华中科技大学有机化学第四章炔烃与二烯烃

第 四 章 炔 烃 和 二 烯 烃 分 子 中 合 有 碳 碳 三 键 的 烃 叫 做 炔 烃 (alkyne)， 三 键 是 炔 烃 的 官 能 团 。含 有 两 个 碳 碳 双 键 的 烃 叫 做 二 烯 烃 。 相 应 的 炔 烃 和 二 烯 烃 是 构 造 异 构体 ， 它 们 的 分 子 式 通 式 是 CnH2n-2。4.1 炔 烃 的 结 构 、 异 构 、 命 名 和 物 理 性 质一 . 炔 烃 的 结 构 乙 炔 是 最 简 单 的 炔 烃 。 乙 炔 是 线 型 分 子 ， 四 个 原 子 在 同 一 条 直 线 上 ，C C和 C H的 键 长 分 别 为 120pm和 106pm。 乙 炔 分 子 中 的 碳 原 子 是sp杂 化 ， 两 个 碳 原 子 以 sp杂 化 轨 道 互 相 重 叠 形 成 一 个 碳 碳 三 键 ， 余 下的 两 个 sp杂 化 轨 道 分 别 与 氢 原 子 的 s轨 道 重 叠 形 成 两 个 碳 氢 键 。 每个 碳 原 于 上 都 剩 下 两 个 p轨 道 ， 它 们 两 两 平 行 在 侧 面 重 叠 ， 形 成 两 个互 相 垂 直 的 键 ， 电 子 云 对 称 分 布 在 键 轴 的 周 围 呈 圆 柱 体 形 状 。 乙 炔 的 键 及 电 子 云 分 布 由 于 碳 碳 三 键 的 碳 原 子 是 sp杂 化 , s成 分 大 ， 因 而 三 键 的 键 长 比 碳 碳双 键 和 单 键 短 。 同 时 由 于 p轨 道 在 侧 面 重 叠 程 度 较 小 , 三 键 的 键 能 为836.8kJ/mol， 比 三 个 键 的 平 均 键 能 347.3kJ/mol 3要 小 得 多 。 每 个键 键 能 为 244.8 kJ/mol 二 、 炔 烃 的 异 构 和 命 名 炔 烃 的 构 造 异 构 是 由 碳 链 不 同 或 三 键 位 置 不 同 而 引 起 的 。 炔 烃 的 系 统 命 名 法 和 烯 烃 相 同 ， 只 要 把 烯 烃 名 称 中 的 “ 烯 ” 字改 成 “ 炔 ” 字 。 例 如 ： 如 果 分 子 中 同 时 含 有 C C和 C C时 ， 要 选 择 同 时 含 有 双 键 和 三键 的 最 长 碳 链 为 主 链 , 命 名 时 ， 烯 在 前 ， 炔 在 后 。 例 如 ： 炔 烃 的 普 通 命 名 法 是 把 乙 炔 作 为 母 体 ， 其 它 烃 作 为 乙 炔 的 衍 生 物 。 例 如 三 、 炔 烃 的 物 理 性 质 乙 炔 、 丙 炔 和 1-丁 炔 在 室 温 常 压 下 为 气 体 。 炔 烃 的 沸 点 比 相 应 的 烯 烃高 10 20 。 炔 烃 的 密 度 小 于 1。 炔 烃 不 溶 于 水 ， 易 溶 于 四 氯 化 碳 、 乙 醚 、烃 类 等 有 机 溶 剂 中 。 由 于 不 同 杂 化 状 态 碳 原 子 的 电 负 性 次 序 为 Csp Csp2 Csp3， 因 而在 三 键 碳 原 子 和 烷 基 碳 原 子 单 健 之 间 的 电 子 云 偏 向 三 键 碳 原 子 一 边 ， 使 得不 对 称 的 炔 烃 具 有 偶 极 矩 ， 而 且 极 性 比 相 应 的 烯 烃 大 。 对 称 的 炔 烃 的 偶 极矩 为 零 。 例 如 ： 4.2 炔 烃 的 化 学 性 质 碳 碳 三 键 和 双 键 相 似 ， 也 能 发 生 加 成 、 氧 化 、 聚 合 等 反 应 。 但是 三 键 也 有 它 的 特 殊 性 ， 尤 其 是 三 键 碳 原 子 上 的 氢 具 有 微 弱 的 酸 性 而易 被 金 属 取 代 生 成 炔 化 物 。