釜釜内内溶溶液液的的对对流流，溶溶解解区区中中的的高高温温饱饱和和溶溶液液被被输输送送到到生生长长区区。高高压压釜釜上上部部的的温温度度低低，下下部部的的饱饱和和溶溶液液升升到到上上部部随随即即成成为为过过饱饱和和状态，溶质就在籽晶上不断地析出，并使籽晶长大。状态，溶质就在籽晶上不断地析出，并使籽晶长大。温差法高压釜温差法高压釜4.水水热法生法生长宝石晶体的宝石晶体的优缺点缺点优点优点:a、能够生长存在相变、能够生长存在相变(如如a-石英等石英等)和在接近熔点和在接近熔点时蒸汽压高的材料时蒸汽压高的材料 (如如ZnO)或要分解的材料或要分解的材料(如如VO2)。b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且能够、能够生长出较完美的优质大晶体，并且能够很好地控制材料的成分。很好地控制材料的成分。c、此法生长晶体时，由于与自然界生长晶体条、此法生长晶体时，由于与自然界生长晶体条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。接近。缺点缺点:a、需要材料比较特殊的高压釜和相应安全防护措施。、需要材料比较特殊的高压釜和相应安全防护措施。b、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。c、整个生长过程无法观察。、整个生长过程无法观察。d、投料是一次性的，因此生长晶体的大小受高压、投料是一次性的，因此生长晶体的大小受高压釜容釜容 器大小的器大小的 限制。限制。5.影响宝石晶体生影响宝石晶体生长的因素的因素溶液的过饱和度溶液的过饱和度矿化剂的性质与浓度矿化剂的性质与浓度对流对流 挡板挡板生长区温度与温差生长区温度与温差压力和充填度压力和充填度杂质杂质种晶的取向种晶的取向营养料营养料6.水水热法合成宝石晶体法合成宝石晶体6.1 水热法合成水晶晶体水热法合成水晶晶体6.2 水热法合成刚玉类晶体水热法合成刚玉类晶体6.3 水热法合成祖母绿晶体水热法合成祖母绿晶体6.4 水热法合成海蓝宝石晶体水热法合成海蓝宝石晶体6.1 水热法合成水晶晶体水热法合成水晶晶体原理原理溶解过程：溶解过程：SiO2+NaOHNa2Si3O7+H2O SiO2+NaOHNa2Si2O5+H2O结晶过程：结晶过程：Na2Si3O7+H2O2Na+2OH-+Si3O6 Na2Si2O5+H2O2Na+2OH-+Si2O4工作条件和工艺参数工作条件和工艺参数(1)温度和压力（温度和压力（Tg=330-3500C，Td=360-3800C，500C，P=1.1-1.6*108Pa,）(2)高压釜（高压釜（43CrNi2MoV）(3)矿化剂（矿化剂（NaCO3，NaOH，NaCO3 +NaOH）填加剂（填加剂（LiF、LiNO3、Li2CO3）;充填度（充填度（80%-86%）工作条件和工艺参数工作条件和工艺参数(4)种晶（种晶（Z轴，/Y轴，X+50，VO.A=700，YZ)(5)培养料培养料（熔炼石英，粒度（熔炼石英，粒度2cm左右，质地均匀）左右，质地均匀）(6)生长速度（生长速度（/Z轴轴 0.6-1.2mm/day，受种晶取向、，受种晶取向、充填度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等充填度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等 因素影响因素影响).