第三章-无机合成反应的绿色化技术ppt课件

第第3 3章章 无机合成反应的绿色化技术无机合成反应的绿色化技术第3章 无机合成反应的绿色化技术3.1 水水热合成法合成法v3.1.1 概述概述l在密在密闭系系统中，以水中，以水为溶溶剂，在一定的温度和水的自，在一定的温度和水的自生生压力下，原始混合物力下，原始混合物进行反行反应合成无机材料的一种合成无机材料的一种方法。方法。l不不锈钢反反应釜，釜，衬塑高塑高压釜。釜。l低低(300)水水热合成合成法。法。l粒子粒子纯度高、分散性好、晶形好，可控制。度高、分散性好、晶形好，可控制。l需高温高需高温高压设备，投，投资大，不安全。大，不安全。3.1 水热合成法3.1.1 概述23.1.2 水水热合成法的原理合成法的原理3.1.2 水热合成法的原理33.1.3 应用用实例例二氧化钛纳米晶体二氧化钛纳米晶体合成分子筛合成分子筛人工合成金刚石人工合成金刚石镍粉镍粉+玻璃碳玻璃碳+金刚石籽晶金刚石籽晶+水水800、1.4108MPa，50-100hS.(十二胺）十二胺）+H2O+异丙醇钛异丙醇钛水热反应后，冷却、洗涤、干燥水热反应后，冷却、洗涤、干燥拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵为模板剂，为模板剂，180反应，反应，550焙烧，得焙烧，得SAPO-34分子筛。分子筛。3.1.3 应用实例二氧化钛纳米晶体合成分子筛人工合成金刚石43.2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法v3.2.1 概述概述l定定义：将将烷氧金属或金属氧金属或金属盐在一定条件下水解在一定条件下水解缩合成合成溶胶，再溶胶，再经溶溶剂挥发或加或加热处理理转化成网状化成网状结构的凝构的凝胶的胶的过程。程。l用途：用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等）玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等）l特点：特点：通通过混合易得均相多混合易得均相多组分系分系统；条件温和；其；条件温和；其流流变性有利于操作。性有利于操作。l问题：原料原料贵，且有害；，且有害；时间长；大量微孔易造成材；大量微孔易造成材料的收料的收缩或破裂。或破裂。3.2 溶胶-凝胶法3.2.1 概述5溶溶胶胶（Sol）是是具具有有液液体体特特征征的的胶胶体体体体系系，分分散散的的粒粒子子是固体或者大分子，分散的粒子大小在是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。之间。凝凝胶胶（Gel）是是具具有有固固体体特特征征的的胶胶体体体体系系，被被分分散散的的物物质质形形成成连连续续的的网网状状骨骨架架，骨骨架架空空隙隙中中充充有有液液体体或或气气体体，凝胶中分散相的含量很低，一般在凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架6溶解溶解前驱体前驱体溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶凝胶凝胶水解水解缩聚缩聚老化老化溶溶胶胶凝凝胶胶法法：就就是是用用含含高高化化学学活活性性组组分分的的化化合合物物作作前前驱驱体体，在在液液相相下下将将这这些些原原料料均均匀匀混混合合，并并进进行行水水解解、缩缩合合化化学学反反应应，在在溶溶液液中中形形成成稳稳定定的的透透明明溶溶胶胶体体系系，溶溶胶胶经经陈陈化化胶胶粒粒间间缓缓慢慢聚聚合合，形形成成三三维维空空间间网网络络结结构构的的凝凝胶胶，凝凝胶胶网网络络间间充充满满了了失失去去流流动动性性的的溶溶剂剂，形形成成凝凝胶胶。凝凝胶胶经经过过干干燥燥、烧烧结结固固化化制制备备出出分分子子乃至纳米亚结构的材料。乃至纳米亚结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶凝胶法：就是用含73.2.2 溶胶溶胶-凝胶法原理凝胶法原理溶剂化溶剂化水解反应水解反应缩聚反应缩聚反应3.2.2 溶胶-凝胶法原理溶剂化水解反应缩聚反应83.2.3 应用用实例例ThO2微球制备微球制备3.2.3 应用实例ThO2微球制备93.3 局部化学反局部化学反应法法v是通是通过局部化学反局部化学反应或局部或局部规整反整反应制制备固体材料的方法。