大学化学-氧化还原反应与电化学基础

第四章第四章 氧化还原反应氧化还原反应与电化学基础与电化学基础http:/ 原电池及电极电势原电池及电极电势4-2 能斯特方程能斯特方程4-3 电极电势的应用电极电势的应用4-4 电化学技术电化学技术要点为：要点为：掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念；掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念；掌握能斯特方程及其简单应用；掌握能斯特方程及其简单应用；初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用；初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用；初步了解电化学的一部分应用问题。初步了解电化学的一部分应用问题。4-1 原电池及电极电势原电池及电极电势回顾：氧化还原反应回顾：氧化还原反应18世纪末世纪末 2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)与氧结合与氧结合19世纪中世纪中 ZnZn2+2e 电子转移电子转移20世纪初世纪初 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)电子偏移电子偏移 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展覆覆盖盖范范围围扩扩大大Cu2+Zn =Cu +Zn2+氧化剂氧化剂还原剂还原剂还原产物还原产物氧化产物氧化产物 Cu2+2e-Cu 还原反应（得电子）还原反应（得电子）Zn -2e-Zn2+氧化反应（失电子）氧化反应（失电子）半反应半反应从氧化还原反应到化学电池从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电借助于自发的氧化还原反应产生电流的流的装置称为装置称为原电池，原电池，此时此时化学能转换为电能化学能转换为电能。Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)烧杯中的氧化还原反应烧杯中的氧化还原反应一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对rGm=-212.31 kJmol-1负极负极：正极正极：总反应总反应：示意图示意图 产生于回路的电流：产生于回路的电流：电极及导线中的电子迁移；电极及导线中的电子迁移；溶液中的离子迁移；溶液中的离子迁移；电极溶液界面的氧化还原反应。电极溶液界面的氧化还原反应。负极负极：正极正极：总反应总反应：每个每个半电池半电池由一个由一个电对电对组成：组成：负极：负极：Zn2+/Zn正极：正极：Cu2+/Cu 盐桥盐桥饱和饱和 KCl 或或 NH4NO3 溶液（琼胶作成冻胶）溶液（琼胶作成冻胶）原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。电对的书写规则：电对的书写规则：氧化态氧化态/还原态。还原态。作用作用 保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行两个电对分别进行如下半反应：两个电对分别进行如下半反应：Zn2+（aq）+2e =Zn（s）Cu2+（aq）+2e =Cu（s）电对的半反应按如下方式书写：电对的半反应按如下方式书写：氧化态氧化态+ne =还原态还原态 n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，阴极（正极）进行的是还原反应，阴极（正极）进行的是还原反应，两极进行的总反应叫两极进行的总反应叫电池反应电池反应。上例：铜锌原电池上例：铜锌原电池(丹尼尔电池丹尼尔电池)：（）（）Zn|Zn2(c1)Cu2(c2)|Cu（）（）电池反应：电池反应：Zn(s)Cu2(aq)Zn2(aq)Cu(s)若若（）（）Zn|H2SO4(c)|Cu（）（）伏打电池伏打电池eGe()()()Zn(s)Zn2+(aq)+2e-()2H+(aq)+2e-H2(g)Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)电池反应：电池反应：一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解反应：电解反应：Zn2(aq)Cu(s)Zn(s)Cu2(aq)ZnH+SO42-Cu电解反应：电解反应：2H+(aq)+Cu(s)=Cu2+(aq)+H2(g)锌电极：锌电极：Zn(s)-2e Zn2(aq)半反应为氧化反应，半反应为氧化反应，阳极阳极/负极负极;氢电极：氢电极：2H(aq)2eH2(g)半反应为还原反应，半反应为还原反应，阴极阴极/正极正极；电池反应：电池反应：Zn(s)2H(aq)Zn2(aq)H2(g)（）（）Zn|Zn2(c1)H(c2)|H2(p)|Pt（）（）电池装置用电池装置用电池图示电池图示表示为：表示为：一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对ZnGH2(g)Zn2ClHKee盐盐桥桥()()电解：电解：Zn2(aq)H2(g)Zn(s)2H(aq)阴极阴极/负极负极阳极阳极/正极正极原电池电极反应原电池电极反应正极还原反应正极还原反应 阴极阴极负极氧化反应负极氧化反应 阳极阳极以通式表示为：以通式表示为：（或（或 Oxne-Re）；）；还原还原氧化氧化氧化态氧化态ne-还原态；还原态；还原还原氧化氧化氧化还原电对氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解池电极反应电解池电极反应正极氧化反应正极氧化反应阳极阳极负极还原反应负极还原反应阴极阴极 1.