水热法合成水晶生长的工艺流程图水热法合成水晶生长的工艺流程图彩色水晶的合成方式：彩色水晶的合成方式：1、生产含有致色剂离子的无色水晶、生产含有致色剂离子的无色水晶2、对无色水晶进行辐照或热处理、对无色水晶进行辐照或热处理 彩色水晶的合成方式：彩色水晶的合成方式：颜色颜色 添加剂添加剂及随后的及随后的处理方式处理方式蓝色蓝色 加钴，然后在还原环境加热加钴，然后在还原环境加热深褐色深褐色 加铝，然后辐照加铝，然后辐照绿绿色色 加加铁铁，然然后后在在还还原原环环境境中中加加热热紫色紫色 加铁，然后加铁，然后辐照辐照黄黄-绿色绿色 g g射线辐照，然后射线辐照，然后加热加热黄色黄色 加加铁铁褐色褐色 加加铁铁主要晶体缺陷主要晶体缺陷（1）双晶双晶 根根据据外外观观特特征征分分为为凹凹陷陷型型双双晶晶、多多面面体体双双晶、鼓包双晶和花晶、鼓包双晶和花 絮状双晶四种。絮状双晶四种。（2）包裹体包裹体 主要有固体包裹体和气液两相包裹体。主要有固体包裹体和气液两相包裹体。主要晶体缺陷主要晶体缺陷（3）位错和腐蚀隧道位错和腐蚀隧道 位位错错多多位位刃刃为为错错和和混混合合位位错错。除除了了这这些些线线位位错错外外，还还有有层层位位错错。腐腐蚀蚀隧隧道道是是作作为为籽籽晶晶的的石石英英晶片经过腐蚀形成的，一般成管状。晶片经过腐蚀形成的，一般成管状。（4）生长条纹生长条纹 石石英英晶晶体体各各向向异异性性导导致致不不同同方方向向上上生生长长速率不同产生位移而形成。速率不同产生位移而形成。水热法合成水晶的鉴别特征水热法合成水晶的鉴别特征天然及人工合成水晶对波长天然及人工合成水晶对波长为为0.154um光谱的透过率曲线光谱的透过率曲线天然紫晶与合成紫晶的红外吸收光谱天然紫晶与合成紫晶的红外吸收光谱6.2 水热法合成刚玉类晶体水热法合成刚玉类晶体原理原理化学反应式：化学反应式：Al2O3 +H2O Al2O22+Al2O22+H2O AlO2-种晶刚玉晶面上是吸附了种晶刚玉晶面上是吸附了OH-离子的原子团，离子的原子团，AlO2-取代取代OH-就位在种晶上，不平衡的就位在种晶上，不平衡的O2-又被又被OH-取代，重新恢复到活化状态，使晶体不断生取代，重新恢复到活化状态，使晶体不断生长。长。Al-OHOH-+AlO2-Al-O-Al-O+OH-工作条件和工艺参数工作条件和工艺参数（1）温度、压力温度、压力 T470oC，P：7.5x107Pa（2）高压釜高压釜 GH33高温合金钢来制造，用银或箔金高温合金钢来制造，用银或箔金作内衬。作内衬。（3）矿化剂矿化剂 NaHCO3KHCO3 混合液效果较好，混合液效果较好，或者选用或者选用Na2CO3+KHCO3.适当提高矿化剂浓度可适当提高矿化剂浓度可以提高生长率。以提高生长率。充填度充填度（80%）。）。工作条件和工艺参数工作条件和工艺参数（4）营养料：营养料：Al2O3或合成刚玉碎料和或合成刚玉碎料和Al2O3混合物。混合物。（5）种晶种晶：沿沿Z轴成不同角度的方向切成圆棒或条轴成不同角度的方向切成圆棒或条 片状。片状。（6）挡板：挡板：釜内径釜内径2.22mm，挡板孔，挡板孔0.64mm，对，对 生长影响不明显。生长影响不明显。水热法合成刚玉宝石致色离子与颜色关系图水热法合成刚玉宝石致色离子与颜色关系图晶体的外部特征晶体的外部特征a、晶形、晶形:外形多为厚板状板状，常见的单形有六方外形多为厚板状板状，常见的单形有六方双锥，次为菱面体，偶见复三方偏三角面体及平行双面。双锥，次为菱面体，偶见复三方偏三角面体及平行双面。b、晶面条纹、晶面条纹:六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花纹，常见的有舌状或乳滴生长丘、阶状生长台阶、格状纹，常见的有舌状或乳滴生长丘、阶状生长台阶、格状生长纹理和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。生长纹理和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。c、开裂现象、开裂现象:沿籽晶面裂开或者在（沿籽晶面裂开或者在（22-43）晶面上）晶面上呈规则的网状开裂。呈规则的网状开裂。晶体内部特征晶体内部特征a、气液包裹体：、气液包裹体：生长过程中水的参与而形成，与天生长过程中水的参与而形成，与天 然的极为相似，主要区别在于二者包裹体形态然的极为相似，主要区别在于二者包裹体形态 略有不同，合成的边缘圆滑且较规则。