基础化学第三章电解质溶液

第 三 章 电 解 质 溶 液 *第 四 节 酸 碱 溶 液 pH的 计 算第 二 节 弱 电 解 质 的 解 离 平 衡第 一 节 强 电 解 质 溶 液 理 论第 五 节 酸 碱 电 子 理 论 和 软 硬 酸 碱 理 论第 六 节 难 溶 强 电 解 质 的 沉 淀 溶 解 平 衡 * 第 三 节 酸 碱 质 子 理 论 第 一 节 强 电 解 质 溶 液 理 论三 、 离 子 的 活 度 和 活 度 因 子二 、 强 电 解 质 溶 液 理 论 要 点一 、 强 电 解 质 和 解 离 度 3电 解 质 一 、 强 电 解 质 和 解 离 度可 溶 性 电 解 质难 溶 性 电 解 质 强 电 解 质弱 电 解 质 说 明 :电 解 质 的 强 弱 与 溶 剂 有 关 (一 般以 水 作 溶 剂 )。 4 强 电 解 质 (strong electrolyte)： 在 水 溶 液中 能 完 全 解 离 成 离 子 的 化 合 物 。 特 点 ： 强 电 解 质 的 解 离 是 不 可 逆 的 ， 不存 在 解 离 平 衡 ， 在 水 溶 液 中 全 部 以 离 子 状 态存 在 ； 导 电 性 强 。 包 括 离 子 型 化 合 物 (如 NaCl、KCl)和 强 极 性 键 化 合 物 (如 HCl)。NaCl Na+ + Cl-例 如 ： （ 离 子 型 化 合 物 ） HCl H + + Cl- （ 强 极 性 分 子 ） 5 弱 电 解 质 (weak electrolyte) ： 在 水 溶 液 中只 有 少 部 分 分 子 解 离 成 阴 、 阳 离 子 ， 大 部 分 以分 子 状 态 存 在 。 特 点 :弱 电 解 质 的 解 离 过 程 是 可 逆 的 ,在 溶液 中 存 在 一 个 动 态 的 解 离 平 衡 ； 导 电 性 弱 。 如极 性 共 价 键 化 合 物 HAc， HCN， NH3 H2O等 。例 如 ： 醋 酸 的 解 离 平 衡 如 下 式 所 示 ： HAc H + + Ac- 在 平 衡 状 态 下 ， 弱 电 解 质 在 水 溶 液 中 的 解 离程 度 的 大 小 可 以 定 量 地 用 解 离 度 来 表 示 ： 6 解 离 度 (degree of ionization)： 符 号 为 是 指 在 一 定 温 度 下 当 解 离 达 到 平 衡 时 ， 已解 离 的 分 子 数 与 原 有 的 分 子 总 数 之 比 。 解 离 度 的 单 位 为 一 ， 习 惯 上 用 百 分 率 来 表示 。 解 离 度 的 大 小 可 通 过 测 定 电 解 质 溶 液 的 依数 性 如 Tf、 Tb或 等 求 得 。 （ 3-1） 已 解 离 的 分 子 数原 有 分 子 总 数思 考 ： 为 什 么 ？ 7 某 一 弱 电 解 质 HA溶 液 , 其 质 量 摩 尔 浓 度b(HA)为 0.1molkg-1, 测 得 此 溶 液 的 Tf为0.19K， 求 该 电 解 质 的 解 离 度 。 解 ： 设 该 物 质 的 解 离 度 为 , HA在 水 溶 液 中达 到 解 离 平 衡 时 ， 则 有 ：HA H+ + A-平 衡 时 ： 0.1 0.1 0.1 0.1例 3-1 则 HA+H+A- = (0.1-0.1)+0.1 +0.1 =0.1(1+) molkg -1 8 根 据 Tf = Kf b 得0.19K=1.86Kkgmol-1 0.1( 1+ ) molkg-1 所 以 得 = 0.022 = 2.2%因 此 ： HA的 解 离 度 为 2.2% 在 相 同 浓 度 下 ， 不 同 电 解 质 的 解 离 度 大小 反 映 了 电 解 质 的 相 对 强 弱 ， 电 解 质 愈 弱 ，解 离 度 就 愈 小 。 通 常 (0.1mol kg-1)： * 30% 强 电 解 质 9 几 种 弱 电 解 质 溶 液 的 解 离 度 (298K， 浓 度 :0.1mol L-1)物 质 解 离 度 (%) 物 质 解 离 度 (%) H2CO3 31 H2S 0.07H3PO4 26 HBrO3 0.01H2SO3 20 HCN 0.007HAc 1.3 解 离 度 的 大 小 ， 除 决 定 电 解 质 的 本 性 外 ， 还 与 外界 因 素 有 关 (溶 剂 、 温 度 、 浓 度 )。 