第一类电极第一类电极 是是由由金金属属或或吸吸附附了了某某种种气气体体的的惰惰性性金金属属电电极极放放在在含含有有该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：1）金金属属-该该金金属属离离子子电电极极。如如铜铜电电极极Cu2+|Cu，锌锌电电极极Zn2+|Zn，和镍电极，和镍电极i2+|Ni 等。等。2）气气体体-离离子子电电极极。如如氢氢电电极极Pt,H2|H+、氯氯电电极极Pt,Cl2|Cl-等等。这这种种电电极极需需要要惰惰性性电电极极材材料料（一一般般为为Pt和和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为 2H+（aq）+2e =H2（g）2 Cl（g）+2e =2Cl（aq）电极的类型电极的类型第二类电极第二类电极 1）金金属属-难难溶溶盐盐电电极极。这这是是在在金金属属上上覆覆盖盖一一层层该该金金属属的的难难溶溶盐盐，并并把把它它浸浸入入含含有有该该难难溶溶盐盐对对应应负负离离子子的的溶溶液液中中构成的。构成的。如如甘甘汞汞电电极极Pt|，Hg|Hg2Cl2；银银-氯氯化化银银电电极极Ag|AgCl，Cl-，其电极反应分别为其电极反应分别为 Hg2Cl2（s）+2e =2Hg（l）+2Cl（aq）AgCl（s）+e =Ag（s）+Cl（aq）2）金属）金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极。如锑如锑-氧化锑电极氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为电极反应为 Sb2O3（s）+6H+6e =2Sb（s）+3H2O（l）第三类电极第三类电极 电电极极极极板板为为惰惰性性导导电电材材料料，起起输输送送电电子子的的作作用用。参参加加电电极极反反应应的的物物质质存存在在于于溶溶液液中中。如如Pt|Fe3+，Fe2+；Pt|Cr2O72+,Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。电极等。近近年年来来出出现现的的新新型型绿绿色色电电池池锂锂离离子子电电池池，锂锂离离子子电电池池又又称称摇摇椅椅电电池池（因因为为电电池池中中的的锂锂离离子子往往返返于于两两极极之之间间而而得得名名）。锂锂离离子子电电池池的的正正极极（阴阴极极）由由钴钴酸酸锂锂（LiCoO2）组组成成，负负极极由由嵌嵌入入锂锂离离子子的的石石墨墨组组成成（即即是由石墨层间化合物组成的电极）。是由石墨层间化合物组成的电极）。二、电极电势二、电极电势“”1、电极电势的产生、电极电势的产生双电层理论双电层理论(德，德，Nernst)M(s)M n+(aq)ne-溶解溶解沉积沉积 金属愈活泼，溶解倾向愈大，金属愈活泼，溶解倾向愈大，相对小；相对小；金属愈不活泼，沉积倾向愈大，金属愈不活泼，沉积倾向愈大，相对大。相对大。Maqaq溶解溶解Maqaq沉积沉积产生电极电势产生电极电势“”二、电极电势二、电极电势“”2、电极电势的测量、电极电势的测量标准氢电极标准氢电极“NHE”：难测得电极电势的绝对值。难测得电极电势的绝对值。测量电极电势是以标准氢电测量电极电势是以标准氢电极的电极电势为零作基准的。极的电极电势为零作基准的。Pt|H2(p=100kPa)|HCl(aq,c=1moldm-3)反应为：反应为：2H+(aq,1molkg-1)+2e-=H2(g,100kPa)其标准电极电势：其标准电极电势：(H+/H2)=0二、电极电势二、电极电势“”电极电势的测量：电极电势的测量：由：由：(H+/H2)=0 测量可逆电池电动势：测量可逆电池电动势：E=+-=待测待测（）标准氢电极（）标准氢电极待测电极（）待测电极（）可逆电池可逆电池 铂片上表面镀一层海绵状铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附铂（铂黒，很强的吸附H2的的能力）插入能力）插入H+浓度为浓度为1mol/dm3 的溶液中，的溶液中，25C下，下，不断地通入标准压力的纯不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的气流，与溶液中的H+达平衡。达平衡。参比电极参比电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极作二氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极作二级标准电极。如以下的两种常用参比电极：级标准电极。