物理化学--化学动力学课件

第七章第七章 化学动力学化学动力学 Chemical Kinetics第七章 化学动力学 Chemical Kinetics研究研究化学变化的方向、化学变化的方向、能达到的能达到的最大限度最大限度以及以及外界条件对平外界条件对平衡的影响衡的影响(以设计有效的药物合成路线以设计有效的药物合成路线等等)。化学热力学只能。化学热力学只能预测反应的预测反应的可能性可能性。化学热力学化学热力学(Thermodynamics)化学动力学研究化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响外界因素对反应速率的影响(指导药物指导药物分子设计分子设计、合成，涉及药物制剂稳定性及其体内吸收、分布、合成，涉及药物制剂稳定性及其体内吸收、分布、代谢等问题代谢等问题)，把热力学的反应可能性变为，把热力学的反应可能性变为现实性现实性。化学动力学化学动力学(Kinetics)研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响物理化学-化学动力学基本要求基本要求n掌握基元反应、总反应、反应级数、反应分子数等掌握基元反应、总反应、反应级数、反应分子数等基本概念基本概念。n掌握简单级数反应的微分和积分掌握简单级数反应的微分和积分速率方程速率方程及确定反应级数的方及确定反应级数的方法。法。n掌握掌握温度温度对反应速率的影响及预测药物贮存期的基本方法。对反应速率的影响及预测药物贮存期的基本方法。n了解典型的复杂反应、链反应、光化反应和溶液中的了解典型的复杂反应、链反应、光化反应和溶液中的反应的基反应的基本特征本特征。n熟悉熟悉催化催化作用的基本概念作用的基本概念,了解酸碱催化和酶催化的基本原理。了解酸碱催化和酶催化的基本原理。n了解了解碰撞理论和过渡态理论碰撞理论和过渡态理论的要点的要点,了解快速反应研究技术的了解快速反应研究技术的基本原理。基本原理。Kinetics基本要求掌握基元反应、总反应、反应级数、反应分子数等基本概念第七章第七章 化学动力学化学动力学第一节第一节 化学反应速率化学反应速率第二节第二节 化学反应速率方程化学反应速率方程第三节第三节 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程 第四节第四节 反应级数的确定反应级数的确定 第五节第五节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 第六节第六节 典型的复杂反应典型的复杂反应 第七节第七节 复杂反应的近似处理复杂反应的近似处理第八节第八节 反应速率理论简介反应速率理论简介第九节第九节 溶液中的反应溶液中的反应 第十节第十节 催化反应动力学简介催化反应动力学简介 第十一节第十一节 光化反应简介光化反应简介第七章 化学动力学第一节 化学反应速率 在在单单相相反反应应(homogeneous reaction)中中,反反应应速速率率一一般般以以在在单单位位时间时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。一、反应速率的表示方法一、反应速率的表示方法浓度浓度c c时间时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物P第一节第一节 化学化学反应速率反应速率反应速度反应速度 在单相反应(homogeneous reaction速度速度 velocity 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 rate 是标量是标量，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。量纲为量纲为浓度浓度/时间，时间，s，液相反应浓度单位用液相反应浓度单位用mol/m3而气相用而气相用压力压力代替代替例如例如:速度 velocity 是矢量，有方向性。速对于对于恒容恒容反应反应:aA+dD gG+hH反应速率用反应速率用反应浓度反应浓度可表达为可表达为(反应速率数值不同反应速率数值不同):因为浓度变化间符合计量系数比例关系，可推导出如下的关系因为浓度变化间符合计量系数比例关系，可推导出如下的关系:因为因为反应进度反应进度的变化与各反应组分物质的量的变化关系如下的变化与各反应组分物质的量的变化关系如下:且为了克服用不同组分表示时有不同速率数值的弊端，且为了克服用不同组分表示时有不同速率数值的弊端，r可表达为可表达为:则反应速率具有单一数值了。则反应速率具有单一数值了。对于恒容反应:aA+dD gG+hH反应速率用反应 根据基本定义根据基本定义(瞬时量瞬时量)，在不同时刻测出反应物，在不同时刻测出反应物或产物的浓度。或产物的浓度。化学法：化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产 物的浓度。不同时刻取出一定量反应混合物，设法用骤冷、物的浓度。不同时刻取出一定量反应混合物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。