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第三章 原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry,AAS分析化学（仪器分析部分）1978年1月，内蒙古自治区某市的一栋宿舍楼里，突然发生爆炸，炸死两人，重伤一人。公安人员赶到现场。很明显，那是屋里的火炉爆炸所造成的。火炉里烧的是劈柴、煤，怎么会爆炸呢?不难断定，一定是炉子里有爆炸物。这样的“断定”，只不过是理论上的推断。要想用事实证明这一“断定”，却不那么容易。在零乱不堪的现场，公安人员仔仔细细地检查着，没有发现爆炸物的痕迹。好不容易，才算找到爆炸的斑痕和细碎的金属屑。经过原子吸收光谱分析，从那斑痕中查出了炸药“黑索金”和铅。那金属屑经过光谱分析，表明是铝。案情终于查明：采煤时，不小心把一支未爆炸的雷管落到煤中。这雷管在这家的火炉中爆炸了，造成了不幸!太阳光谱中的吸收线 太阳的连续光谱上有非常多的暗黑吸收线，在可见光的范围内就有二万多条，这些吸收线几乎全起源于光球层。由太阳的吸收谱推断，太阳的大气至少含有五十七种以上的元素。此处的太阳光谱过长无法容在同一带上，故将光谱由紫光至红光切割成十等份，每一片光谱的右端续至下一片光谱的左端。3-1 原子吸收光谱分析基本原理 3-1-1 概述3-1-2 原子吸收光谱的产生3-1-3 谱线轮廓与谱线变宽3-1-4 积分吸收与峰值吸收3-1-5 基态原子数与原子化温度3-1-6 定量基础3-2 原子吸收光谱仪3-2-1 流程3-2-2 光源3-2-3 原子化装置3-2-4 单色器3-2-5 检测器目 录3-3 干扰的类型与抑制3-3-1 光谱干扰及抑制3-3-2 物理干扰及抑制3-3-3 化学干扰及抑制3-3-4 背景干扰及抑制3-4 操作条件选择与应用3-4-1 特征参数3-4-2 分析条件选择3-4-3 定量分析方法3-4-4 应用 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现；年被人们发现；1955年年，澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家 Walsh A（瓦瓦尔尔西西）发发表表了了著著名论文：名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点特点：(1)检出限低，检出限低，10-1010-14 g；(2)准确度高，准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；多个元素（各种样品中）；局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素3-1 原子吸收光谱分析基本原理 3-1-1 概述3-1-2 原子吸收光谱的产生1.原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱发射光谱2.元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析3-1-3 谱线的轮廓与谱线变宽 原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单，理理论论上上应应产产生生线线状状光光谱吸收线。谱吸收线。实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰峰形吸收形吸收(具有一定宽度具有一定宽度)。由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ，透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数和吸收系数Kv及辐射频率有关。及辐射频率有关。以以K Kv v与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率；中心波长中心波长：(nm)半半 宽宽 度度：O吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：（1 1）自然宽度）自然宽度 照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。10-110-4 （2 2）温度变宽）温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽）Vo 多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者（接接受受器器），则则在在观观察察者者看看来来，其其频频率率较较静静止止原子所发的频率低，反之则高。原子所发的频率低，反之则高。10-2（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）变宽变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽（共振变宽）：变宽）：同同种种原原子子碰碰撞撞。浓浓度度高高时时起起作作用用，在在原原子子吸吸收收中中可可忽忽略略（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光光源源空空心心阴阴极极灯灯发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所所吸吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽）场致变宽 外外界界电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁磁场场的的作作用用使使谱线变宽的现象；影响较小；谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下在一般分析条件下Vo为主。为主。3-1-4 积分吸收和峰值吸收1.积分吸收 钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘氘灯灯，经经分分光光后后，光光谱谱通通带带0.2nm。而而原原子子吸收线半宽度：吸收线半宽度：10-3nm。如图：如图：若若用用一一般般光光源源照照射射时时，吸吸收收光光的的强强度度变变化化仅仅为为0.5%。灵灵敏度极差。敏度极差。