如以下的两种常用参比电极：二、电极电势二、电极电势“”甘汞电极：甘汞电极：Hg2Cl2|Cl-|Hg(l)|Pt 电极反应为：电极反应为：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)氯化银电极：氯化银电极：Cl-|AgCl|Ag 电极反应为：电极反应为：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)（）标准氢电极（）标准氢电极参比电极（）参比电极（）可逆电池可逆电池二、电极电势二、电极电势“”如甘汞电极：如甘汞电极：0.10.33371.00.2801饱和饱和0.2412增增加加减减小小 还原电势：以氢电极为负极条件下，还原电势：以氢电极为负极条件下，附录附录10例，测得例，测得25时，如下电极的标准电极电势：时，如下电极的标准电极电势：二、电极电势二、电极电势“”半反应半反应半反应半反应 (Ox/Red)(Ox/Red)298 K时时酸酸性性水水溶溶液液中中一一些些常常用用的的标标准准电电极极电电势势 还原电势：以氢电极为负极条件下，还原电势：以氢电极为负极条件下，附录附录10例，测得例，测得25时，如下电极的标准电极电势：时，如下电极的标准电极电势：二、电极电势二、电极电势“”负负正，正，值增加值增加上上下下还原态易被氧化还原态易被氧化氧化态易被还原氧化态易被还原还原态发生氧化反应还原态发生氧化反应(失失e)趋势趋势 氧化态发生还原反应氧化态发生还原反应(得得e)趋势趋势 表中的半反应均表示为还原过程：表中的半反应均表示为还原过程：氧化型氧化型n e 还原型还原型对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。原性就越弱，反之亦然。一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。一些电对的一些电对的 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关,因此有因此有 表和表和 表之分。表之分。无加和性无加和性4-2 能斯特方程能斯特方程一、电池反应的一、电池反应的rGm与电动势与电动势 E 的关系的关系 定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少，用功等于系统吉布斯函数的减少，在电池可逆放电过在电池可逆放电过程中，即为该可逆电池所做电功。即程中，即为该可逆电池所做电功。即 F法法拉拉第第常常数数，F=96485 Cmol-196500 Cmol-1；n电电池池氧氧化化还还原原反反应应中中，电电子子得得失失的的化化学学计计量量数数(或或产产生电量的摩尔数生电量的摩尔数)；该式提供了反应的热力学函数变该式提供了反应的热力学函数变(G)的电化学测的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。量方法。其结果比量热测量更准确。处于标准态的电池：处于标准态的电池：p=100kPa c=1moldm-3 或或 m=1molkg-1一、电池反应的一、电池反应的rGm与电动势与电动势 E 的关系的关系处于任给态的电池：处于任给态的电池：二、二、电动势电动势及电极电势与浓度的关系及电极电势与浓度的关系 E值除与组成电池的值除与组成电池的物质物质有关，还与有关，还与温度温度及参与电及参与电池反应的各组分池反应的各组分浓度浓度或气体的分压力有关。对反应：或气体的分压力有关。对反应：aA(aq)bB(aq)yY(aq)zZ(aq)E 的的Nernst方程方程常温常温25时：时：同理，对于电极：同理，对于电极：a 氧化态氧化态ne-b 还原态；还原态；电对中电对中c(氧化态氧化态)增加增加，c(还原态还原态)减小，减小，增加；增加；反之亦反。反之亦反。二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓度的关系 的的Nernst方程方程25：应注意：当电极反应中，含配平的应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，等离子时，Nernst方程中应有体现。如：方程中应有体现。如：二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓度的关系MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)又如：又如：O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)例例4-1、计算、计算25时，在时，在c(Mn2+)1.0 moldm-3 及及c(H+)10 moldm-3的酸性溶液中，电对的酸性溶液中，电对MnO2/Mn2+的电极电势。的电极电势。表明：当表明：当H+或或OH-以大于以大于1的化学计量数参与电极反的化学计量数参与电极反应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。二、电动势及二、电动势及电极电势电极电势与浓度的关系与浓度的关系解：反应解：反应 MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l)查表得：查表得：(MnO2/Mn2+)1.224V，由，由Nernst方程：方程：沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响影响电极电势的因素还有哪些？