讲稿PP-立体化学B课件

问题：问题：椅子与它的镜像是否相同椅子与它的镜像是否相同?1 1手性手性左右手的镜像关系左右手的镜像关系 左手与右手的关系可以看成左手与右手的关系可以看成“实物实物”与其与其“镜镜像像”的关系，它们似乎是同样的，但不能叠合，的关系，它们似乎是同样的，但不能叠合，所以是不同的。物体的这种特性称为所以是不同的。物体的这种特性称为“手性手性”。某些微观的分子同样具有某些微观的分子同样具有“手性手性”，我们称这类，我们称这类分子为分子为“手性分子手性分子”。即。即不能与其镜象叠合的分不能与其镜象叠合的分子为手性分子；手性分子有旋光性。子为手性分子；手性分子有旋光性。大量的天然有机物，如脂类、糖类、氨基大量的天然有机物，如脂类、糖类、氨基酸、生物碱以及在生物体内起重要作用的酶等，酸、生物碱以及在生物体内起重要作用的酶等，大多是手性分子。大多是手性分子。手性手性(chirality)、手性分子、手性分子(chiral molecule):2 2偏振光偏振光普通光与偏振光普通光与偏振光：普通光普通光 尼可尔棱镜尼可尔棱镜 偏振光偏振光 普通光普通光晶轴晶轴3 3物质的旋光性和旋光度物质的旋光性和旋光度旋光仪的原理旋光仪的原理：物质将偏振光的振动方向旋转了一定角物质将偏振光的振动方向旋转了一定角度，我们说它们具有度，我们说它们具有“旋光性旋光性”，并称这类有，并称这类有机物为光学活性物质或旋光活性物质。机物为光学活性物质或旋光活性物质。偏振光旋转的角度叫旋光度，用偏振光旋转的角度叫旋光度，用表示。表示。使偏振光顺时针方向转动，称为使偏振光顺时针方向转动，称为右旋右旋物质，物质，通常用通常用（+）或）或d表示；使偏振光逆时针方向表示；使偏振光逆时针方向旋转，称为旋转，称为左旋左旋物质，通常用物质，通常用（-）或）或l表示。表示。旋光性、旋光度旋光性、旋光度旋光仪构造简图旋光仪构造简图A A光源；光源；B B起偏镜；起偏镜；C C盛液管；盛液管；D D检偏镜；检偏镜；E E回转刻度盘；回转刻度盘；F F目镜目镜 一般定义：一般定义：1mL中含中含1g旋光性物质的旋光性物质的溶液，放在溶液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光长的盛液管中测得的旋光度叫做该物质的度叫做该物质的比旋光度比旋光度，并用，并用表示。表示。对某一物质来讲，比旋光度是一个定值，对某一物质来讲，比旋光度是一个定值，它与旋光度它与旋光度的关系如下：的关系如下：4 4比旋光度比旋光度 D-钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；t-测定时温度，单位为测定时温度，单位为 -实测的旋光度；实测的旋光度；l-样品管的长度，单位为样品管的长度，单位为dm；-为样品的质量浓度，单位为为样品的质量浓度，单位为gml-1。比旋光度是一物理常数比旋光度是一物理常数 某某物物质质溶溶液液的的浓浓度度为为5g/100mL5g/100mL，在在2020时时，以以钠钠光光为为光光源源，用用1dm1dm长长的的盛盛液液管管测测得得它它的的旋旋光光度度是是-4.644.64，按按照照上上面面公公式式计计算算它它的比旋光度为：的比旋光度为：从手册上查得果糖的从手册上查得果糖的 ，因此可推知该未知物可能是果糖。因此可推知该未知物可能是果糖。例：例：二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系 旋光性是手性分子的物理特性，判断分子是否有旋光性是手性分子的物理特性，判断分子是否有手性，可用球棒模型做一对实物与镜像的分子模型，手性，可用球棒模型做一对实物与镜像的分子模型，观察它们是否能够完全叠合，如果不能叠合就是手性观察它们是否能够完全叠合，如果不能叠合就是手性分子。但是要判断一个分子是否有手性，并非一定要分子。但是要判断一个分子是否有手性，并非一定要用模型来考察它与镜像能否叠合。一个分子是否与其用模型来考察它与镜像能否叠合。一个分子是否与其镜像叠合，与分子的对称因素有关，主要对称因素有镜像叠合，与分子的对称因素有关，主要对称因素有对称面和对称中心，少数有四重更迭对称轴。对称面和对称中心，少数有四重更迭对称轴。如果分如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性。这个分子具有手性。