一 、 亲 电 加 成 反 应 炔 烃 和 烯 烃 一 样 ， 也 能 与 卤 素 、 氢 卤 酸 等 起 亲 电 加 成 反 应 。 1 加 卤 素 炔 烃 与 卤 素 的 加 成 ， 先 加 一 分 子 卤 素 生 成 二 卤 代 烯 烃 ， 继 续 与 卤 素加 成 生 成 四 卤 代 烃 。 例 如 ： 当 分 子 中 同 时 有 双 键 和 三 键 时 ， 则 亲 电 试 剂 首 先 与 碳 碳 双 键 加 成 。 例 如 这 说 明 三 键 尽 管 有 二 个 键 ， 但 亲 电 加 成 反 应 却 没 有 双 键 活 泼 。 这主 要 由 于 亲 电 试 剂 与 炔 烃 加 成 时 第 一 步 反 应 中 生 成 的 活 性 中 间 体 是 乙 烯式 碳 正 离 子 (vinyl cation)。 在 乙 烯 式 碳 正 离 子 中 ， 正 电 荷 所 在 的 碳 原 子 是 sp杂 化 ， 空 的 p轨 道垂 直 于 键 所 在 的 平 面 。 由 于 sp杂 化 碳 原 子 的 电 负 性 大 于 sp2杂 化 碳 原子 ， 因 而 乙 烯 式 碳 正 离 子 没 有 烷 基 碳 正 离 子 稳 定 ， 因 此 炔 烃 的 亲 电 加成 反 应 比 烯 烃 慢 。 2 加 卤 化 氢 炔 烃 与 卤 化 氢 的 加 成 速 度 也 比 烯 烃 慢 。 例 如 乙 炔 与 氯 化 氢 的加 成 要 在 催 化 剂 和 较 高 温 度 下 进 行 。 氯 乙 烯 与 氯 化 氢 加 成 时 ， 遵 守 马 氏 规 律 。 其 它 的 不 对 称 炔 烃与 卤 化 氢 加 成 ， 也 遵 守 马 氏 规 律 。 例 如 这 是 由 于 第 一 步 反 应 中 ， 碳 正 离 子 CH3C+=CH2比 CH3CH +CH稳定 ， 因 而 加 成 产 物 符 合 马 氏 规 律 。 卤 代 烯 分 子 中 的 卤 原 子 使 双 键 的 反 应 活 性 降 低 ， 反 应 可以 停 留 在 只 加 1摩 尔 卤 化 氢 的 阶 段 。 例 如 ： 乙 炔 与 氯 化 氢 的 加 成 也 可 以 停 留 在 氯 乙 烯 阶 段 。 氯 乙 烯 是 通用 塑 料 聚 氯 乙 烯 的 单 体 。 在 过 氧 化 物 存 在 时 ， 溴 化 氢 与 不 对 称 炔 烃 的 加 成 和 烯 烃 相 似 ，加 成 产 物 也 不 符 合 马 氏 规 律 ， 反 应 机 理 也 是 自 由 基 加 成 反 应 。 例 如 ：溴 丙 烯 继 续 与 溴 化 氢 起 自 由 基 加 成 反 应 3 加 水 把 乙 炔 通 入 含 5 硫 酸 汞 的 稀 硫 酸 溶 液 中 ， 乙 炔 与 水 起 亲 电 加 成 反 应 ，先 生 成 乙 烯 醇 。 烯 醇 很 不 稳 定 ， 立 即 发 生 异 构 化 生 成 羰 基 化 合 物 乙 醛 。炔 烃 加 水 的 产 物 也 符 合 马 氏 规 律 。 例 如 ： 这 个 反 应 的 缺 点 是 使 用 毒 性 很 大 的 汞 盐 。 目 前 正 用 铜 或 锌 的磷 酸 盐 代 替 汞 盐 作 为 催 化 剂 。 只 有 乙 炔 加 水 生 成 醛 (乙 醛 )， 其 它 炔烃 加 水 都 生 成 酮 。 二 、 硼 氢 化 反 应 炔 烃 的 硼 氢 化 反 应 与 烯 烃 相 似 。 生 成 的 烯 基 硼 经 过 氧 化 氢 的 碱 性溶 液 氧 化 水 解 生 成 烯 醇 ， 烯 醇 迅 速 异 构 化 生 成 羰 基 化 合 物 。 其 中 加 成中 间 产 物 为 反 马 氏 规 律 ， 例 如 ： 三 键 在 链 端 的 炔 烃 叫 做 末 端 炔 烃 。 