影响电极电势的因素还有哪些？Ag)1081(AgCl(Ag)AgCl Ag)AgLmol01Cl (s)AgClNaCl AgAgV7990Ag)Ag 10sp1-+-+=.)K?/(?/(.)(c./(，并求并求时时当当，会会产生产生加入加入电池中电池中组成的半组成的半和和若在若在已知已知解氧化型形成沉淀，氧化型形成沉淀，还原型形成沉淀，还原型形成沉淀，氧氧化型和还原型都形成沉淀，看二者化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。的相对大小。沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响减减小小减减小小c(Ag)+减减小小电对电对 /VAgI(s)+e-Ag+I-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag+e-Ag +0.799浓差电池（浓差电池（Concentration cell）Pt H2(g,1105 Pa)H3O+(x mol dm-3)H3O+(1 mol dm-3)H2(g,1105 Pa)Pt两边两边c(H3O+)相等时电池耗尽相等时电池耗尽,外电路不再有电流通过。外电路不再有电流通过。H2氧化氧化,c(H3O+)不断增大不断增大H3O+还原还原,c(H3O+)不断减小不断减小4-3 电极电势的应用电极电势的应用一、一、确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序二、二、计算原电池的电动势计算原电池的电动势三、三、判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱四、四、判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向五、五、选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂六、六、判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序七、七、求平衡常数（包括求平衡常数（包括溶度积常数及弱酸、碱电离常数）溶度积常数及弱酸、碱电离常数）八、八、估计反应进行的程度估计反应进行的程度九、九、求溶液的求溶液的pH十、十、配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式一、一、确定金属的活动性顺序确定金属的活动性顺序例：试确定金属例：试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水在水溶液中的活动性顺序。溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPb解：查标准电极电势表得：解：查标准电极电势表得：二、二、计算原电池的电动势计算原电池的电动势例：例：计算下列原电池在计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式负极，写出电池反应式.Pt|Fe2+(1.0 mol.L-1),Fe3+(0.10 mol.L-1)|NO3-(1.0 mol.L-1),HNO2(0.010 mol.L-1 L),H+(1.0 mol.L-1)|PtNO3+3H+2e-HNO2+H2O =0.94 VFe3+e-Fe2+=0.771 V将各物质相应的浓度代入将各物质相应的浓度代入Nernst方程式方程式由于由于电池反应式：电池反应式：EMF=(+)-(-)=0.94-0.771=0.169V (NO3/HNO2)(Fe3+/Fe2+)-NO3+3H+2Fe 2+=HNO2+H2O+2Fe3+-解：解：三、三、判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。态，有人把它叫作对角线规则。氧化态氧化态 +ne-还原态还原态 q/V-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+e-LiZn2+2e-Zn 2H+2e-H2Cu2+2e-Cu Cl2+2e-2Cl-F2+2e-2F-氧氧化化态态的的氧氧化化性性增增强强还还原原态态的的还还原原性性增增强强 对于定温定压的化学反应，热力学判据为：对于定温定压的化学反应，热力学判据为：rGm 0 反应逆向自发反应逆向自发 将将 rGm=nFE 代入，则有代入，则有E 0(或或 +-)反应正向自发反应正向自发E=0(或或 +=-)反应于平衡态反应于平衡态 E 0(或或 +0，标态下反应正向自发，标态下反应正向自发=0.0113V四、判断氧化还原反应进行的方向四、判断氧化还原反应进行的方向E (Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)0.0183 VE 0，反应正向非自发，反应正向非自发解：解：例例4-3、实验六中，、实验六中，MnO2(s)与与0.1 mol/L HCl(aq)不不反应，而与浓反应，而与浓 HCl(aq)可反应放出可反应放出Cl2。