固体材料的方法。l通通过反反应物物结构来控制反构来控制反应性，反性，反应前后主体前后主体结构不构不变。l可在温和条件（如低温）下可在温和条件（如低温）下发生。生。l可合成其他方法不能或可合成其他方法不能或难以得到的固体材料，并具有以得到的固体材料，并具有独特的物理化学性独特的物理化学性质和和结构。构。l类型：型：脱水反脱水反应、嵌入反、嵌入反应、离子交、离子交换反反应、同晶置、同晶置换反反应、分解反、分解反应和氧化和氧化还原反原反应。3.3 局部化学反应法是通过局部化学反应或局部规整反应制备固10脱水反应脱水反应通过反应物脱水得到产物的过程通过反应物脱水得到产物的过程例如：例如：Mo1-xWxO3晶体的制备晶体的制备WO3MoO3Mo1-xWxO3H2O晶体晶体Mo1-xWxO3晶体晶体浓酸浓酸结晶结晶500K脱水脱水脱水反应通过反应物脱水得到产物的过程例如：Mo1-xWxO311l外来离子或分子嵌入固体基外来离子或分子嵌入固体基质晶格中晶格中,不不产生晶体生晶体结构构的重大改的重大改变的反的反应。l通常通常发生在生在层状化合物中。状化合物中。l在超在超导体材料、体材料、电解解质材料、膜催化材料。材料、膜催化材料。l一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式l反反应方法：方法：溶液中同嵌入溶液中同嵌入剂直接反直接反应采用阴极采用阴极还原的原的电化学嵌入化学嵌入三元化合物三元化合物AxMCh2的溶的溶剂化反化反应阳离子和溶阳离子和溶剂的交的交换反反应嵌入反应嵌入反应外来离子或分子嵌入固体基质晶格中,不产生晶体结构的重大改变的12锂离子二次电池阴极材料制备锂离子二次电池阴极材料制备 C6+LixMmOn LiyC6+Lix-yMmOn 锂离子二次电池阴极材料制备 C6+LixMmOn L13v是指通是指通过对具有可交具有可交换离子的物离子的物质进行交行交换改性改性的局部化学反的局部化学反应。v用以合成黏土材料、沸石分子用以合成黏土材料、沸石分子筛材料及某些氧化材料及某些氧化物材料。物材料。离子交换反应离子交换反应是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性的局部化学反应。离14新型氧化物材料的合成新型氧化物材料的合成新型分子筛催化材料的合成新型分子筛催化材料的合成固态离子交换法用固态离子交换法用Ca2+改变改变Pd/HZSM-5的酸性，的酸性，使加氢还原时使加氢还原时Pd分散更均匀。分散更均匀。锂离子电池阴极材料的制备锂离子电池阴极材料的制备新型氧化物材料的合成新型分子筛催化材料的合成固态离子交换法用15v定定义：在母体在母体结构不构不变的前提下，外来离子与骨的前提下，外来离子与骨架元素之架元素之间进行离子交行离子交换形成新化合物的反形成新化合物的反应。v反反应类型：型：气气-固反固反应、液、液-固反固反应。v用途：用途：新型新型结构分子构分子筛材料的合成（如材料的合成（如杂原子分原子分子子筛：硅磷酸硅磷酸铝分子分子筛SAPO-5）。）。同晶置换反应同晶置换反应定义：在母体结构不变的前提下，外来离子与骨架元素之间进行离子16v定定义：通通过反反应物分解形成物分解形成产物的方法。物的方法。v原料：原料：易分解的碳酸易分解的碳酸盐、硝酸、硝酸盐、金属有机配合、金属有机配合物等。物等。v类型：型：l原料原料热分解制分解制备金属氧化物金属氧化物纳米棒米棒l有机模板有机模板剂的的热分解去除分解去除分解反应分解反应定义：通过反应物分解形成产物的方法。分解反应17v定定义：通通过过渡金属元素的氧化渡金属元素的氧化还原反原反应来来进行行固体材料合成的方法。固体材料合成的方法。v例如：例如：氧化还原反应氧化还原反应定义：通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行固体材料合成的方法183.4 低低热固相反固相反应v3.4.1 概述概述l固相反固相反应：有固相物有固相物质直接参与的反直接参与的反应。包括。包括SS、SL、SG。l低低热固相反固相反应：固相物固相物质在室温或接近室温下在室温或接近室温下进行的化学反行的化学反应。l分分类：单组分固相反分固相反应、多、多组分固相反分固相反应l优点：点：生生产周期短、无周期短、无须使用溶使用溶剂、反、反应选择性高、性高、纯度高、易分离。