后进行化学分析。优点：能直接得到浓度的绝对值优点：能直接得到浓度的绝对值 不足：操作复杂，分析速度慢不足：操作复杂，分析速度慢二、反应速率的测定二、反应速率的测定(了解了解)根据基本定义(瞬时量)，在不同时刻测出反应物或产物物理法：物理法：n测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。理量随时间的变化。n用各种方法测定与浓度有关的物理性质用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或，或用现代谱仪用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等等)监测与监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。优点：连续、快速、方便优点：连续、快速、方便 不足：干扰因素多，易扩散误差不足：干扰因素多，易扩散误差物理法：探究反应速率有何意义？探究反应速率有何意义？图片来自：百态人生化学中图片来自：百态人生化学中探究反应速率有何意义？图片来自：百态人生化学中量子化学量子化学量子化学计量方程计量方程:只表示反应前后的物料平衡关系。只表示反应前后的物料平衡关系。例例:2O33O2机理方程机理方程:表示实际反应过程表示实际反应过程(反应历程反应历程)的方程。的方程。例例:O3 O2+O(1)2O2O+O3(2)第二节第二节 化学反应速率方程化学反应速率方程基元反应基元反应总反应总反应一一.基元反应与总反应基元反应与总反应基元反应基元反应计量方程:只表示反应前后的物料平衡关系。2O33O2机 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为它们只反映了反应的总结果，称为总反应总反应。化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与的反应历程为的反应历程为的反应历程为的反应历程为基元反应基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒：由反应物微粒(分子、分子、原子、离子或自由基等原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。一步直接生成产物的反应。总反应总反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应应，又称为复杂反应(complex reaction)。基元反应(elementary reaction)：由反应物 反应机理反应机理(reaction mechanism)又称为又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律。Nature 476,236 反应机理(reaction mechanis 对于一个特定的化学反应对于一个特定的化学反应,反应物分子必须具有反应物分子必须具有某一特定的最某一特定的最低能量低能量,才能发生反应。超过这一特定的能量的分子即为才能发生反应。超过这一特定的能量的分子即为活化活化分子分子,活化分子活化分子可以顺利地翻越这一特定的能峰可以顺利地翻越这一特定的能峰(垒垒)发生反应发生反应。能垒高低与反应可行性能垒高低与反应可行性/速率直接相关。速率直接相关。活化状态活化状态:两个活化分子靠得足够近两个活化分子靠得足够近,旧键即将断裂旧键即将断裂,新健即将生成新健即将生成的状态的状态过渡态过渡态。1,3-偶极环加成反应势能面势能面对于一个特定的化学反应,反应物分子必须具有某一特定的最低其实地上本没有路，走的人多了，也便成了路。其实地上本没有路，走的人多了，也便成了路。条条大路通罗马。条条大路通罗马。(反应历程反应历程)路漫漫其修远兮路漫漫其修远兮,吾将上下而求索。吾将上下而求索。(过渡态过渡态)烟花虽美终究瞬间即逝。烟花虽美终究瞬间即逝。在高潮的时候享受成就在高潮的时候享受成就,在低潮的时候享受人生。在低潮的时候享受人生。人生如同旅行人生如同旅行,有人在乎的是目的地有人在乎的是目的地,有人是为欣赏路边的风景。有人是为欣赏路边的风景。“年轻人年轻人”不走寻常路不走寻常路 (H(H隧道效应隧道效应)其实地上本没有路，走的人多了，也便成了路。条条大路通罗马。二二.反应分子数反应分子数反应分子数：反应分子数：参加基元反应的分子数目参加基元反应的分子数目(微观概念微观概念)。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。一般反应分子数只有或自由基的总称。一般反应分子数只有1、2和和3。基元反应基元反应 反应分子数反应分子数二.反应分子数反应分子数：参加基元反应的分子数目(微观概念质质量量作作用用定定律律：在在恒恒温温下下,基基元元反反应应的的速速率率正正比比于于各各反反应应物物浓浓度度幂幂的的乘乘积积,各各浓浓度度幂幂中中的的指指数数等等于于基基元元反反应方程中各相应反应物的系数。应方程中各相应反应物的系数。