略有不同，合成的边缘圆滑且较规则。b、气泡群：、气泡群：早期的较多，现在一般难以见到。早期的较多，现在一般难以见到。c、籽晶片、籽晶片d、固体包裹体：、固体包裹体：呈点絮状或团絮状分布的黄金或箔呈点絮状或团絮状分布的黄金或箔 金微晶集合体，还可见白的金微晶集合体，还可见白的Al(OH)3粉末，外粉末，外 形似面包屑。形似面包屑。e、生长纹理和色带、生长纹理和色带 锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层之锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层之间。色带不规则，多呈楔状或者条带状。间。色带不规则，多呈楔状或者条带状。f、云烟状裂纹、云烟状裂纹 一般内部较为干净，但由于存在开裂现一般内部较为干净，但由于存在开裂现象，早期合成的红宝石晶体可见云烟状裂隙，并较为象，早期合成的红宝石晶体可见云烟状裂隙，并较为发育。发育。晶体内部特征晶体内部特征光谱及紫外荧光特征光谱及紫外荧光特征a、紫外可见光吸收光谱特征、紫外可见光吸收光谱特征 水热法合成红宝石晶体显示典型的贫水热法合成红宝石晶体显示典型的贫铁含铬吸收光谱，紫外区域内铁含铬吸收光谱，紫外区域内241 nm谱带是区别谱带是区别于天然红宝石的重要特征。于天然红宝石的重要特征。光谱及紫外荧光特征光谱及紫外荧光特征b、红外光谱特征、红外光谱特征 水热法合成红宝石普遍存在水热法合成红宝石普遍存在3307、3231、3184、3013 cm-1的的AlOH伸缩振动和伸缩振动和2364、2348 cm-1 的的 KHCO3中中OH伸缩振动，伸缩振动，黄色合成蓝宝石在黄色合成蓝宝石在36003000 cm-1范围内有一系范围内有一系列的列的OH或结晶水振动。或结晶水振动。光谱及紫外荧光特征光谱及紫外荧光特征c、紫外荧光特征、紫外荧光特征 在在LW和和SW下，合成红宝石显示比下，合成红宝石显示比天然红宝石更强、更亮的红色荧光。天然红宝石更强、更亮的红色荧光。合成黄色蓝宝石在合成黄色蓝宝石在LW下呈惰性，多下呈惰性，多数晶体在数晶体在SW下具有分带性，籽晶片为中弱的下具有分带性，籽晶片为中弱的蓝白色荧光，少数晶体在蓝白色荧光，少数晶体在SW下也呈惰性。下也呈惰性。6.3 水热法合成祖母绿晶体水热法合成祖母绿晶体原理原理 祖母绿化学式：祖母绿化学式：Be3Al2Si6O18 致色剂：致色剂：Cr3+合成方法：合成方法：营养料反应法营养料反应法 营养料：营养料：SiO2、Al(OH)3、Be(OH)2、CrCl3.6H2O 反应式反应式:SiO2+Al(OH)3+Be(OH)2+H+Be3Al2Si6O18+H2O水热法合成的祖母绿水热法合成祖母绿晶体装置图：水热法合成祖母绿晶体装置图：将培养料分放在顶、底将培养料分放在顶、底部，两处的物质被溶解、部，两处的物质被溶解、扩散，在中部相遇并发扩散，在中部相遇并发生反应，生成祖母绿的生反应，生成祖母绿的溶液，当祖母绿溶液达溶液，当祖母绿溶液达到过饱和时便会析出，到过饱和时便会析出，在中部的种晶上生长。在中部的种晶上生长。水热法合成祖母绿装置图水热法合成祖母绿装置图工艺参数工艺参数（1）悬浮管：悬浮管：均为贵金属，熔点高，密封性要好。均为贵金属，熔点高，密封性要好。（2）温度和压力：温度和压力：Td：600620oC，：50oC左左 右，压力约为右，压力约为 8.3X107Pa。（3）培养料：培养料：碎水晶碎水晶SiO2、Al(OH)3、Be(OH)2等。等。工艺参数工艺参数（4）种晶：种晶：海蓝宝石或无色绿柱石，平行柱面海蓝宝石或无色绿柱石，平行柱面 （1010）和）和（0001）切取或者沿与柱面斜交）切取或者沿与柱面斜交 角度角度35o。（5）着色剂：着色剂：CrCl3.6H2O，晶体呈鲜艳绿色，晶体呈鲜艳绿色 （含铬约（含铬约0.9）。）