理论上：理论上：如如果果将将公公式式左左边边求求出出，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得得到到单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的基态原子数基态原子数N N0 0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若若取取600nm，单色器分辨率单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2.锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯3.峰值吸收 采采用用锐锐线线光光源源进进行行测测量量，则则ea，由由图图可可见见，在在辐辐射射线线宽宽度度范范围围内内，K可可近近似似认认为为不不变变，并并近近似等于峰值时的吸收系数似等于峰值时的吸收系数K0将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式：代入上式：则：则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。3-1-5 基态原子数与原子化温度 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。需需要要考考虑虑原原子子化化过过程程中中，原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与待待测测元元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：分布定律：上上式式中中P Pj j和和P PO O分分别别为为激激发发态态和和基基态态的的统统计计权权重重，激激发发态态原原子子数数N Nj j与与基基态态原原子子数数N No o之之比比较较小小,1%.,1%.可可以以用用基基态态原原子子数数代代表表待测元素的原子总数。公式右边除温度待测元素的原子总数。公式右边除温度T T外，都是常数。外，都是常数。T T一定，比值一定。一定，比值一定。3-1-6 定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：则：A=k N0 b N0 Nc（N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K c3-2 原子吸收光谱仪3-2-1 流程1.特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单单色色器器在在火火焰焰与与检测器之间检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统2.原子吸收中的原子发射现象 在在原原子子化化过过程程中中，原原子子受受到到辐辐射射跃跃迁迁到到激激发发态态后后，处处于于不不稳稳定定状状态态，将将再再跃跃迁迁至至基基态态，故故既既存存在在原原子子吸吸收收，也也有有原原子子发发射射。但但返返回回释释放放出出的的能能量量可可能能有有多多种种形形式式，产产生生的的辐辐射射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施：将将发发射射的的光光调调制制成成一一定定频频率率；检检测测器器只只接接受受该该频频率率的光信号；的光信号；原原子子化化过过程程发发射射的的非非调调频频干干扰扰信信号不被检测；号不被检测；3-2-2 光源1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯3.空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场场作用下，向阴极内壁猛烈轰击作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，于于是是阴阴极极内内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。3-2-3 原子化系统1.作用 将试样中离子转变成将试样中离子转变成原子蒸气。原子蒸气。2.原子化方法火焰法火焰法无火焰法无火焰法电热高温石墨管电热高温石墨管激光激光3.火焰原子化装置 雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。（1 1）雾化器）雾化器 结构如图所示结构如图所示 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。（2 2）火焰）火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采采用低温火焰；用低温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙乙炔炔最高温度最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。火焰类型：火焰类型：化学计量火焰：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：还还原原性性火火焰焰，燃燃烧烧不不完完全全，测测定定较较易易形形成成难难熔熔氧氧化化物物的的元元素素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：火火焰焰温温度度低低，氧氧化化性性气气氛氛，适适用于碱金属测定。用于碱金属测定。火焰种类及对光的吸收：选选择择火火焰焰时时，还还应应考考虑虑火火焰焰本本身身对对光光的的吸吸收收。根根据据待待测测元元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：例：AsAs的共振线的共振线193193.7.7nmnm由由图图可可见见，采采用用空空气气-乙乙炔炔火火焰焰时时，火火焰焰产产生生吸吸收收，而而选选氢氢-空空气火焰则较好；气火焰则较好；空空气气-乙乙炔炔火火焰焰：最最常常用用；可可测测定定3030多种元素；多种元素；N N2 2O O-乙乙炔炔火火焰焰：火火焰焰温温度度高高，可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。4.石墨炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（2）原子化过程）原子化过程 原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。（3）优缺点）优缺点 优优点点：原原子子化化程程度度高高，试试样样用用量量少少（1-100L），可可测测固固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。杂。5.