分子的手性是物质具有旋光性的根本原因分子的手性是物质具有旋光性的根本原因1 1对称面对称面 s s 假设一个平面把一个分子切成两半，而这两假设一个平面把一个分子切成两半，而这两半彼此间互为镜像关系，这个平面就是这个分子半彼此间互为镜像关系，这个平面就是这个分子的对称面。的对称面。2 2对称中心对称中心 i 设想分子中有一中心点设想分子中有一中心点 P，任何的直线通过分，任何的直线通过分子的中心，在离中心等距离处遇到完全相同的原子，子的中心，在离中心等距离处遇到完全相同的原子，此点即为该分子的对称中心。此点即为该分子的对称中心。3对称轴与对称轴与四重更迭对称轴四重更迭对称轴（旋转对称轴）（旋转对称轴）通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n n指绕轴一指绕轴一周，有周，有n n个形象与原形象相同。个形象与原形象相同。对称轴对称轴 Cn：四重更迭对称轴四重更迭对称轴 S4：Sn=Cn+（垂直于（垂直于Cn）S4I=IVII=III1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子问题：判断下列分子是否具有手性问题：判断下列分子是否具有手性三、含手性碳原子化合物的三、含手性碳原子化合物的 旋光异构旋光异构 -与四个不同的原子或基团相连接的碳原与四个不同的原子或基团相连接的碳原子，通常用星号子，通常用星号“*”标出。例如标出。例如：CH3CHCOOH*OHHOOCCHCHCOOH*OH*OH乳酸乳酸 酒石酸酒石酸手性碳原子（亦称手性碳原子（亦称“不对称碳原子不对称碳原子”）(chiral carbon atom)(“asymmetric carbon”)含含有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的分分子子往往往往具具有有手手性性。含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的分分子子不不一一定定都都具具有有手手性性。而而不不含含手手性性碳碳原子的分子也不一定不具有手性。原子的分子也不一定不具有手性。问题：问题：含有手性碳原子的分子是否一含有手性碳原子的分子是否一定具有手性？定具有手性？不含手性碳原子的分不含手性碳原子的分子是否一定不具有手性？子是否一定不具有手性？1 1含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物（1 1）对映体和外消旋体）对映体和外消旋体 (enantiomer)(racemate,or racemic mixture)乳酸的一对对映体乳酸的一对对映体 化合物化合物熔点熔点pka（2525）（）（）-乳酸乳酸533.823.823.79（）（）-乳酸乳酸533.823.823.79（）-乳酸乳酸1803.79乳酸旋光异构体的物理性质乳酸旋光异构体的物理性质 等量的左旋体和右旋体组成的体系没有旋光等量的左旋体和右旋体组成的体系没有旋光活性的，这种体系叫做活性的，这种体系叫做外消旋体外消旋体,常用常用“（）”或或“dldl”表示。表示。（2 2）旋光异构体结构表示法）旋光异构体结构表示法透视式：透视式：COOH C HHOCH3COOH COHHCH3费歇尔（费歇尔（FischerFischer）投影式：）投影式：（1）以手性碳原子为投影中心；以手性碳原子为投影中心；（2）从手性碳原子所伸出的四个键中，从手性碳原子所伸出的四个键中，横向（左右）的两个键伸向纸面前方，竖向横向（左右）的两个键伸向纸面前方，竖向（上下）的两个键伸向纸面后方；（上下）的两个键伸向纸面后方；（3）一般把碳链放在竖向（上下），其一般把碳链放在竖向（上下），其它基团放在横向（左右）。在碳链中一般把它基团放在横向（左右）。在碳链中一般把主链编号为主链编号为“1 1”号的碳原子放在上端。号的碳原子放在上端。费歇尔（费歇尔（Fischer）投影式的投影原则：）投影式的投影原则：例例:（+）假麻黄碱的构型如下：）假麻黄碱的构型如下：问题：问题：（1 1）表示某一个化合物的费歇尔投影式）表示某一个化合物的费歇尔投影式在纸平面上平移，或在纸平面上旋转在纸平面上平移，或在纸平面上旋转180180或其整数倍，构型是否改变？或其整数倍，构型是否改变？（2）若在纸平面上旋转）若在纸平面上旋转9090或其整数倍，或其整数倍，或离开纸平面翻转，或离开纸平面翻转，构型是否改变？构型是否改变？