度高、易分离。3.4 低热固相反应3.4.1 概述193.4.2 低低热固相反固相反应的反的反应机理及化学反机理及化学反应规律律反应机理反应机理扩散扩散反应反应成核成核生长生长冷融熔冷溶熔注：每个过程都可能成为速率控制步骤注：每个过程都可能成为速率控制步骤3.4.2 低热固相反应的反应机理及化学反应规律反应机理扩散20低热固相反应规律低热固相反应规律1、潜伏期、潜伏期2、无化学平衡、无化学平衡固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期温度影响显著：温度越高，扩散越快，成核越快，潜伏期越短温度影响显著：温度越高，扩散越快，成核越快，潜伏期越短G 0，反应自发进行。，反应自发进行。对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物或两者都有，反应或两者都有，反应G 0，即自发进行，不存在化学平衡。，即自发进行，不存在化学平衡。3、拓扑化学控制原理、拓扑化学控制原理固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难，固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难，只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。低热固相反应规律1、潜伏期2、无化学平衡固体反应物间扩散和成21低热固相反应规律低热固相反应规律4、分步反应、分步反应5、嵌入反应、嵌入反应溶液中配合物存在逐级反应：溶液中配合物存在逐级反应：固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，得到产物固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，得到产物层状或夹层状固体可发生嵌入反应层状或夹层状固体可发生嵌入反应低热固相反应规律4、分步反应5、嵌入反应溶液中配合物存在逐级223.4.3 低低热固相反固相反应的的应用用 印刷线路板的制造印刷线路板的制造传统方法：传统方法：SnCl2溶液预处理、沉积钯微粒、化学镀铜、电镀铜溶液预处理、沉积钯微粒、化学镀铜、电镀铜低热固相反应：次磷酸酮的热分解、活泼酮沉积、电镀铜低热固相反应：次磷酸酮的热分解、活泼酮沉积、电镀铜优点：废除了优点：废除了SnCl2处理、钯微粒表面活化和化学镀铜，处理、钯微粒表面活化和化学镀铜，且不需要贵重金属钯，减少污染，更经济。且不需要贵重金属钯，减少污染，更经济。3.4.3 低热固相反应的应用 印刷线路板的制造传统方法：233.5 流流变相反相反应v3.5.1 概述概述l流流变相可相可视为固液共存的均匀系固液共存的均匀系统。l流流变相反相反应是指在反是指在反应系系统中有流中有流变相参与的相参与的化学反化学反应。l流流变相反相反应是一种新的是一种新的绿色化学合成方法。色化学合成方法。3.5 流变相反应3.5.1 概述243.5.2 流流变相反相反应的原理的原理反应物反应物混合均匀混合均匀流变相系统流变相系统水、溶剂水、溶剂产物产物固体粒子和液体物质分布均匀不分层的固体粒子和液体物质分布均匀不分层的粘稠状固液混合系统粘稠状固液混合系统优点：接触紧密、均匀、换热良好，不会局部过热，温度易调节优点：接触紧密、均匀、换热良好，不会局部过热，温度易调节3.5.2 流变相反应的原理反应物流变相系统水、溶剂产物固体253.5.3 流变相反应的应用流变相反应的应用 邻苯二甲酸镁的制备邻苯二甲酸镁的制备混合均匀，加水混合均匀，加水流变相系统流变相系统10014h3.5.3 流变相反应的应用 邻苯二甲酸镁的制备混合均匀，263.6 先先驱物法物法v3.6.1 概述概述l定定义：通通过准确的分子准确的分子设计合成出具有合成出具有预期期组分、分、结构和化学性构和化学性质的先的先驱物，再在温和条件下物，再在温和条件下对先先驱物物进行行处理，得到理，得到预期材料的期材料的方法。方法。l关关键：先先驱物的分子物的分子设计和制和制备。