其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原原理理：在在酸酸性性介介质质中中，与与强强还还原原剂剂硼硼氢氢化化钠钠反反应应生生成成气气态态氢化物。例氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将将待待测测试试样样在在专专门门的的氢氢化化物物生生成成器器中中产产生生氢氢化化物物，送送入入原原子子化器中检测。化器中检测。特点特点：原子化温度低：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；（2）冷原子化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般700900C）；）；主要应用于主要应用于：各种试样中：各种试样中Hg元素的测量；元素的测量；原原理理：将将试试样样中中的的汞汞离离子子用用SnCl2或或盐盐酸酸羟羟胺胺完完全全还还原原为为金金属属汞汞后后，用用气气流流将将汞汞蒸蒸气气带带入入具具有有石石英英窗窗的的气气体体测测量量管管中进行吸光度测量。中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；3-2-4 单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线线色色散散率率（D）两两条条谱谱线线间间的的距距离离与与波波长长差差的的比比值值X/。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数/X （2）分分辨辨率率 仪仪器器分分开开相相邻邻两两条条谱谱线线的的能能力力。用用该该两两条条谱线的平均波长与其波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。（3）通通带带宽宽度度（W）指指通通过过单单色色器器出出射射狭狭缝缝的的某某标标称称波波长长处处的的辐辐射射范范围围。当当倒倒色色散散率率（D）一一定定时时，可可通通过过选选择择狭缝宽度（狭缝宽度（S）来确定：来确定：W=D S3-2-5 检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分分光光后后的的光光照照射射到到光光敏敏阴阴极极K上上，轰轰击击出出的的 光光电电 子子又又射射向向光光敏敏阴阴极极1，轰轰击击出出更更多多的的光光电电子子，依依次次倍倍增增，在在最最后后放放出出的的光光电电子子 比比最最初初多多到到106倍倍以以上上，最最大大电电流流可可达达 10A，电电流流经经负载电阻转变为电压信号送入放大器。负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器-将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号，经经电电子子线线路路进一步放大。进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站3-3 干扰的类型与抑制3-3-1 光谱干扰 待待测测元元素素的的共共振振线线与与干干扰扰物物质质谱谱线线分分离离不不完完全全，这这类类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。重新选择分析线重新选择分析线 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯3-3-2 物理干扰及抑制 试试样样在在转转移移、蒸蒸发发过过程程中中物物理理因因素素变变化化引引起起的的干干扰扰效效应应，主主要要影影响响试试样样喷喷入入火火焰焰的的速速度度、雾雾化效率、雾滴大小等。化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。的组成尽量一致的方法来抑制。3-3-3 化学干扰及抑制 指指待待测测元元素素与与其其它它组组分分之之间间的的化化学学作作用用所所引引起起的的干干扰扰效效应应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1 1）待待测测元元素素与与其其共共存存物物质质作作用用生生成成难难挥挥发发的的化化合合物物，致使参与吸收的基态原子减少。致使参与吸收的基态原子减少。例：例：a a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2 2）待待测测离离子子发发生生电电离离反反应应，生生成成离离子子，不不产产生生吸吸收收，总总吸吸收收强强度度减减弱弱，电电离离电电位位6 6eVeV的的元元素素易易发发生生电电离离，火火焰焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2.化学干扰的抑制 通通过过在在标标准准溶溶液液和和试试液液中中加加入入某某种种光光谱谱化化学学缓缓冲冲剂剂来来抑抑制或减少化学干扰：制或减少化学干扰：（1 1）释释放放剂剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保保护护剂剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例例：用用N N2 2O OC C2 2H H2 2火火焰焰测测钛钛时时，在在试试样样和和标标准准溶溶液液中中加加入入300300mgLmgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电电离离缓缓冲冲剂剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。3-3-4 背景干扰及校正方法 背背景景干干扰扰主主要要是是指指原原子子化化过过程程中中所所产产生生的的光光谱谱干干扰扰，主主要要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。1.1.分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分分子子吸吸收收：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的分分子子对对特特征征辐辐射射产产生生的的吸吸收收。分分子子光光谱谱是是带带状状光光谱谱，势势必必在在一一定定波波长长范范围围内产生干扰。内产生干扰。光光散散射射：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的微微粒粒使使光光产产生生的的散射现象。散射现象。产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重 如何消除如何消除？