同 一 弱 电 解 质 溶 液 ， 浓 度 愈 小 ， 电 离 度 愈 大 ， 因此 ,谈 到 电 离 度 的 大 小 时 ,必 须 指 出 该 溶 液 的 浓 度 。 10 理 论 上 ， 强 电 解 质 的 解 离 度 应 为 100%。但 从 一 些 实 验 结 果 (例 如 根 据 溶 液 导 电 性 和 依 数性 实 验 测 得 结 果 )表 明 ， 强 电 解 质 在 溶 液 中 的 解离 度 都 小 于 100%。实 验 测 得 几 种 强 电 解 质 溶 液 的 解 离 度 （ 298K， 浓 度 ： 0.1mol L-1）物 质 解 离 度 (%) 物 质 解 离 度 (%) HCl 92 NaCl 84HNO 3 92 KNO3 83NaOH 84 思 考 11 二 、 强 电 解 质 溶 液 理 论 要 点 1923年 Debye P和 Hckel E提 出 了 电 解 质离 子 相 互 作 用 理 论 (ion interaction theory） 。 其 要 点 为 ： 强 电 解 质 在 水 中 是 全 部 解 离 的 ； 离 子 间 通 过 静 电 力 相 互 作 用 ， 每 一 个离 子 都 被 周 围 电 荷 相 反 的 离 子 包 围 着 ， 形 成所 谓 离 子 氛 （ ion atmosphere )。 12 Debye-Hckel的 电 解 质 离 子 相 互 作 用 理论 合 理 地 解 释 了 强 电 解 质 的 表 观 解 离 度 不 是100 的 原 因 。 溶 液 离 子 浓 度 愈 大 ， 离 子 价 数 愈 高 ， 离子 氛 作 用 越 强 烈 ， 离 子 移 动 的 速 度 越 小 ， 离子 的 导 电 能 力 就 越 小 ， 实 际 测 出 的 解 离 度 就越 小 。 由 于 离 子 氛 的 存 在 ， 离 子 间 相 互 作 用 而互 相 牵 制 ， 因 而 强 电 解 质 溶 液 中 的 离 子 并 不是 独 立 的 自 由 离 子 ， 不 能 完 全 自 由 运 动 ， 因而 不 能 百 分 之 百 地 发 挥 离 子 应 有 的 效 能 。 * 强 电 解 质 解 离 度 的 意 义 和 弱 电 解 质 不 同 ： 弱 电 解 质 的 解 离 度 表 示 解 离 了 的 分 子 的 百 分 数 ；强 电 解 质 的 解 离 度 仅 仅 反 映 离 子 间 相 互 牵 制 作 用 的强 弱 程 度 。 因 此 ， 对 于 强 电 解 质 溶 液 ， 实 验 求 得 的解 离 度 称 为 表 观 解 离 度 。 Debye-Hckel 理 论 用 于 1-1价 型 电 解 质 的 稀 薄溶 液 比 较 成 功 。 现 在 已 知 ， 在 强 电 解 质 溶 液 中 ， 特 别 是 浓 度 不低 时 ， 正 、 负 离 子 会 部 分 缔 合 成 离 子 对 *作 为 独 立单 位 而 运 动 ， 使 溶 液 中 自 由 离 子 的 浓 度 降 低 。 14 三 、 离 子 的 活 度 和 活 度 因 子 活 度 (activity)： 它 是 电 解 质 溶 液 中 实 际 上能 起 作 用 的 离 子 浓 度 。 符 号 为 a， 单 位 为 一 。 活 度 aB与 质 量 摩 尔 浓 度 bB的 关 系 为 ：aB = bB /b B 式 中 ： B称 为 溶 质 B的 活 度 因 子 (activity factor) ， b 为 标 准 质 量 摩 尔 浓 度 （ 1molkg-1） 。（ 3-2） （ 一 ） 离 子 的 活 度 和 活 度 因 子 的 概 念 * 15 （ 2） 溶 液 中 的 中 性 分 子 也 有 活 度 和 浓 度 的 区 别 ，但 不 像 离 子 的 区 别 那 么 大 ， 所 以 ， 通 常 把 中 性 分子 的 活 度 因 子 视 为 1。 （ 1） 当 溶 液 中 的 离 子 浓 度 很 小 ， 且 离 子 所 带的 电 荷 数 也 少 时 ， 活 度 接 近 浓 度 ， 即 B 1。 （ 3） 对 于 弱 电 解 质 溶 液 ， 因 其 离 子 浓 度 很 小 ，一 般 可 以 把 弱 电 解 质 的 活 度 因 子 也 视 为 1。 溶 液 愈 稀 ， 离 子 间 的 距 离 愈 大 ， 离 子 间 的牵 制 作 用 愈 弱 ， 离 子 氛 和 离 子 对 出 现 的 机 会 愈少 ， 活 度 与 浓 度 间 的 差 别 就 愈 小 。 * 16 （ 4） 液 态 或 固 态 的 纯 物 质 ， 以 及 稀 溶 液 中 的溶 剂 (如 水 )， 其 活 度 均 规 定 为 a = 1 。 在 电 解 质 溶 液 中 ， 由 于 正 、 负 离 子 同 时存 在 ， 目 前 单 种 离 子 的 活 度 因 子 不 能 由 实 验测 定 ， 但 可 用 实 验 方 法 来 求 得 电 解 质 溶 液 离子 的 平 均 活 度 因 子 。 * 一 些 强 电 解 质 的 离 子 平 均 活 度 因 子 (25 )* 离 子 强 度 的 定 义 ： def 221 ii iZbI 式 中 ， bi和 zi分 别 为 溶 液 中 第 i 种 离 子 的 质 量摩 尔 浓 度 和 该 离 子 的 电 荷 数 ， 近 似 计 算 时 ， 也 可以 用 ci代 替 bi 。 I 的 单 位 为 molkg-1。 （ 3-3） （ 二 ） 离 子 强 度 (ionic strength)* 离 子 强 度 I 是 溶 液 中 的 离 子 产 生 电 场 强 度 的 量度 ， 仅 与 溶 液 中 各 离 子 的 浓 度 和 电 荷 数 有 关 ， 而与 离 子 的 本 性 无 关 。 离 子 的 浓 度 越 大 ， 价 数 越 高 ， 则 溶 液 的 离 子强 度 越 大 ， 离 子 的 牵 制 作 用 越 强 。 19 Debye-Hckel从 理 论 上 导 出 某 离 子 的 活度 因 子 与 溶 液 的 离 子 强 度 关 系 。Iz 2ii Alg （ 3-4） * 式 中 ， zi为 离 子 i 的 电 荷 数 ， A 为 常 数 ， I 是 以 molkg-1为 单 位 时 离 子 强 度 的 值 ， 在298.15K的 水 溶 液 中 A值 为 0.509。 离 子 强 度 I 反 映 了 离 子 间 作 用 力 的 强 弱 ，I 值 愈 大 ， 离 子 间 的 作 用 力 愈 大 ,活 度 因 子 就 愈小 ； 反 之 ， I 值 愈 小 ， 离 子 间 的 作 用 力 愈 小 ，活 度 因 子 就 愈 大 。 20 若 求 电 解 质 离 子 的 平 均 活 度 因 子 时 ， 上 式可 改 写 为 下 列 形 式 ： Izz Alg （ 3-5） z 和 z 分 别 为 正 、 负 离 子 所 带 的 电 荷 数 。上 式 只 适 用 于 离 子 强 度 小 于 0.01molkg-1的 极 稀溶 液 。对 于 较 高 离 子 强 度 的 溶 液 ， 必 须 进 行 修 正 IIz 1lg 2ii A I Izz 1lg A或 (1) 试 计 算 0.010molkg-1NaCl溶 液 在 25 的 离子 强 度 、 活 度 因 子 、 活 度 和 渗 透 压 力 。解 ： 例 3-2 21 )(Cl2)(Cl)(Na2)(Na zbzbI 1)(kg(0.010mol1)(kg(0.010mol21 2121 1kg0.010mol 由 计 算 可 知 ， 对 于 1-1价 型 的 强 电 解 质 在 数值 上 等 于 浓 度 。 Izz 0.509lg 0.0510.0101)(1)(0.509 0.89a = bB /b 0.0089)kg/(1molkg0.010mol0.89 11 *1(NaCl) L0.0089mol c根 据 i cBRT i 2 1J L1kPa298.15KKmol8.314JL0.0089mol2 111 44.1kPa 实 验 测 得 值 为 43.1kPa， 与 上 述 用 离 子 活 度计 算 的 值 比 较 接 近 ， 与 不 考 虑 活 度 *时 的 计 算 值(49.6kPa)相 差 较 大 。 （ 2） )(Br2)(Br)(K2)(K21 zbzbI 2121 1)(kg(0.020mol1)(kg(0.020mol21 1kg0.14mol )(SO2)(SO)(Zn2)(Zn 2424 zbzb 22 2)(kg(0.030mol2)(kg(0.030mol 2121 (2)计 算 0.020molkg-1KBr+0.030molkg-1ZnSO4溶 液 的 离 子 强 度 。 例 3-2 24 从 严 格 意 义 上 讲 ， 对 于 强 电 解 质 溶液 ， 必 须 对 其 进 行 活 度 因 子 的 校 正 。 除 非 特 别 申 明 ， 对 强 电 解 质 稀 溶 液我 们 一 般 不 考 虑 活 度 因 子 的 校 正 。 