。（6 6）矿化剂及充填度：）矿化剂及充填度：最早使用中性到最早使用中性到碱性矿化剂，目前最多的是碱性矿化剂，目前最多的是12 mol/L盐酸，盐酸，pH0.1，酸性环境可以防止铬沉淀，有利，酸性环境可以防止铬沉淀，有利于铬进入生长晶体中，使晶体致色。于铬进入生长晶体中，使晶体致色。（7）充填度：充填度：高压釜内加入溶液的量高压釜内加入溶液的量要用高压釜反应腔体积减去悬浮管体积。要用高压釜反应腔体积减去悬浮管体积。（8）生长速率：生长速率：0.10.8 mm/d。（1）结结构构水水：天天然然祖祖母母绿绿的的结结构构中中不不仅仅含含有有型型水水（不不含含碱碱或或含含碱碱少少的的条条件件下下生生长长），而而且且存存在在型型水水（含含碱碱高高的的条条件件下下生生长长）。而而水水热热法法合合成成祖祖母母绿绿只只有有型型水水。结结构构上上的的差差异异使使得二者在红外光谱下的特征吸收峰不同。得二者在红外光谱下的特征吸收峰不同。晶体结构特征和红外光谱特征晶体结构特征和红外光谱特征祖母绿结构中的水分子示意图祖母绿结构中的水分子示意图各种类型祖母绿的红外光谱各种类型祖母绿的红外光谱（2）籽晶片籽晶片 籽晶片残留的微小不透明籽晶片。籽晶片残留的微小不透明籽晶片。（3）包裹体包裹体 钉钉状状包包裹裹体体平平行行排排列列在在一一个个平平面面上上，此此外外还还有有双双折折射射晶晶体体、多多相相填填充充的的腔腔体体和和晶晶种种形形状状的的平面及扭曲的白羽痕状、纱状和棉絮状包裹体。平面及扭曲的白羽痕状、纱状和棉絮状包裹体。晶体结构特征和红外光谱特征晶体结构特征和红外光谱特征（4）生长纹生长纹 特征的锯齿状水波纹生长纹。特征的锯齿状水波纹生长纹。（5）特殊光学效应特殊光学效应 在在黑黑色色底底衬衬条条件件下下，用用强强光光源源照照射射，某某些些角角度度会会出出现现红红色色。合合成成的的颜颜色色浓浓艳艳，有有较较强强的的红红色荧光，在滤色镜下呈鲜亮红色。色荧光，在滤色镜下呈鲜亮红色。晶体结构特征和红外光谱特征晶体结构特征和红外光谱特征6.4 6.4 水热法合成海蓝宝石晶体水热法合成海蓝宝石晶体原理：原理：致色原因：致色原因：Fe2+取取代了代了BeO4四面体中的四面体中的Be2+或或AlO6八面体中八面体中的的Al3+，位于隧道结，位于隧道结构中而呈现美丽的天构中而呈现美丽的天蓝色或浅天蓝色。蓝色或浅天蓝色。生长方法生长方法：分离营养分离营养料法。料法。工艺参数工艺参数 （1）温度、压力：温度、压力：590610oC，：70130oC左右，压力约为左右，压力约为1.0X1081.5X108Pa。（2）高压釜：高压釜：贫碱条件下生长，不加内衬，直接贫碱条件下生长，不加内衬，直接 在不锈钢高压釜种进行。在不锈钢高压釜种进行。（3）反应物反应物：SiO2、Al2O3、BeO。工艺参数工艺参数 （4）矿化剂矿化剂：Li2O，Na2O （5）致色剂致色剂：二价铁离子，加入羟基铁和锂盐实二价铁离子，加入羟基铁和锂盐实 现，不锈钢高压釜也是铁的重要来源。现，不锈钢高压釜也是铁的重要来源。（6）种晶种晶：无色绿柱石，切片与祖母绿一致。无色绿柱石，切片与祖母绿一致。（7）生长速度生长速度：0.32 mm/d。（1）成分特征）成分特征 不含不含Mg2和和Na，Fe2含量高，存在铬和镍元素，含量高，存在铬和镍元素，天然品中高天然品中高Fe，并常伴有高，并常伴有高Mg2和和Na。（2）光谱检测）光谱检测 合成合成的只有的只有型水，红外光谱下可以检测出，紫外型水，红外光谱下可以检测出，紫外光谱和可见光谱可以测到有光谱和可见光谱可以测到有Ni和和Gr的存在。的存在。（3）包裹体）包裹体 与合成祖母绿类似与合成祖母绿类似。水热法合成海蓝宝石晶体的特征及鉴定水热法合成海蓝宝石晶体的特征及鉴定Thanks结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！57