l通常通常选择一些无机化合物（如硝酸一些无机化合物（如硝酸盐、碳酸、碳酸盐、草酸、草酸盐、氢氧化物氧化物等），以及有机化合物（如等），以及有机化合物（如柠檬酸等）与所需金属阳离子制成先檬酸等）与所需金属阳离子制成先驱物物l复合金属配合物是重要的先复合金属配合物是重要的先驱物，一般可在物，一般可在400下分解，形成相下分解，形成相应的氧化物。的氧化物。l特点：特点：混合均一化程度高，反混合均一化程度高，反应温度低，阳离子的物温度低，阳离子的物质的量比准确。的量比准确。3.6 先驱物法3.6.1 概述273.6.2 先先驱物法的物法的应用用尖晶石尖晶石ZnFe2O4的合成的合成先驱物：铁和锌的草酸盐共沉淀先驱物：铁和锌的草酸盐共沉淀加热焙烧即得加热焙烧即得ZnFe2O4反应温度降低很多，约为反应温度降低很多，约为10003.6.2 先驱物法的应用尖晶石ZnFe2O4的合成先驱物：283.7 助熔助熔剂法法v是指在是指在较高的温度（高的温度（200600）下，在熔融系）下，在熔融系统中中进行材料合成的方法。行材料合成的方法。l用于无法用固相反用于无法用固相反应或气相沉或气相沉积法制法制备的材料的制的材料的制备。l用于制用于制备具有特殊具有特殊结构或构或优异性能的超异性能的超导陶瓷材料。陶瓷材料。l例如：多硫化例如：多硫化钾熔熔盐与与Cu反反应。不同温度得到不同。不同温度得到不同产物。物。3.7 助熔剂法是指在较高的温度（200600）下，在熔293.8 化学气相沉化学气相沉积法（法（CVD）v3.8.1 概述概述l定定义：将含有将含有组成材料的一种或几种化合物气体成材料的一种或几种化合物气体导入入反反应室，通室，通过化学反化学反应形成所需材料的方法。形成所需材料的方法。l一般一般为热化学气相沉化学气相沉积技技术，9002000l特点：特点：远低于材料熔点温度下反低于材料熔点温度下反应。可可调整材料整材料组成成可控制材料晶体可控制材料晶体结构构3.8 化学气相沉积法（CVD）3.8.1 概述30可控制材料形可控制材料形态不需要不需要烧结助助剂合成高密度高合成高密度高纯度材料度材料结构控制从微米构控制从微米级到到亚微米微米级，甚至，甚至纳米米级能能够制成复制成复杂形状的制品形状的制品能能够对复复杂形形态底材底材进行涂覆行涂覆能能够制制备梯度复合材料、梯度涂梯度复合材料、梯度涂层和多和多层涂涂层能能够进行行亚稳态物物质和新材料的合成和新材料的合成可控制材料形态313.8.2 化学气相沉化学气相沉积法的原理法的原理浓度边界层模型：浓度边界层模型：通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积。通过气相的一个组分与基体表面之间的反应来沉积。3.8.2 化学气相沉积法的原理浓度边界层模型：通过气相的一323.8.3 气相沉气相沉积法的法的应用用玻璃基片玻璃基片上制备上制备TiO2薄膜薄膜先驱物：先驱物：四异丙醇四异丙醇钛，钛，N2为载气，为载气，分子筛除分子筛除水，气化水，气化室内加热室内加热气化，沉气化，沉积于玻璃积于玻璃基片，分基片，分解生长成解生长成薄膜。薄膜。3.8.3 气相沉积法的应用玻璃基片上制备TiO2薄膜先驱物333.9 聚合物模板法聚合物模板法v3.9.1 概述概述l模板法是模板法是选用一种价廉易得、形状容易控制、用一种价廉易得、形状容易控制、具有具有纳米孔道的基米孔道的基质材料材料中的空隙作中的空隙作为模板，模板，导入原料于模入原料于模板板孔隙中反孔隙中反应，通，通过模板材料的限制作用，达到物理模板材料的限制作用，达到物理和化学反和化学反应的控制，最的控制，最终得到微得到微观和宏和宏观结构可控的构可控的新新颖材料的方法。材料的方法。l模板：模板：多孔玻璃、分子多孔玻璃、分子筛、大孔离子交、大孔离子交换树脂、高分脂、高分子化合物、表面活性子化合物、表面活性剂等。等。l可以合成可以合成粒状、管状、粒状、管状、线状和状和层状状结构构的材料的材料l主要用于主要用于纳米材料的合成米材料的合成。3.9 聚合物模板法3.9.1 概述343.9.2 聚合物模板法的原理聚合物模板法的原理痕迹刻蚀聚合物模板痕迹刻蚀聚合物模板孔径：孔径：10200nm，孔密度：，孔密度：109孔孔/cm2，有交错，有交错，孔径与膜平面有角度，无序分布孔径与膜平面有角度，无序分布3.9.2 聚合物模板法的原理痕迹刻蚀聚合物模板孔径：10353.9.3 聚合物模板法聚合物模板法应用用实例例淀粉为模板合成纳米银材料淀粉为模板合成纳米银材料3.9.3 聚合物模板法应用实例淀粉为模板合成纳米银材料36