末 端 炔 烃 经 硼 氢 化 -氧 化 反 应 ，产 物 为 醛 。 非 末 端 炔 烃 则 生 成 酮 。 三 、 加 氢 和 还 原 在 镍 、 钯 、 铂 等 催 化 剂 存 在 下 ， 炔 烃 的 催 化 加 氢 反 应 难 于 停 留在 烯 烃 阶 段 ， 一 般 加 二 分 子 氢 生 成 烷 烃 ： 但 是 若 运 用 活 性 较 低 的 Lindlar催 化 剂 (沉 淀 在 BaSO4上 的 金 属 钯 ，加 喹 啉 降 低 其 活 性 )可 使 反 应 停 留 在 烯 烃 阶 段 ， 并 且 使 非 末 端 炔 烃 转 变 成顺 式 烯 烃 。 若 运 用 在 液 氨 中 的 碱 金 属 (锂 、 钠 、 钾 )还 原 炔 ， 则 生 成 反 式烯 烃 。 例 如 ： 这 种 用 同 一 反 应 物 在 不 同 条 件 下 各 自 生 成 不 同 立 体 异 构 体 为 主 要产 物 的 反 应 ， 称 为 立 体 选 择 性 反 应 (stereoselective reaction)。 四 . 氧 化 炔 烃 经 高 锰 酸 钾 氧 化 或 臭 氧 化 后 水 解 ， 碳 链 在 三 键 处 断 裂 ， 生 成羧 酸 。 例 如 ： 反 应 使 高 锰 酸 钾 溶 液 褪 色 ， 生 成 二 氧 化 锰 沉 淀 ， 可 用 作 定 性鉴 定 反 应 。 炔 烃 的 氧 化 也 可 用 于 结 构 测 定 。 根 据 生 成 的 羧 酸 ， 可以 推 测 三 键 在 碳 链 上 的 位 置 。 五 、 炔 化 物 的 生 成 三 键 碳 原 子 上 的 氢 叫 做 炔 氢 。 只 有 乙 炔 和 末 端 炔 烃 分 子 中 有 炔 氢 。与 炔 氢 相 连 的 碳 原 子 为 sp杂 化 ， 电 负 性 较 强 ， 因 而 使 C H键 的 极 性增 加 ， 使 炔 氢 具 有 微 弱 的 酸 性 。 炔 氢 的 酸 性 小 于 水 而 大 于 氨 。 酸 性 愈 强 ， 其 共 轭 碱 的 碱 性 愈 弱 。乙 炔 或 末 端 的 炔 烃 在 液 氨 中 与 氨 基 钠 反 应 ， 炔 氢 被 钠 置 换 ， 生 成 炔 化 钠 。 炔 烃 的 pKa值 比 氨 小 9左 右 ， 即 酸 性 比 氨 强 109倍 。 强 酸 置 换 弱 酸的 盐 ， 末 端 炔 烃 可 以 把 氨 游 离 出 来 ， 本 身 转 变 成 炔 化 钠 。 乙 炔 有 二 个 炔 氢 可 以 生 成 乙 炔 一 钠 和 乙 炔 二 钠 ： 将 乙 炔 或 末 端 炔 烃 加 入 硝 酸 银 或 氯 化 亚 铜 的 氨 溶 液 中 ， 立 即 生 成白 色 的 炔 化 银 沉 淀 或 红 色 的 炔 化 亚 铜 沉 淀 ： 该 反 应 十 分 灵 敏 ， 现 象 明 显 ， 常 用 于 乙 炔 和 末 端 炔 烃 的 定 性 检 验 。 炔 化 银 和 炔 化 亚 铜 在 干 燥 状 态 时 ， 受 热 或 受 震 动 容 易 发 生 爆 炸 生 成碳 和 金 属 ， 因 而 实 验 以 后 应 立 即 加 稀 硝 酸 分 解 。 4.3 炔 烃 的 制 备一 、 乙 炔 的 生 产乙 炔 是 最 重 要 的 炔 烃 ， 是 基 本 有 机 化 工 原 料1. 由 电 石 与 水 反 应 制 备工 艺 简 单 ， 但 耗 电 量 大 ， 成 本 高 。2. 甲 烷 高 温 裂 解 乙 炔 在 高 温 下 会 分 解 成 碳 和 氢 ， 反 应 时 间 要 很 短 （ 0.01秒 ） 。适 合 天 然 气 丰 富 的 地 区 生 产 乙 炔 。CaO + C CaC22000 oC电炉 COCaC2 + H2O HC CH + Ca(OH)22CH4 1500 oC0.01s HC CH + 3H2 3. 