注意：注意：l适于基元反应；适于基元反应；l对对于于总总反反应应,只只有有分分解解为为若若干干个个基基元元反反应应后后,才才能逐个运用质量作用定律。能逐个运用质量作用定律。三、反应速率方程三、反应速率方程A+2D G（基元反应基元反应）由质量作用定律可得由质量作用定律可得:k:反应速率常数反应速率常数质量作用定律：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂请写出下列基元反应的反应速率方程：基元反应 反应速率 r 巩固练习：质量作用定律巩固练习：质量作用定律 请写出下列基元反应的反应速率方程：基元反应 例例:H2+I2 2HI可分解为两步基元反应可分解为两步基元反应:反应反应(1)正反应速率为正反应速率为:r1=k1cI2cM 逆反应速率为逆反应速率为:r2=k2cI 2cM反应反应(2)速率为速率为:r3=k3cI.2cH2(1)I2+M(高能高能)2I+M(低能低能)快快(2)H2+2I 2HI 慢慢质量作用定律应用于质量作用定律应用于总反应总反应反应反应(1)能迅速达平衡，则能迅速达平衡，则:反应反应(2)的速率慢的速率慢,总反应速率总反应速率取决于反应取决于反应(2)的速率的速率k1cI2cM=k2cI 2cM整理得整理得:例:H2+I2 2HI可分解为两步基元反应:反 速率方程又称动力学方程。它表明了速率方程又称动力学方程。它表明了反应速反应速率与浓度率与浓度等参数之间的关系等参数之间的关系,或或浓度等参数与时浓度等参数与时间间的关系。并且速率方程可表示为的关系。并且速率方程可表示为微分微分式式r=f(c)或或积分积分式式c=f(t)。例如：例如：小结：速率方程小结：速率方程(rate equation)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度总反应的速率方程应由总反应的速率方程应由实验实验确定确定,其形式各不相同。例其形式各不相同。例:(1)H2+I22HI(2)H2+Br22HBr(3)H2+Cl22HCl反应反应(1)和和(3)的速率方程的比例常数的速率方程的比例常数k称为称为反应速率常数反应速率常数(reaction-rate constant)或比反应速率或比反应速率(specific reaction rate),简称速率常数或比速率。简称速率常数或比速率。四四.反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数总反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。例:(1)其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:、:实验实验测得的各反应物的级数。测得的各反应物的级数。反应的总级数反应的总级数:n=+速率方程中速率方程中,各反应物浓度幂中的指数各反应物浓度幂中的指数,称为该称为该反应物的反应物的级数级数;所有反应物的级数之和所有反应物的级数之和,称为该称为该反应的总级数或反应级反应的总级数或反应级数数(order of reaction)(宏观概念宏观概念)。aA+dD+eE+G注意注意：各反应物的级数与其计量系数各反应物的级数与其计量系数a、d、e无关。无关。其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:、:反应级数：反应级数：(1)反应级数可以是整数反应级数可以是整数,也可以是分数也可以是分数;可以是正数可以是正数,也可以是也可以是负数或零负数或零;有些反应也可能无级数可言有些反应也可能无级数可言;(2)反应级数与反应分子数不同反应级数与反应分子数不同;（分数（分数整数）整数）(3)由由于于其其他他与与反反应应速速率率有有关关的的反反应应物物浓浓度度保保持持恒恒定定(或或近近似似恒恒定定),而而使使反反应应速速率率只只与与某某一一反反应应物物的的浓浓度度成成正正比比的的一一级级反反应应,又称为假一级反应或准一级反应又称为假一级反应或准一级反应(后续再详解后续再详解);(4)同一反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。同一反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。aA+dD+eE+G反应级数：aA+dD+eE+G反应速率常数反应速率常数k意义意义物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时，物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时，k 相当相当于于反应速率反应速率lk 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。l k 的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他在催化剂等其他条件确定时，条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。