（1）若将一个费歇尔投影式在纸平面上）若将一个费歇尔投影式在纸平面上旋转旋转180后，得到的投影式和另一投影后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。式相同，则这两个投影式表示同一构型。（2）若将一个费歇尔投影式在纸平面上旋转）若将一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90（顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的（顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。示两种不同构型，二者是一对对映体。（3）在投影式中，固定任一基团不动，其余三个）在投影式中，固定任一基团不动，其余三个基团按顺时针或逆时针顺序依次交换位置，其构基团按顺时针或逆时针顺序依次交换位置，其构型不变。型不变。2 2构型的命名法（标记法）构型的命名法（标记法）（1 1）D，L-命名法命名法D-()-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 H CHO CH2OHOH O H COOH CH2OHOH H H COOH CH3 OH 标准物质的构型确定之后，其它旋光物质可标准物质的构型确定之后，其它旋光物质可以通过化学转变把它们与两种甘油醛的构型相关以通过化学转变把它们与两种甘油醛的构型相关联或相对照，从而确定其构型。这样确定的构型联或相对照，从而确定其构型。这样确定的构型是相对于标准物质而言，所以叫做是相对于标准物质而言，所以叫做相对构型相对构型。D-(D-()-)-甘油醛甘油醛 D-(D-()-)-甘油酸甘油酸 D-(D-()-)-乳酸乳酸 1951年通过年通过X射线衍射法测定了射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相对构型相同。这样假定的甘油醛的相对构对构型相同。这样假定的甘油醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝对构型了。对构型了。D、L标记法一般适用于含一个手性标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物。在标记氨基酸和糖类化碳原子的化合物。在标记氨基酸和糖类化合物的构型时普遍采用。合物的构型时普遍采用。（2 2）R，S-构型命名法构型命名法R-构型构型 S-构型构型 首先按优先次序规则将手性碳原子所连首先按优先次序规则将手性碳原子所连的四个原子或基团（的四个原子或基团（a a，b b，c c，d d）由大到小）由大到小排列成序。这里设排列成序。这里设a ab bc cd d。观察：。观察：R、S标记法的规则标记法的规则 按照次序规则，将手性碳原子上的四个原按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排在前面。在前面。将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛最近的的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。平面上。按先后次序观察其余三个原子或基团的排按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向，若为列走向，若为顺时针排列顺时针排列，叫做，叫做R-构型构型；若为；若为逆逆时针排列时针排列，叫做，叫做S-构型构型。例如：例如：2 2丁醇丁醇 HO CH3 CH2CH3 H (R)-2-(R)-2-丁醇丁醇 H CH3 CH2CH3 OH (S)-2-(S)-2-丁醇丁醇 注意要以立体的观点看待费歇尔投影注意要以立体的观点看待费歇尔投影式，在用投影式判断分子的式，在用投影式判断分子的 R R，S-S-构型时，构型时，应将其还原为透视式。应将其还原为透视式。从右后方观察从右后方观察 OH COOH CH3 为顺时针排列为顺时针排列 （R)乳酸乳酸 为了方便起见，可根据投影规则和为了方便起见，可根据投影规则和R，S-命名法的规定，引用下述简易方法：命名法的规定，引用下述简易方法：最小基团若连在投影式的竖线上（不论最小基团若连在投影式的竖线上（不论在上或在下），其它三个基团从大在上或在下），其它三个基团从大小顺时小顺时针为针为R R型，逆时针为型，逆时针为S S型，与透视式一致，可型，与透视式一致，可总结为总结为“小上下，同向小上下，同向”。