乙 炔 的 性 质 无 色 气 体 。 由 电 石 制 得 的 乙 炔 ， 因 含 有 磷 化 氢 和 硫 化 氢 等 杂 质 而 具 有毒 性 和 臭 味 。 乙 炔 与 空 气 混 合 物 的 爆 炸 极 限 为 3 一 80 (体 积 )， 爆 炸 范 围 很 大 。 乙 炔 在 室 温 下 也 慢 慢 分 解 变 成 碳 和 氢 ， 因 而 是 个 不 稳 定 的 化 合 物 ， 对震 动 极 为 敏 感 ， 若 受 热 或 电 火 花 的 引 发 ， 能 发 生 猛 烈 爆 炸 。 乙 炔 的 丙 酮 溶 液 是 稳 定 的 。 在 常 温 常 压 下 ， 1体 积 的 丙 酮 可 溶 解 25体积 的 乙 炔 。 在 1.2MPa可 溶 解 300体 积 的 乙 炔 。 在 1MPa 1.2MPa下 把 乙 炔 压 人 装 满 用 丙 酮 浸 透 的 多 孔 物 质 硅 藻 土 、石 棉 、 软 木 等 的 钢 瓶 中 ， 以 保 证 乙 炔 的 安 全 运 输 和 使 用 。 二 . 二 卤 代 烷 去 卤 化 氢 两 个 卤 原 子 在 相 邻 两 个 碳 原 子 上 或 同 一 碳 原 子 上 的 二 卤 代 烷 分 别 叫 做 邻二 卤 代 烷 或 偕 二 卤 代 烷 。 在 强 碱 作 用 下 ， 它 们 都 可 以 消 去 卤 化 氢 生 成 炔 烃 ： 适 合 制 备 末 端 炔 烃 。 三 、 炔 化 物 的 烃 化 炔 化 物 与 卤 代 烷 反 应 可 以 生 成 更 高 级 的 炔 烃 。 4.4 共 轭 二 烯 烃 的 结 构 和 性 能 根 据 双 键 的 相 对 位 置 ， 可 以 把 二 烯 烃 分 成 三 类 。 累 积 二 烯 烃 。 含 有 C=C=C结 构 。 如 丙 二 烯 CH2=C=CH2 孤 立 二 烯 烃 。 双 键 被 一 个 以 上 的 饱 和 碳 隔 开 。 如 1,4 戊 二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 3. 共 轭 二 烯 烃 。 具 有 特 殊 的 结 构 和 性 质 。 如 一 、 共 轭 二 烯 烃 的 结 构 C C C CH H H H H H 键 图 4.4 1,3-丁 二 烯 的 键 和 大 键 平 行 排 列 的 轨 道 C C C CH H H H H H 以 1,3-丁 二 烯 为 例 ， 和 简 单 的 烯 烃 双 键 一 样 ， 每 个 双 键 的 碳 为 sp2杂化 ， 没 有 杂 化 的 p轨 道 相 互 平 行 排 列 ， 形 成 一 个 大 键 。 按 照 这 种 成 键方 式 ， 所 有 原 子 都 在 一 个 平 面 上 。 按 分 子 轨 道 理 论 ， 四 个 p轨 道 可 以 组 成 四 个 分 子 轨 道 . 图 4.5 1,3-丁 二 烯 的 分 子 轨 道 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C E 1 2 3 4 +1.618b +0.618b -0.618b -1.618b 0 1 2 3 原 子 轨 道 线 性 组 合 分 子 轨 道 分 子 轨 道 能 级 节 面 数 组 合 得 到 二 个 成 键 轨 道 和 两 个 反 键 轨 道 。 填 充 有 电 子 的 能 量 最 高 的 分 子 轨 道 ， 称 作 最 高 已 占 轨 道 ，用 HOMO (highest occupied mo1ecular orbital)表 示 。 未 填 充 电 子 的 能 量 最 低 分 子 轨 道 ， 称 作 最 低 未 占 轨 道 ， 用LUMO (lowest unoccupied mo1ecular orbital)表 示 。 