lk 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。应历程、设计合理的反应器等的重要依据。(1)H2+I22HI(3)H2+Cl22HCl反应速率常数k意义物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时，巩固练习：巩固练习：概念理解强化概念理解强化习题集习题集P144-2选择题选择题(1)(2)反应分子数：反应分子数：参加基元反应的分子数目参加基元反应的分子数目(微观概念微观概念)反应级数：反应级数：反应物的级数之和反应物的级数之和(宏观概念宏观概念)反应物的级数反应物的级数：反应物浓度幂中的指数反应物浓度幂中的指数反应速率基本定义反应速率基本定义巩固练习：概念理解强化习题集P144-2选择题(1)(2)反第三节第三节 简单级数反应简单级数反应u一级反应一级反应u二级反应二级反应u零级反应零级反应u准级反应准级反应第三节 简单级数反应一级反应u一级反应一级反应（first order reaction）反反应应速速率率只只与与物物质质浓浓度度的的一一次次方方成成正正比比的的反反应应称称为为一一级级反反应应。对一级反应。对一级反应AG微分速率方程为微分速率方程为:t=0cA,0 0t=tcA=cA,0 x cG将上式移项并积分将上式移项并积分:积分后得积分后得:cA=cA,0 exp(kAt)或或一级反应（first order reaction）一级反应特征一级反应特征:速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：时间时间 1(s 1、min 1、h 1、d 1等等);lncA t 成成线性关系线性关系，直线的斜率为，直线的斜率为 kA,截距为截距为ln cA,0;经历相同的时间间隔后经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的分数相同反应物浓度变化的分数相同;半半衰衰期期(half life)：反反应应物物消消耗耗一一半半所所需需的的时时间间，记记作作t1/2。一级反应的半衰期为一级反应的半衰期为:一级反应的一级反应的 t1/2 与反应物起始浓度无关，是一个与反应物起始浓度无关，是一个常数常数。一级反应特征:一级反应的 t1/2 与反应物起始浓度无关，例例1 药物进入人体后药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射射0.5g四环素四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据得如下数据,t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml)0.480.310.240.15求求:(1)四环素在血液中的半衰期四环素在血液中的半衰期;(2)欲使血液中四环素浓度不低于欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100 ml,需间隔几小时注射第二需间隔几小时注射第二次次?解解:(1)以以ln c对对t作直线回归见图作直线回归见图,根据所得直线斜率根据所得直线斜率,则有则有:k=0.0936 h 1 (2)由直线的截距得初浓度由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml 浓度降为浓度降为0.37mg/100ml所需的时间为所需的时间为 了解了解例1 药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另例例2:偶氮甲烷的气相分解反应偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为为一级反应。在一温度为一级反应。在一温度为560 K的密闭容器中的密闭容器中,CH3NNCH3的初的初压力为压力为21.3 kPa,1000秒钟后容器中的总压力为秒钟后容器中的总压力为22.7 kPa,求求k及及t1/2。解解:将气体视为理想气体将气体视为理想气体,在密闭容器中在密闭容器中,反应物的初浓度反应物的初浓度c0正比正比于它的初压力于它的初压力po。反应导致总压增加，且增加的压力。反应导致总压增加，且增加的压力(p-po)正正比于反应物消耗的量比于反应物消耗的量x掌握掌握例2:偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)C反应速率与一种反应物浓度的平方成正比反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应二级反应。微分速率方程为：微分速率方程为：二级反应是一类常见的反应二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。例如加成、取代和消除反应等。