试分析之。试分析之。四、判断氧化还原反应进行的方向四、判断氧化还原反应进行的方向MnO2(s)+4H+2Cl-=Mn2+Cl2+2H2O分析：分析：c(HCl)时时 (MnO2/Mn2+)、(Cl2/Cl)，且敞开系统有且敞开系统有 p(Cl2)p查表得：查表得：(MnO2/Mn2+)=1.224V；(Cl2/Cl)=1.358V解：解：2Ag(s)+HCl(1mol/L)AgCl(s)+H2(p)2Ag(s)+HI(1mol/L)AgI(s)+H2(p)设设p(H2)=p时；时；查表：查表：(AgCl/Ag)=0.221V，(AgI/Ag)=-0.151V E1=+-=-0.221V 0，反应正向自发，反应正向自发且当且当 p(H2)+=0，不会使，不会使转向转向四、判断氧化还原反应进行的方向四、判断氧化还原反应进行的方向例例4-4、已知，、已知，Ag不能溶于不能溶于1mol/L的盐酸放出氢气，的盐酸放出氢气，判断判断25时，时，Ag能否溶于能否溶于1mol/L的氢碘酸放出氢气的氢碘酸放出氢气?有有一一含含有有Cl-、Br-、I-的的混混合合溶溶液液，欲欲使使I-氧氧化化为为I2，而而Br-和和Cl-不不发发生生变变化化。在在常常用用的的氧氧化化剂剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中选择哪一种合适？中选择哪一种合适？五、五、选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：解：解：即即：一一种种氧氧化化剂剂可可以以氧氧化化几几种种还还原原剂剂时时，首首先先氧氧化化最最强强的的还还原原剂剂.同同理理，还还原原剂剂首首先先还还原原最最强强的的氧氧化化剂剂。注注意意：上上述述判判断断只只有有在在有有关关的的氧氧化化还还原原反反应应速速率足够大的情况下才正确。率足够大的情况下才正确。六、六、判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序七、由七、由E计算计算K氧化还原反应平衡时，氧化还原反应平衡时，rGm=nFE 0，于是，于是解：所求反应：解：所求反应：AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)非氧化还原反应设计电池：非氧化还原反应设计电池：(左左)极：极：Ag(s)=Ag+(aq)+e-(右右)极总反应极总反应-(左左)极：极：AgCl(s)+e-=Ag(s)Cl-(aq)查表得：查表得：(AgCl/Ag)0.221V，(Ag+/Ag)0.799VAg|Ag+(c1)Cl-(c2)|AgCl(s)|Ag电池为：电池为：七、由七、由E计算计算K例例4-5、求算、求算25时时AgCl的溶度积的溶度积 Ks解：可能的反应解：可能的反应 Ag(s)-e-=Ag+(aq)Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)即：即：Ag在在NaBr溶液中比在溶液中比在AgNO3溶液中更易失电子。溶液中更易失电子。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。例例4-6、已知、已知25时，时，(Ag+/Ag)0.7996V，若在银，若在银电极中加入电极中加入NaBr溶液，使溶液，使AgBr沉淀达平衡，平衡时沉淀达平衡，平衡时c(Br-)=1.0 moldm-3，求银电极的电极电势。，求银电极的电极电势。七、由七、由E计算计算K例：例：由由 (H+/H2)=0.000 V,(Pb2+/Pb)=-0.126 V 知知 2H+Pb=H2+Pb2+反应能自发进行（标态），若反应能自发进行（标态），若在氢电极中加在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度为浓度为1.00 mol/L,pH2 为为100 kPa,上述反应能自发进行吗？上述反应能自发进行吗？解：解：解：解：正极反应：正极反应：2H+2e=H2 加入加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：H+Ac =HAc E=E=E=E=(H+/H2)(Pb2+/Pb)=-0.281(-0.126)=-0.155 V所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。新电对新电对新电对新电对 HAc/HHAc/H2 2:2HAc +2e=H:2HAc +2e=H2 2 +2Ac +2Ac标态下：标态下：标态下：标态下：例：例：电池电池 (-)Pt,H2(p)|HA(1.0 mol/L),A(1.0 mol/L)|H+(1.0 mol/L)|H2(p),Pt(+)求求：在在298K时，时，测得电池电动势为测得电池电动势为0.551 V,试计算试计算HA 的的Ka.解：解：解：解：E E E E =(H+/H2)(HA/H2)E E (HA/H2)=0.000 0.551=-0.551 V据据：0.551=0.000+0.0592lg0.551=0.000+0.0592lgKa,HA lg lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307 Ka,HA=4.93 1010 同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。