1,3-丁 二 烯 分 子 中 电 子 云 的 分 布 并 不 局 限 于 C(1)-C(2)和 C(3)-C(4)之 间 ， C(2)和 C(3)之 间 也 有 部 分 电 子 云 ， 因 而形 成 了 离 域 的 大 键 。 二 、 共 轭 二 烯 烃 的 特 性1. 键 长 平 均 化碳 碳 键 长 ：1， 3 丁 二 烯 双 键 136.0pm 单 键 136.0pm乙 烯 双 键 134.0pm 烷 烃 单 键 154.0pm 结 论 ： 碳 碳 单 键 之 间 有 部 分 电 子 云 生 成 ， 碳 碳 双 键 之 间 有 部 分 电 子 云 减 少 。 小 键 有 离 域 化 的 倾 向 ， 生 成 了 大 键 。HH HH HH136.0pm146.3pm 2. 体 系 能 量 降 低 ， 稳 定 性 增 加降 低 的 能 量 可 以 定 量 计 算孤 立 的 1,4-戊 二 烯 ， 键 能 量 为 总 的 键 键 能 为 4 4共 轭 的 1,3-戊 二 烯两 个 成 键 的 键 能 量 为 1.618和 0.618总 的 键 键 能 为 4 4.472共 轭 的 1,3-戊 二 烯 比 孤 立 的 1,4-戊 二 烯 能 量 低 0.472 4 4.472 （ 4 4） = 0.472为 负 值 降 低 的 能 量 可 以 由 实 验 测 定共 轭 二 烯 烃 的 稳 定 性 可 由 氢 化 热 测 定 能 量 差 为 226.4-254.4 = -28 kJ/mol， 为 稳 定 能这 种 稳 定 能 是 由 于 电 子 的 离 域 或 者 共 振 造 成 的 ， 又 叫 离 域 能 或 者 共 振 能 。0.472 = -28 kJ/mol, = 59 kJ/mol 4.5 共 轭 二 烯 烃 的 化 学 性 质 由 于 具 有 共 轭 的 键 ， 共 轭 二 烯 烃 具 有 特 别 的 化 学 性 质一 、 亲 电 加 成 和 其 它 不 饱 和 烃 一 样 ， 能 与 卤 素 、 卤 化 氢 等 发 生 亲 电 加 成 。 由 于 键 的 共 轭 ， 能 发 生 上 述 两 种 加 成 方 式 ， 分 别 为 称 作 1,2-加成 和 1,4-(共 轭 )加 成 亲 电 加 成 也 是 分 两 步 进 行 ， 生 成 碳 正 离 子 的 第 一 步 为 速 度 控 制 步 骤 。烯 丙 基 碳 正 离 子 更 稳 定 ， 因 为 碳 正 离 子 能 与 相 邻 的 轨 道 共 轭 。 烯 丙 基 的 正 电 荷 可 以 通 过 共 轭 从 C2原 子 分 散 到 C4原 子 上 。 这 种 共 轭呈 现 极 性 交 替 分 布 ： 这 样 便 会 出 现 1,2-加 成 和 1,4-加 成 两 种 产 物 。 但 在 低 温 下 ， 以 1,2-加 成 产 物 为 主 ； 在 高 温 ， 以 1,4-加 成 为 主 。 由 于 共 轭 产 生 的 两 种 烯 丙 基 正 离 子 I式 比 II式 稳 定 ， 因 为 前 者 除 了 共轭 稳 定 还 有 超 共 轭 稳 定 。 烯 丙 基 正 离 子 稳 定 ， 生 成 时 所 需 要 的 活 化能 小 ， 反 应 快 ， 为 动 力 学 控 制 产 物 。 但 1,4-加 成 产 物 双 键 上 烷 基 取 代 基 更 多 ， 更 加 稳 定 。 