A+D G对二级反应对二级反应:u二级反应二级反应(second order reaction)aA G反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的(1)若若cA,0cD,0,则反应进行到任意时刻都有则反应进行到任意时刻都有:速率方程可简化为速率方程可简化为:整理后作定积分整理后作定积分:得得:A+D Gt=0cA,0 cD,0 0 aA G(1)若cA,0cD,0,则反应进行到任意时刻都有:(2)若反应物初浓度若反应物初浓度 cA,0 cD,0 dcA=d(cA,0 x)=dx dcD=d(cD,0 x)=dx得得:A+D Gt=0cA,0 cD,0 0t=tcA,0-x cD,0-x x定积分定积分:或或(2)若反应物初浓度 cA,0 cD,0 dcA=速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：浓度浓度 1 时间时间 1(mol 1 m3 s 1或或mol 1 L s 1等等);当当cA,0=cD,0时时,1/cA t 成成线性关系线性关系,斜率为斜率为kA,截距为截距为1/cA,0;二级反应特征二级反应特征:当当cA,0=cD,0时时,二级反应的二级反应的半衰期半衰期:当当cA,0 cD,0时时,t 成线性关系成线性关系,斜率为斜率为(cA,0 cD,0)kA;半衰期半衰期与起始物浓度成反比与起始物浓度成反比速率常数 k 的单位为：浓度1时间1(mol1例例1：乙酸乙酯皂化为二级反应乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为的初浓度为cD,0=0.00486 mol/L。25时用酸碱滴定法测得如下数据时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常求速率常数数k。解解:由所得数据计算出由所得数据计算出 ，将其对将其对 t 作线性回归。作线性回归。斜率为斜率为5.213 10 4 s 1，则，则k=斜率斜率/(cA,0 cD,0)=0.106 mol 1 L s 1了解了解例1：乙酸乙酯皂化为二级反应:解:由所得数据计例例2：乙乙酸酸乙乙酯酯皂皂化化反反应应,也也可可用用电电导导法法测测定定其其速速率率常常数数,25时时浓浓度度都都为为0.02mol/L的的CH3COOC2H5和和NaOH溶溶液液以以等等体体积积混混合合,在在不不同同时时刻刻测测得得混混合合后后溶溶液液的的电电导导值值L如如下下,求求反反应应速率常数速率常数k。CH2COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH解解:溶溶液液中中的的OH 逐逐渐渐被被电电导导率率较较小小的的CH3COO 取取代代，在在稀稀溶溶液液中中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比反应物浓度的减小与电导值的减小成正比k :cA,0 cA=k(L0 Lt)cA,0=k(L0 L)k =cA,0/(L0 L)L0 为为 t=0时的电导值时的电导值Lt 为为 t 时刻的电导值时刻的电导值L 为为 t=时的电导值时的电导值Lt与与(L0 Lt)/t为线性关系为线性关系,斜率为斜率为1/(cA,0k),截距为截距为L。了解了解例2：乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25106(L0 Lt)/t(S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直线的斜率为直线的斜率为15.42 min。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以以 Lt 对对(L0 Lt)/t 作图作图,=6.486 mol-1 L min-1=0.1081 mol-1 L s-1由以上数据计算由以上数据计算(L0 Lt)/t如下如下:106(L0Lt)/t37.8443.5050.876 反应速率与反应物浓度无关的反应是反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应零级反应。微分速率方程微分速率方程:将上式整理后作定积分将上式整理后作定积分:积分后得积分后得:cA,0 cA=kAt u零级反应零级反应(zero order reaction)反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应。将零级反应特征零级反应特征:速率常数速率常数 k 的单位的单位:浓度浓度 时间时间 1(mol m 3 s 1或或mol L 1 s 1等等);cAt 成成线性关系线性关系,直线的斜率为直线的斜率为 kA,截距为截距为cA,0;零级反应的半衰期零级反应的半衰期:半衰期与反应物起始浓度成正比半衰期与反应物起始浓度成正比cA,0 cA=kAt 零级反应特征:零级反应的半衰期:半衰期与反应物起始浓度 仅由一种反应物仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速生成产物的反应，反应速率与率与A浓度的浓度的n次方成正比，称为次方成正比，称为 n 级反应级反应。