最小基团若连在投影式横线上（不论在最小基团若连在投影式横线上（不论在左或在右），其它三个基团从大左或在右），其它三个基团从大小顺时针小顺时针为为S S型，逆时针为型，逆时针为R R型，与透视式恰好相反，型，与透视式恰好相反，可总结为可总结为“小左右，反向小左右，反向”。例如：例如：问题：问题：D、L和和R、S是两种不同的构型标记方是两种不同的构型标记方法，它们之间有没有必然的联系？法，它们之间有没有必然的联系？旋光性化合物的构型（旋光性化合物的构型（R、S或或D、L）和其旋光方向（和其旋光方向（或或）有没有必然的联系）有没有必然的联系？但是如果知道一个但是如果知道一个旋光性化合物的构型旋光性化合物的构型为为R，其旋光方向为，其旋光方向为“”，它的对映体的，它的对映体的构型为（），其旋光方向为构型为（），其旋光方向为“（）（）”。3 3含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 （1 1）含两个不相同手性碳原子的化合物：）含两个不相同手性碳原子的化合物：（2S,3R）（2R,3S）（2S,3S）（2R,3R）化合物化合物和和是一对对映体，是一对对映体，和和也是也是一对对映体，两对对映体可组成两个外消旋体。一对对映体，两对对映体可组成两个外消旋体。化合物化合物或或与化合物与化合物或或不是实物和不是实物和镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异构镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异构体叫做体叫做非对映体非对映体(diastereoisomer)。试写出下列化合物的试写出下列化合物的费歇尔投影式：费歇尔投影式：(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-赤藓糖赤藓糖(2S,3S)-赤藓糖赤藓糖(2S,3R)-苏阿糖苏阿糖(2R,3S)-苏阿糖苏阿糖(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。为非对映体。（2 2）含两个相同手性碳原子的化合物：）含两个相同手性碳原子的化合物：HOCOOH HHOHCOOH HCOOH OHHO HCOOH（2S，3S）-酒石酸酒石酸 （2R，3R）-酒石酸酒石酸 HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH对称面对称面（2R2R，3S3S）-酒石酸酒石酸 （2S2S，3R3R）-酒石酸酒石酸 （内消旋体（内消旋体-mesomer，常用，常用meso-meso-表示表示)可命名为可命名为meso-meso-酒石酸酒石酸 含两个相同手性碳的分子有含两个相同手性碳的分子有3个立体异构体，个立体异构体，其中有一个其中有一个内消旋体内消旋体假手性碳假手性碳 旋光异构体的数目随着手性碳原子数目旋光异构体的数目随着手性碳原子数目的增多而增加。含一个手性碳的化合物，例的增多而增加。含一个手性碳的化合物，例如乳酸有两个旋光异构体（一对对映体）；如乳酸有两个旋光异构体（一对对映体）；含两个不相同手性碳的化合物，如丁醛糖有含两个不相同手性碳的化合物，如丁醛糖有四个旋光异构体（两对对映体）。四个旋光异构体（两对对映体）。当有当有n个手个手性碳原子时，其旋光异构体的最高数目应是性碳原子时，其旋光异构体的最高数目应是2n个，也就是个，也就是2n-1对对映体。对对映体。而那些不是实物而那些不是实物与镜像关系的异构体，叫做非对映体。与镜像关系的异构体，叫做非对映体。在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，如果两个异构体中只有某一个手性碳原子构如果两个异构体中只有某一个手性碳原子构型相反，而其它手性碳原子的构型均相同时，型相反，而其它手性碳原子的构型均相同时，叫做叫做差向异构体差向异构体(epimer)。如果构型不同的不对称碳原子在链端，如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为原子的位置编号称为Cn差向异构体。差向异构体。差向异构体之间也是非对映体关系差向异构体之间也是非对映体关系。()-阿拉伯糖阿拉伯糖()-来苏糖来苏糖()-木糖木糖()-核糖核糖(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向异构体。