由 于 反 应是 可 逆 的 ， 在 高 温 下 有 利 于 转 变 为 更 加 稳 定 的 1,4-加 成 产 物 H H H H H HBr+ H H H H H HBr H H H H H HBr+ I II CHO C6H6 CHO 环 己 烯 4 甲 醛100 丙 烯 醛 COOH C6H6 COOH 100 COOH COOH丁 炔 二 酸 1,4-环 己 二 酸 1,2-二 甲 酸 三 、 狄 尔 斯 -阿 尔 德 （ Diels-Alder） 反 应共 扼 二 烯 烃 与 含 有 吸 电 子 基 团 ( CHO、 COR、 CO 2R、 NO 2、 CN等 )活 化 的 烯 键 或 炔 键 化 合 物 作 用 ， 生 成 含 六 元 环 的 环 状 化 合 物 。 例 如 ： 狄 尔 斯 -阿 尔 德 （ Diels-Alder） 反 应 也 叫 双 烯 合 成 反 应 。 在 反 应 原 料中 ， 共 轭 二 烯 化 合 物 称 为 二 烯 体 (diene)， 与 之 反 应 的 不 饱 和 化 合 物 称 为 亲二 烯 体 (dienophiles)。 这 是 合 成 含 六 元 环 化 合 物 的 重 要 方 法 。 O Diels和K Alder因 为 发 现 此 反 应 获 得 1950年 的 诺 贝 尔 化 学 奖 。 以 顺 丁 烯 二 酸 酐 为 亲 二 烯 体 与 共 轭 二 烯 反 应 时 ， 生 成 的 环 状 化 合 物一 般 为 固 体 ， 可 利 用 此 反 应 检 验 共 轭 二 烯 。Diels Alder反 应 是 可 逆 反 应 ： C6H6 100 顺丁烯二酸酐 O O O O O O rt + 25oC 环 戊 二 烯 双 环 戊 二 烯 Diels Alder反 应 机 理 DielsAlder反 应 与 前 面 学 过 的 反 应 显 著 不 同 。 在 反 应 过 程 中 ， 没有 任 何 活 性 中 间 体 如 碳 正 离 子 、 碳 负 离 子 、 自 由 基 等 生 成 . 反 应 是 通 过 环 状 过 渡 状 态 的 一 步 协 同 反 应 ， 新 的 键 和 键 形 成 与旧 的 键 和 键 的 破 裂 是 同 步 进 行 的 。 通 过 环 状 过 渡 态 进 行 的 反 应 通 称 周 环 反 应 。 环 状 过 渡 态 HOMO (p2) LUMO (p1) 图 4.9 二 烯 体 的 HOMO轨 道 与 亲 二 烯 体 的 LUMO轨 道 重 叠 Woodward和 Hofmann提 出 的 分 子 轨 道 对 称 守 恒 原 理 ， 可 以 预 测 协 同 反应 是 否 进 行 及 其 立 体 化 学 。 所 谓 分 子 轨 道 对 称 守 恒 原 理 ， 是 指 协 同 反 应 中 从 原料 到 产 物 轨 道 的 对 称 性 保 持 不 变 。 按 照 分 子 轨 道 对 称 原 理 ， 正 常 的 DielsAlder反 应 主 要 是 二 烯 体 的HOMO轨 道 与 亲 二 烯 体 的 LUMO轨 道 面 对 面 互 相 重 叠 成 键 电 子 由 二 烯 体 流 人 亲二 烯 体 。 因 此 ， 连 有 吸 电 子 基 的 亲 二 烯 体 和 连 有 斥 电 子 基 的 二 烯 体 有 利 于 反 应 进 行 。 同 时 ， DielsAlder反 应 具 有 高 度 的 立 体 专 一 性 ， 反 应 产 物 仍 保 持二 烯 体 和 亲 二 烯 体 原 来 的 构 型 。 