正正、负负极极标标准准电电势势差差值值越越大大，平平衡衡常常数数也也就就越越大大，反反应应进进行行得得越越彻彻底底.因因此此，可可以以直直接接利利用用 E 的的大大小小来来估估计计反反应应进进行行的的程程度度.一一般般地地，平平衡衡常常数数 K =105，反反应应向向右右进进行行程程度度就就算算相相当当完完全全了了。当当 n=1 时时，相相应应的的 E =0.3 V，这这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。八八 估计反应进行的程度估计反应进行的程度 298 K 时，测得下列原电池电动势为时，测得下列原电池电动势为 0.460 V，求求溶液的溶液的 pH。九、九、求溶液的求溶液的pHZn|Zn2+(1.00 mol/L)|H+(?)|H2(100 kPa),Pt解：解：Zn+2H+=Zn2+H2 E=0.460 V得：得：(Zn2+/Zn)=-0.763 V (H3O+/H2)=0.000 V例例4-1、（、（1）分解为两个半反应分解为两个半反应还原反应：还原反应：氧化反应：氧化反应：总反应：总反应：26714十、氧化还原反应离子方程的配平十、氧化还原反应离子方程的配平()5()2例例4-1、（、（2）分解为两个半反应分解为两个半反应还原反应：还原反应：氧化反应：氧化反应：总反应：总反应：4-4 电化学技术的应用电化学技术的应用一、化学电源一、化学电源理论比能量理论比能量 具有使用价值的电源，应满足具有使用价值的电源，应满足 材料成本和生产成本低廉材料成本和生产成本低廉(对特殊要求的，如空间对特殊要求的，如空间探测、心脏起博器等，成本是第二位的探测、心脏起博器等，成本是第二位的)；寿命长，体积小寿命长，体积小(单位体积能量高单位体积能量高)，使用方便；，使用方便；耐贮存耐贮存(自放电小自放电小)，快速放电时，电压相对稳定；，快速放电时，电压相对稳定；理论比能量：理论比能量：1kg反应物理论上所能产生的电能称为理论比能量，反应物理论上所能产生的电能称为理论比能量，或或“能量密度能量密度”，单位为：，单位为：Whkg1。计算时设无副反应，放电过程电池内部无电势降。计算时设无副反应，放电过程电池内部无电势降。例如，铅酸蓄电池例如，铅酸蓄电池(为可充电电池，或称为二次电池为可充电电池，或称为二次电池)Pb,PbSO4|H2SO4(1.251.30g/cm-3)|PbSO4,PbO2 反应为：反应为：PbPbO22H2SO4 2PbSO42H2O摩尔质量摩尔质量/gmol-1：207.2 239.2 196.2*已知已知E2.044V，且可逆放电时，消耗，且可逆放电时，消耗1molPb可产生可产生2F电量，电量，则：则：W电电 G nFE (296500 As mol1/3600 s h1)2.044 V 109.6 Whmol1 1molPb放电放电时，反应物总质量为：时，反应物总质量为：(207.2239.2196.2)g642.6g 则，理论比能量则，理论比能量(按电池反应物计算按电池反应物计算)为：为：170.5 Whkg1一、化学电源一、化学电源理论比能量理论比能量表表4-1 部分电池的理论比能量部分电池的理论比能量电池体系电池体系标准电动势标准电动势(或开或开路电压路电压*)/V理论比能量理论比能量/Whkg1实际比能量实际比能量/Whkg1二二次次电电池池铅酸铅酸镉镍镉镍铁镍铁镍2.0441.3261.399170.5214.3272.5105015401025镉银镉银1.282270.240100一一次次电电池池锌汞锌汞锌锰锌锰(碱性碱性)锌锰锌锰(干电池干电池)1.3431.52*1.623*255.4274.0251.330100301001050锌氧锌氧锌空气锌空气1.6461.6461350(计计O2)1084(不计不计O2)100250锌锌-锰干电池锰干电池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊糊)|MnO2|C 电池反应：电池反应：Zn2MnO22NH4Zn2+Mn2O32NH3H2O放电放电特点：特点：Zn皮不断消耗，皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低；不断被还原，电压降低；电压约为电压约为1.5V；价廉，一次性消费价廉，一次性消费应用：日常生活应用：日常生活(17号号)；e-()()沥青密封沥青密封石墨正极石墨正极电解质糊电解质糊Zn负极负极一、化学电源一、化学电源电池简介电池简介镉镉(或铁或铁)-镍电池镍电池(碱性碱性)Cd|KOH(1.191.21gcm-3)|NiO(OH)|CCd2NiO(OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2放电放电充电充电特点：电压约为特点：电压约为1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；比铅酸电池昂贵；比铅酸电池昂贵；应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等电池反应：电池反应：锌锌-锰电池锰电池(碱性碱性)：Zn|KOH(aq)|MnO2|CZn