差向异构体。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差向异构体。差向异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异构体。差向异构体。试指出差向异构体：试指出差向异构体：手性；手性分子；手性碳原子。手性；手性分子；手性碳原子。对映体；非对映体；外消旋体；对映体；非对映体；外消旋体；内消旋体；差向异构体。内消旋体；差向异构体。简述下列定义：简述下列定义：4 4旋光异构体性质的比较旋光异构体性质的比较 对映体的化学性质相同（与手性试剂的对映体的化学性质相同（与手性试剂的作用例外），它们的物理性质除旋光方向相作用例外），它们的物理性质除旋光方向相反外，其它如熔点、沸点、溶解度等都完全反外，其它如熔点、沸点、溶解度等都完全相同。外消旋体和相应的左旋体或右旋体相相同。外消旋体和相应的左旋体或右旋体相比，除旋光性能不同外，其它物理性质也有比，除旋光性能不同外，其它物理性质也有差异，但化学性质基本相同。非对映体之间，差异，但化学性质基本相同。非对映体之间，不但旋光性能不同，其它物理性质也不相同。不但旋光性能不同，其它物理性质也不相同。在化学性质方面，它们虽能发生类似的反应，在化学性质方面，它们虽能发生类似的反应，但反应速度各异。但反应速度各异。m.p.D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸异构体的性质比较酒石酸异构体的性质比较 对映异构体之间极为重要的区别是它们对映异构体之间极为重要的区别是它们对于生物体的作用不同。因为生物体中的重对于生物体的作用不同。因为生物体中的重要催化剂要催化剂酶具有手性，所以许多可以受酶具有手性，所以许多可以受酶影响的化合物，其对映体的生理作用有很酶影响的化合物，其对映体的生理作用有很大的差别。例如，人体所需要的氨基酸都是大的差别。例如，人体所需要的氨基酸都是L-型的，人体所需要的糖都是型的，人体所需要的糖都是D-型的，它们型的，它们的对映体的对映体D-型氨基酸和型氨基酸和L-型糖，对人毫无营型糖，对人毫无营养价值。养价值。四、不含手性碳原子的旋光异构四、不含手性碳原子的旋光异构 在丙二烯型分子中当两端的双键碳原子在丙二烯型分子中当两端的双键碳原子上各连有不同的原子或基团时，则分子中既上各连有不同的原子或基团时，则分子中既无对称面又无对称中心，分子具有手性。例无对称面又无对称中心，分子具有手性。例:1 1丙二烯型化合物丙二烯型化合物 丙二烯分子结构丙二烯分子结构 由于单键旋转受阻而形成了手性分子由于单键旋转受阻而形成了手性分子2 2联苯型化合物联苯型化合物 五、环状化合物的立体异构五、环状化合物的立体异构 例例:COOH1 H H H HCOOH2 COOH1 HH H COOH H2 COOH1 HH COOH H H2 顺式顺式 反式反式（1R，2S）（1R，2R）（1S，2S）实验证明：单环化合物有否有旋光性可实验证明：单环化合物有否有旋光性可以通过其平面结构式的对称性来判别，凡是以通过其平面结构式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称面的单环化合物无旋光性，有对称中心和对称面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。反之则有旋光性。CH3CH3CH3CH3有对称面有对称面无对称面无对称面和和对称中心对称中心问题问题:薄荷醇有几个手性碳原子薄荷醇有几个手性碳原子?*七、动态立体化学七、动态立体化学烯烃烯烃加成反应中的立体化学加成反应中的立体化学1、试问顺、试问顺-2-丁烯、反丁烯、反-2-丁烯与溴反应是丁烯与溴反应是 什么历程？什么历程？2、试分别写出其反应产物。、试分别写出其反应产物。3、两个产物是否相同？、两个产物是否相同？问题问题:亲电加成亲电加成:顺顺-2-丁烯与溴加成得到的产物是丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体外消旋体反应历程：反应历程：溴溴 翁离子中间体翁离子中间体产物是外消旋体产物是外消旋体钅钅反反-2-丁烯与溴加成得到的产物是丁烯与溴加成得到的产物是内消旋体内消旋体问题问题:试写出环戊烯与氯加成反应产物。试写出环戊烯与氯加成反应产物。合作愉快合作愉快