从从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等期表示式等一般形式一般形式。这里。这里 n 不等于不等于1。nA P r=kAnun 级反应级反应(nth order reaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n nA Pt=0a(CA,0)0t=ta-x(CA)x/n(2)速率的定积分式：速率的定积分式：(n1)(1)速率的微分式：速率的微分式：(3)半衰期的一般式：半衰期的一般式：nA P(2)速率的定积分 n 级反应的特征：级反应的特征：速率常数速率常数 k 的单位为：的单位为：浓度浓度1-n时间时间-1 半衰期与半衰期与 成反比成反比：与与 t 呈呈线性关系线性关系,斜率为斜率为(n-1)kA 当当n=0，2，3 时，可以获得对应的反应级时，可以获得对应的反应级数的积分式。数的积分式。但但n1，因一级反应有其自身的特点，当，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。时，有的公式在数学上不成立。n 级反应的特征：速率常数 k 的单位为：浓度表中表中n级反应只列出了其微分速率方程为级反应只列出了其微分速率方程为 dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。的一种简单形式。mol m 31 n s 11/cAn 1tn*mol 1 m3 s 1对对A和和D不同不同 2mol 1 m3 s 11/cAt1/(kAcA,0)2s 1ln cAt(ln 2)/kA1mol m 3 s 1cAtcA,0/(2kA)cA,0 cA=kAt0k的单位的单位线性关系线性关系t1/2积分速率方程积分速率方程微分速率方程微分速率方程n(*n 1)u简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结表中n级反应只列出了其微分速率方程为dcA/dt=kAcA物理化学-化学动力学u伪零级反应伪零级反应（pseudo zeroorder reaction）有时，在一定的时间内，有时，在一定的时间内，C的降解量与化合物初的降解量与化合物初始浓度相比很小，此时式始浓度相比很小，此时式 中的中的C可可以视为常数以视为常数，这种情况下，降解反应可作为零级反，这种情况下，降解反应可作为零级反应处理，这类反应称为应处理，这类反应称为伪零级反应伪零级反应。例：例：药物的光降解药物的光降解反应，在较高浓度下为伪零级反反应，在较高浓度下为伪零级反应，反应速率与光的吸收有关，与药物浓度无关。应，反应速率与光的吸收有关，与药物浓度无关。伪零级反应（pseudo zeroorder reacti 药物的降解速率药物的降解速率常符合一级反应动力学，即常符合一级反应动力学，即使有二种组分参加反应，若其中一种反应物的浓使有二种组分参加反应，若其中一种反应物的浓度远超过另一种反应物，或保持其中一种反应物度远超过另一种反应物，或保持其中一种反应物浓度恒定不变的情况下，则此反应表现出一级反浓度恒定不变的情况下，则此反应表现出一级反应的特征，称为应的特征，称为表观一级反应表观一级反应或或伪一级反应伪一级反应。例：药物水解，环境中的例：药物水解，环境中的例：药物水解，环境中的例：药物水解，环境中的pHpH值相对恒定，此时值相对恒定，此时值相对恒定，此时值相对恒定，此时OHOH-或或或或HH+的浓度相对恒定。虽反应物为两种，仍可作一级反应动的浓度相对恒定。虽反应物为两种，仍可作一级反应动的浓度相对恒定。虽反应物为两种，仍可作一级反应动的浓度相对恒定。虽反应物为两种，仍可作一级反应动力学处理。力学处理。力学处理。力学处理。u伪一级反应伪一级反应(pseudo first-order reaction)反反应应级级数数为为:n=+b b+g g+?药物的降解速率常符合一级反应动力学，即使有二第四节第四节 反应级数的确定反应级数的确定u积分法积分法u微分法微分法u半衰期法半衰期法u孤立法孤立法改变物质数量比例法改变物质数量比例法第四节 反应级数的确定积分法理论根据：理论根据：理论根据：u积分法积分法确定反应级数确定反应级数 积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当实验测得一系列。当实验测得一系列cAt 或或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组将各组 cA t 值代入具有简单级数反应的速值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算率定积分式中，计算 k 值。值。判断：判断：若得若得 k 值值基本为基本为常数常数，则反应为所代入方程，则反应为所代入方程的级数。若的级数。若 k 不为常数，则需再进行假设。不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得一系列2.