MnO2 H2OMnO(OH)ZnO为减少自放电，常加少量汞（为减少自放电，常加少量汞（Zn表面汞齐化），污染环境表面汞齐化），污染环境一、化学电源一、化学电源电池简介电池简介 电池反应：电池反应：2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 锌锌-银电池银电池(钮扣钮扣)Zn|KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)|Ag2O2|Ag 锌锌-汞电池汞电池(钮扣钮扣)Zn,ZnO|KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)|HgO|Hg|C电池反应：电池反应：Zn HgO Hg ZnO 特点：工作电压稳定，特点：工作电压稳定，1.34V；应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境一、化学电源一、化学电源电池简介电池简介 镍氢镍氢(MH 贮氢合金，稀土类、钛系类贮氢合金，稀土类、钛系类)电池电池 Ni-TiH|KOH(c)|NiO(OH)|C 锂铬酸银电池锂铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质)电池反应：电池反应：2LiAg2CrO4 Li2CrO4+2Ag电池反应：电池反应：MHNiO(OH)MNi(OH)2放电放电充电充电优点：能量密度高，电压优点：能量密度高，电压1.2-1.3V；快速充放电；快速充放电；记忆效应小；环保、无毒；记忆效应小；环保、无毒；一、化学电源一、化学电源电池简介电池简介钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池）钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池）Li|LiClO4,PC-DME|MnO2 例如：负极是将例如：负极是将Li 插于溶有插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂的碳酸丙稀脂(PC)与乙二与乙二醇二甲醚醇二甲醚(DME)的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解MnO2，涂膏式或粉末式。，涂膏式或粉末式。电池反应：电池反应：LiMnO2MnOOLi 特点：开路电压特点：开路电压3.54V，电压稳定；，电压稳定；Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至0.5mm）应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备、心脏起博器等。信设备、心脏起博器等。一、化学电源一、化学电源电池简介电池简介燃料电池：将燃料燃料电池：将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃气等、甚至天燃气等)不不断输入负极作为活性物质，将断输入负极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，或空气输入正极作为氧化剂，产物产物CO2和和H2O不断排出。目前最成功的是不断排出。目前最成功的是H2O2燃料电池。燃料电池。电池反应：电池反应：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)多孔多孔Ni多孔多孔NiNiOH2O2H2OOHKeH22OH2H2O2e1/2O2H2O 2e 2OH特点：特点：E为为1.23V，实际电压为，实际电压为0.9V；将燃料燃烧释放的能量，直接将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；转换为电能；高效，能量利用率达高效，能量利用率达75；无污染；无污染；成本高，目前只用于宇航等特成本高，目前只用于宇航等特殊场合。殊场合。一、化学电源一、化学电源电池简介电池简介二、电解二、电解分解电压分解电压如，以铂电极电解如，以铂电极电解0.100 moldm-3 Na2SO4溶液：溶液：调节调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。读出相应电压下的电流。发现：仅当电压加至发现：仅当电压加至1.7V以上时，电流有以上时，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。剧增，同时两极有明显的气泡产生。分解电压：电解能够持续进行的最小电压。分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如如 iV 图所示之图所示之D点电压值。点电压值。AVR PtNa2SO4iVD电解池中，阳离子在阴极得电子被还原，电解池中，阳离子在阴极得电子被还原，阴离子在阳极失电子被氧化。阴离子在阳极失电子被氧化。分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。