2.背景干扰校正方法(1)(1)氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正旋旋转转斩斩光光器器交交替替使使氘氘灯灯提提供供的的连连续续光光谱谱和和空空心心阴阴极极灯灯提提供的共振线通过火焰；供的共振线通过火焰；连连续续光光谱谱通通过过时时：测测定定的的为为背背景景吸吸收收(此此时时的的共共振振线线吸吸收收相对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法Zeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校校正正原原理理：原原子子化化器器加加磁磁场场后后，随随旋旋转转偏偏振振器器的的转转动动，当当平平行行磁磁场场的的偏偏振振光光通通过过火火焰焰时时，产产生生总总吸吸收收；当当垂垂直直磁磁场场的的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：见下页图示：方方式式：光光源源调调制制法法和和共共振振线线调调制制法法（应应用用较较多多），后后者者又又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：校正能力强（可校正背景：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 900nm；3-4 操作条件选择与应用3-4-1 特征参数1.灵敏度 (1)(1)灵灵敏敏度度（S S）指指在在一一定定浓浓度度时时，测测定定值值（吸吸光光度度）的的增增量量（A）与与相相应应的的待待测测元元素素浓浓度度（或或质质量量）的的增增量量（c或或m）的比值：的比值：Sc=A/c 或或 Sm=A/m (2)(2)特特征征浓浓度度指指对对应应与与1%净净吸吸收收（IT-IS）/IT=1/100的的待待测物浓度（测物浓度（cc），），或对应与或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A 单位：单位：g(mol 1%)-1 (3)(3)特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位：单位：g(mol 1%)-12.检出极限 在在适适当当置置信信度度下下，能能检检测测出出的的待待测测元元素素的的最最小小浓浓度度或或最最小小量量。用用接接近近于于空空白白的的溶溶液液，经经若若干干次次（10-20次次）重重复复测测定所得吸光度的标准偏差的定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。(1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：单位：g ml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差标准偏差 Sc（Sm）：）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。3-4-2 测定条件的选择1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时也可选次灵敏线也可选次灵敏线.2通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流 在在保保证证有有稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光通通量量的的情情况况下下，尽尽量量选选较低的电流。较低的电流。4火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。5观测高度 调调节节观观测测高高度度（燃燃烧烧器器高高度度），可可使使元元素素通通过过自自由由原原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。3-4-3 定量分析方法1.标准曲线法 配配制制一一系系列列不不同同浓浓度度的的标标准准试试样样，由由低低到到高高依依次次分分析析，将将获获得得的的吸吸光光度度A A数数据据对对应应于于浓浓度度作作标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下测定试样的吸光度测定试样的吸光度A A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或或由由标标准准试试样样数数据据获获得得线线性性方方程程，将测定试样的吸光度将测定试样的吸光度A A数据带入计算。数据带入计算。注注意意在在高高浓浓度度时时，标标准准曲曲线线易易发发生生弯曲，压力变宽影响所致；弯曲，压力变宽影响所致；2.标准加入法 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量的待测物的标准溶液（量的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。该该法法可可消消除除基基体体干干扰扰；不能消除背景干扰；不能消除背景干扰；3-4-4 应用 应应用用广广泛泛的的微微量量金金属属元元素素的的首首选选测测定定方方法法(非非金金属属元元素素可可采用间接法测量采用间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素的测定；素的测定；(4)(4)矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)(5)各各种种生生物物试试样样中中微微量量元素的测定。元素的测定。利利用用原原子子在在辐辐射射激激发发下下发发射射的的荧荧光光强强度度来来定定量量分分析析的的方方法法；1964年年以以后后发发展展起起来来的的分分析析方方法法；属属发发射射光光谱谱但但所所用用仪仪器器与与原原子吸收仪器相近；子吸收仪器相近；特点(1)检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3；Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小谱线简单、干扰小(3)线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）个数量级）(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）(5)存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；原子荧光光谱法简介Atomic Fluorescence Spectrometry,AFE 1原子荧光光谱的产生过程 过过程程：当当气气态态原原子子受受到到强强特特征征辐辐射射时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，约约在在10-8s后后，再再由由激激发发态态跃跃迁迁回回到到基基态态，辐辐射射出出与与吸吸收光波长相同或不同收光波长相同或不同的荧光；的荧光；特点：特点：（1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同；（5）浓浓度度很很低低时时，强强度度与与蒸蒸气气中中该该元元素素的的密密度度成成正正比比，定定量依据量依据(适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析)；2.