分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：积分法适用于积分法适用于具有简单级数具有简单级数的反应。的反应。如果如果所得图为一直线所得图为一直线，则反应为相应的级数。，则反应为相应的级数。2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如u微分法微分法确定反应级数确定反应级数 nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x从直线斜率求出从直线斜率求出n 值。值。速率方程速率方程:微分法确定反应级数 nA P从直线斜率求出n 微分法要作三次图，引微分法要作三次图，引入的误差较大，但入的误差较大，但可适可适用于非整数级数反应用于非整数级数反应。根据实验数据，作根据实验数据，作cAt 的动力学曲线的动力学曲线在不同时刻在不同时刻 t，求求-dcA/dt以以ln(-dcA/dt)对对lncA作图作图具体作法：具体作法：r1r2r3cAtln rln cA321斜率斜率=n微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。这步作图引入的误差最大。这步作图引入的误差最大。初初速速率率法法(初初浓浓度度法法):对对若若干干个个不不同同初初浓浓度度cA,0的的溶溶液液进进行行实实验验,分分别别作作出出它它们们的的cAt曲曲线线,在在每每条条曲曲线线初初浓浓度度cA,0处处求求相相应应的的斜斜率率,其其绝绝对对值值即即为为初初速速率率r0,然然后后作作ln r0lncA,0图图,由由直直线线的的斜斜率率和截距和截距,求得反应级数求得反应级数n和速率常数和速率常数kA。r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3ln r0ln c0321斜率斜率=n初速率法(初浓度法):对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行u半衰期法半衰期法确定反应级数确定反应级数根据根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度a，a作实验作实验,分别测定半衰期为分别测定半衰期为 t1/2 和和因同一反应，常数因同一反应，常数 A 相同，所以：相同，所以：以以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求作图，从直线斜率求 n 值值 从多个实验数据用作图法求出的从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实值，相当于取了多个实验的平均值，结果更为准确。验的平均值，结果更为准确。半衰期法适用于半衰期法适用于除一级反应外除一级反应外的整数级数或的整数级数或分数级数反应。分数级数反应。半衰期法确定反应级数根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同 如果对反应速率有影响的反应物不止一种如果对反应速率有影响的反应物不止一种,其微其微分速率方程符合下式分速率方程符合下式:取对数后得取对数后得:u改变反应物数量改变反应物数量比例比例的方法的方法(孤立法孤立法)需需要要解解联联立立方方程程组组,才才能能求求得得各各反反应应物物的的级级数数、和和反应速率反应速率kA。如果对反应速率有影响的反应物不止一种,其微 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数反应级数。1.使使AB先确定先确定值值2.使使BA再确定再确定值值 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只课外小论文课外小论文 II:（2015.01.10前前,属于加分题）属于加分题）结合结合物化物化中热力学与动力学所学知识，谈谈你对中热力学与动力学所学知识，谈谈你对生生化化中以下概念的理解：中以下概念的理解：抑制作用抑制作用vs激活作用、抑制剂激活作用、抑制剂vs激动激动剂、剂、竞争性抑制竞争性抑制&非竞争性抑制。非竞争性抑制。若能图文并茂更佳。要能结合具体物理化学公式，谈谈生化若能图文并茂更佳。要能结合具体物理化学公式，谈谈生化/药药化中常用的化中常用的Km,Ki值，抑或药物值，抑或药物-靶标停留时间等概念，分析其靶标停留时间等概念，分析其调控因素，将有大大的加分。调控因素，将有大大的加分。提示：米氏方程、反应热平衡方程、速率方程、串联反应等。提示：米氏方程、反应热平衡方程、速率方程、串联反应等。课外小论文 II:（2015.01.10前,属于加分题）虽然我也知道想要你们爱上虽然我也知道想要你们爱上物理化学物理化学不容易，但是不容易，但是如果你热爱物化，让我们继续愉快地相处，下月和平分手如果你热爱物化，让我们继续愉快地相处，下月和平分手如果你讨厌物化，我会让你重新爱上我的，然后欢迎重修如果你讨厌物化，我会让你重新爱上我的，然后欢迎重修虽然我也知道想要你们爱上物理化学不容易，但是图片来自：百态人生化学中图片来自：百态人生化学中图片来自：百态人生化学中