即产生的即产生的H2及及O2构成了氢氧原电池：构成了氢氧原电池：Pt|H2|Na2SO4(0.100 moldm-3)|O2|Pt 按照按照 p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：计算电池电动势得：E1.23V。该。该值称为值称为理论分解电压理论分解电压。实际测量知，电解池的实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解电压实际分解电压高于理论分解电压。即：即：E实实1.7V E理理1.23V二、电解二、电解分解电压分解电压由于由于产生超电势产生超电势负极负极(阴极阴极)：2H2eH2 正极正极(阳极阳极)：2OH1/2O2H2O2e 电池可逆放电时电池可逆放电时(i0)，正负极的电势差为可逆电池电动势，正负极的电势差为可逆电池电动势E。但但当有限电流通过电池时，当有限电流通过电池时，E及及将偏离可逆值将偏离可逆值电极极化电极极化。电极反应电极反应:a氧化态氧化态neb还原态还原态 电极极化类型：浓差极化和电化学极化。电极极化类型：浓差极化和电化学极化。有限电流通过时，溶液中有限电流通过时，溶液中离子扩散的迟缓离子扩散的迟缓(比电极反应慢比电极反应慢)引起的引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。浓差极化：浓差极化：二、电解二、电解超电势超电势 两类极化是同向的，都引起阴极电极电势降低两类极化是同向的，都引起阴极电极电势降低(阴阴)，阳极电极电势升高阳极电极电势升高(阳阳)。电解池极化结果：电解池极化结果：E实实 E理理+(阴阴+阳阳)同理，对于原电池应有：同理，对于原电池应有：V端端=E+(阴阴+阳阳)电化学极化：电化学极化：有限电流通过时，有限电流通过时，电极反应的迟缓电极反应的迟缓(比电子比电子迁移慢迁移慢)引起的引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。值因电极种类不同而不同，值因电极种类不同而不同，随电流密度而增大随电流密度而增大，一般可在，一般可在01.5V间，金属电极较小，气体电极较大间，金属电极较小，气体电极较大(与吸附材料有关与吸附材料有关)。二、电解二、电解超电势超电势原则：原则：阴极发生还原反应，则阴极发生还原反应，则 值高者优先；值高者优先；阳极发生氧化反应，则阳极发生氧化反应，则 值低者优先；值低者优先；（4-8）阴极：为氧化态离子放电，则阴极：为氧化态离子放电，则c氧化态氧化态大、且大、且 阴阴小者优先；小者优先；阳极：为还原态离子放电，则阳极：为还原态离子放电，则c还原态还原态大、且大、且 阳阳小者优先；小者优先；a 氧化态氧化态neb 还原态；还原态；对于反应：对于反应：可使活泼性可使活泼性于于H之前的之前的金属离子先金属离子先行放电行放电二、电解二、电解电解产物析出顺序电解产物析出顺序解：阴极存在反应：解：阴极存在反应：2H(aq)2eH2(g)Zn2(aq)2e(aq)Zn(s)要使要使H2不在阴极析出，则需不在阴极析出，则需 (H/H2)2.72例例4-4、已知、已知25时时H2在在Zn电极上的超电势为电极上的超电势为0.75V，电解，电解c(Zn2)为为10-5 moldm-3 的溶液时，为不使的溶液时，为不使H2析出，溶液的析出，溶液的pH值值应控制在多大为好。应控制在多大为好。三、材料的腐蚀及其控制三、材料的腐蚀及其控制1、化学腐蚀、化学腐蚀 单纯因化学作用引起的腐蚀。如金属在高温干燥空气中的单纯因化学作用引起的腐蚀。如金属在高温干燥空气中的氧化、钢材的氧化脱碳等。氧化、钢材的氧化脱碳等。2、电化学腐蚀、电化学腐蚀 当金属被置于水、水溶液或处于潮湿空气中时，其表面可当金属被置于水、水溶液或处于潮湿空气中时，其表面可能形成能形成微电池微电池腐蚀电池腐蚀电池。于。于阳极发生氧化反应，使阳极阳极发生氧化反应，使阳极溶解溶解被腐蚀被腐蚀(阴极的还原反应通常只起传递电子作用阴极的还原反应通常只起传递电子作用)。析氢腐蚀析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时钢铁表面吸附水膜酸性较强时)阳极阳极(Fe)：FeFe22e；Fe22H2OFe(OH)22H 阴极阴极(杂质杂质)：2H2e H2电池反应：电池反应：Fe 2H2O Fe(OH)2 H2 金属材料与周围介质接触而发生化学作用或电化学作用引起金属材料与周围介质接触而发生化学作用或电化学作用引起的破坏，叫作金属的腐蚀。的破坏，叫作金属的腐蚀。吸氧腐蚀吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主)阳极阳极(Fe)：2Fe2Fe24e 阴极：阴极：O2 2H2O 4e 4OH 电池反应：电池反应：2Fe O2 2H2O 2Fe(OH)2 析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物Fe(OH)2，可进一步氧化为，可进一步氧化为Fe(OH)3，再脱水生成，再脱水生成Fe2O3铁锈。铁锈。铁表面铁表面水汽层水汽层 2H2e H2 O2 2H2O 4e 4OH FeFe22e阳极腐蚀区阳极腐蚀区O2Fe2O3Fe2CO2 O2阴极区阴极区铁锈形成铁锈形成e 电子产生的电流电子产生的电流Fe(OH)2离子迁移离子迁移