例 如 ： COOCH3 COOCH3 H3COOC COOCH3 反丁烯二酸二甲酯 反式产物 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 顺丁烯二酸二甲酯 顺式产物 问 题 4.11 写 出 下 列 反 应 的 产 物 COOCH3 COOCH3 NO2(1) (2) + O O O (3) (4) + O O O 问 题 4.12 哪 些 二 烯 体 与 亲 二 烯 体 进 行 DielsAlder反 应 ， 可 得 到 下 列 化合 物 COOCH3 COOCH3 (1) (2) CN CN 三 、 聚 合 反 应 共 轭 二 烯 烃 能 起 聚 合 反 应 生 成 聚 丁 二 烯 ， 例 如 1,3-丁 二 烯 在 金 属 钠 存在 下 进 行 加 成 聚 合 生 成 聚 丁 二 烯 ， 这 就 是 最 早 的 合 成 橡 胶 ， 丁 钠 橡 胶 。 由于 共 轭 二 烯 烃 的 加 聚 反 应 既 生 成 1,2-加 聚 产 物 ， 也 可 生 成 1,4-加 聚 产 物 ，并 且 在 1,4-加 聚 产 物 中 有 E和 Z两 种 构 型 的 产 物 ， 因 而 丁 钠 橡 胶 是 一 种 混 合物 ， 严 重 影 响 其 性 能 。 1955年 ， 工 业 上 使 用 ZieglerNatta催 化 剂 ， 使 1,3-丁 二 烯 定 向加 成 聚 合 ， 得 到 单 纯 的 (Z)-1,4-聚 丁 二 烯 ， 称 为 顺 丁 橡 胶 ， 其 性 能 优 良 ，与 天 然 橡 胶 不 相 上 下 。 用 2-甲 基 -1,3-丁 二 烯 (异 戊 二 烯 )在 ZieglerNatta催 化 剂 作 用 下 ， 聚 合 得 到 主 要 为 Z构 型 的 聚 合 物 ， 其 结 构 和 性 能与 天 然 橡 胶 几 乎 完 全 相 同 ， 称 为 合 成 天 然 橡 胶 。 本 章 要 点 炔 烃 炔 烃 含 有 碳 碳 三 键 ， 由 两 个 键 和 一 个 键 组 成 。 三 键 的 碳 原 子 是sp杂 化 ， s成 分 大 ， 所 以 碳 碳 三 键 比 单 键 和 双 键 都 短 ， 也 使 炔 烃 具有 更 大 的 极 性 。 炔 烃 能 发 生 亲 电 加 成 反 应 （ 包 括 加 卤 素 、 加 卤 化 氢 、 加 水 等 ） 、 硼氢 化 氧 化 反 应 、 加 氢 反 应 、 氧 化 反 应 ， 这 些 反 应 与 烯 烃 的 相 关 反 应非 常 相 似 。 在 进 行 亲 电 加 成 反 应 时 ， 产 物 也 符 合 马 氏 规 律 ， 加 过 氧化 物 ， 产 物 为 反 马 氏 规 律 产 物 。 炔 烃 的 亲 电 加 成 反 应 比 烯 烃 的 慢 ，主 要 是 因 为 乙 烯 基 正 碳 离 子 中 间 体 不 稳 定 。 与 乙 烯 最 大 的 区 别 是 能 与 强 碱 如 NaNH 2生 成 炔 化 物 ， 也 能 与 一些 重 金 属 盐 在 氨 水 溶 液 中 生 成 炔 化 物 沉 淀 。 共 轭 二 烯 烃1. 双 键 的 两 个 键 由 于 处 在 同 一 平 面 可 以 共 轭 生 成 离 域 大 键 ， 使 共 轭的 两 个 双 键 比 孤 立 的 两 个 双 键 具 有 更 低 的 能 量 ， 这 部 分 能 量 差 叫 作 离域 能 或 者 共 振 能 。2. 共 轭 二 烯 烃 在 发 生 亲 电 加 成 反 应 时 ， 可 以 生 成 1,2-加 成 产 物 ， 也 可 生成 1,4-加 成 产 物 。 在 低 温 时 ， 加 成 产 物 以 1,2-加 成 产 物 为 主 ， 是 动 力学 控 制 产 物 ； 在 高 温 时 ， 以 1,4-加 成 产 物 为 主 ， 是 热 力 学 控 制 产 物 。3. 共 轭 二 烯 烃 能 发 生 Diels-Alder反 应 ， 即 能 与 带 吸 电 子 取 代 基 的 双 键 或者 三 键 化 合 物 生 成 六 员 环 化 合 物 。 反 应 是 按 照 一 步 协 同 反 应 的 机 理 进行 的 ， 具 有 高 度 的 立 体 专 一 性 。