原子荧光的产生类型 四种类型：四种类型：共振荧光、非共振荧光、共振荧光、非共振荧光、敏化荧光、多光子荧光敏化荧光、多光子荧光（1）共振荧光 共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线射出与共振线波长相同波长相同的荧光；见图的荧光；见图A A、C C；热共振荧光热共振荧光：若原子受热激发处于：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见后再发射出相同波长的共振荧光；见图图B、D；Zn：激发：激发213.86nm，发射，发射213.86nm（2）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；荧光三种；*直跃线荧光（直跃线荧光（Stokes荧光）荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长发射的荧光；荧光波长大于大于激发线波长（荧光能量间隔小于激激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；发线能量间隔）；a b c dPbPb：吸收线吸收线283.13283.13nmnm；荧光线荧光线407407.78nm.78nm；铊：铊：吸收线吸收线337.6 nm；共振荧光线共振荧光线337.6nm；直跃线荧光直跃线荧光535.0nm；*阶阶跃线荧光：跃线荧光：正常正常：光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长光返回基态；荧光波长大于大于激发线波长（荧光能量间隔激发线波长（荧光能量间隔小于小于激激发线能量间隔）。发线能量间隔）。Na：激发：激发330.30nm，发射：，发射：588.90nm 热助热助：光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射：光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图荧光，图(c)c)B B、D D；荧光波长荧光波长小于小于激发线波长（荧光能量间隔激发线波长（荧光能量间隔大于大于激发线能量间隔）。激发线能量间隔）。Cr：吸收线：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发；再热激发，荧光发射线射线357.87nm，图图(c)B、Da b c d*anti-Stokes荧光：荧光：荧光波长荧光波长小于小于激发线波长；先热激发再光照激发激发线波长；先热激发再光照激发(或反之或反之)，再发射荧光直接返回基态；图再发射荧光直接返回基态；图(d)；铟原子铟原子：先热激发，再吸收光跃迁：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光发射荧光410.18nm，图，图(d)A、C；a b c d（3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；一个原子使其激发，后者发射荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。非火焰原子化中可观察到。D +hvD*D*+AA*+DA*A+hv（4）多光子荧光 两个或两个以上的光子将原子激发，原子发射一个光两个或两个以上的光子将原子激发，原子发射一个光子，且能量高于激发光。子，且能量高于激发光。所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。1虚能级0 3.荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭荧光猝灭：受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。弱或完全不发生的现象。荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？荧光量子效率荧光量子效率：=f/a f 发射荧光的光量子数；发射荧光的光量子数；a吸收的光量子数之比吸收的光量子数之比；荧光量子效率荧光量子效率1 4.待测原子浓度与荧光的强度 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光，发射荧光的强度的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia；If=Ia在理想情况下：在理想情况下：I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在为受光照射在检测器中观察到的有效面积；检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；为峰值吸收系数；l 为吸收光为吸收光程；程；N为单位体积内的基态原子数；为单位体积内的基态原子数；5.原子荧光光度计仪器类型 单通道：每次分析一个元素；单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；特点：特点：光光 源源与与检检测测器器成成一一定定角角度；度；多道原子荧光仪 多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素 主要部件光源：光源：要求高光强、窄谱线；高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；可调频激光器：原子化装置：原子化装置：与原子吸收法相同；色散系统：色散系统：光栅、滤光器；检测系统：检测系统：PMT
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