25 第 二 节 弱 电 解 质 的 解 离 平 衡一 、 弱 酸 弱 碱 的 解 离 平 衡 及 其 平 衡 常 数例 如 ， 醋 酸 在 水 中 的 解 离 平 衡 ： HAc + H2O H3O+ + Ac-又 如 ， 氨 在 水 中 的 解 离 平 衡 ： NH3 + H2O NH4+ + OH- 上 述 反 应 达 平 衡 时 称 为 酸 碱 解 离 平 衡 ， 或 酸碱 平 衡 （ acidbase equilibria） 。 与 其 它 化 学 平 衡 一 样 ， 酸 碱 平 衡 具 有 化 学 平衡 的 一 切 特 征 ， 符 合 化 学 平 衡 的 共 同 规 律 ， 因 此每 个 酸 碱 解 离 平 衡 都 有 其 平 衡 常 数 。 * 26 例 如 ， 醋 酸 的 解 离 平 衡 常 数 ： H2O可 看 成 是 常 数 ， 上 式 可 写 为 ： Ka称 为 酸 解 离 常 数 (acid dissociation constant)。 Ka是 水 溶 液 中 酸 强 度 的 量 度 ， 在 一 定 温 度 下 ，其 值 一 定 。 K a值 愈 大 ， 酸 性 愈 强 ， 反 之 亦 然 。 * OHAcH OHAc 23c K HAc OHAc 3-a K （ 3-6） 27 一 些 弱 酸 的 Ka值 非 常 小 ， 为 了 使 用 方 便 ， 常用 pKa表 示 ， 它 是 酸 解 离 常 数 的 负 对 数 。 表 3-2列 出 一 些 最 常 用 的 弱 酸 的 pKa值 ， 更 多的 数 据 列 在 附 录 三 的 表 2。 * Ka值 大 于 10时 为 强 酸 。 HAc HClO HCNKa 1.75 10-5 3.9 10-8 6.2 10-10 28 类 似 地 ， 氨 的 解 离 平 衡 常 数 称 为 碱 解 离常 数 (base dissociation constant) 为 Kb ： H2O可 看 成 是 常 数 ， 上 式 可 写 为 ： Kb称 为 碱 解 离 常 数 (base dissociation constant)。 K b是 水 溶 液 中 碱 强 度 的 量 度 ， 在 一 定 温 度 下 ，其 值 一 定 。 Kb值 愈 大 ， 碱 性 愈 强 ， 反 之 亦 然 。pKb是 碱 解 离 常 数 的 负 对 数 。 OHNH OHNH 234c K NH OHNH 34b K （ 3-7） 29HA + H2O A- + H3O+ 平 衡 建 立 后 ， 若 增 大 溶 液 中 HA的 浓 度 ，则 平 衡 被 破 坏 ， 向 着 HA解 离 的 方 向 移 动 ， 即H3O+和 A-的 浓 度 增 大 。 弱 酸 HA在 水 中 的 质 子 传 递 平 衡 为 1.浓 度 对 平 衡 移 动 的 影 响二 、 酸 碱 平 衡 的 移 动（ 一 ） 浓 度 对 酸 碱 平 衡 的 影 响 ： 例 3-3 计 算 0.100 molL-1HAc溶 液 的 解 离 度 及H3O+解 : HAc的 Ka=1.75 10-5 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) c 0 0 c -x x x Ka= x2/(c-x) H 3O+=1.32 10-3 molL-1 = H3O+/ c = 1.32% 表 3-3 不 同 浓 度 HAc的 解 离 度 和 H+ 结 果 表 明 ： c(HAc) ， H+ ， 但 *c/(mol.L-1) (%) H+/(mol.L-1)0.20 0.935 1.87 10-30.100 1.32 1.32 10-30.0200 2.95 5.92 10-4 2. 稀 释 定 律 稀 释 弱 酸 溶 液 ， 弱 酸 HA的 浓 度 减 小 ， H3O+也相 应 减 小 ， 但 随 溶 液 的 稀 释 ， 弱 酸 的 解 离 度 却 增 大， 酸 解 离 平 衡 向 解 离 方 向 移 动 ， 这 称 为 稀 释 定 律(dilution law)。 * 在 HAc溶 液 中 加 入 少 量 含 有 相 同 离 子 的NaAc， *（ 二 ） 同 离 子 效 应 对 酸 碱 平 衡 的 影 响HAc +H2O H3O+ + Ac- 平 衡 移 动 方 向 + Ac- + Na NaAc 33 同 理 ， 在 NH3H2O中 ， 若 加 入 少 量 含 有 相同 离 子 的 强 电 解 质 NH4Cl(或 NaOH)， * 同 离 子 效 应 (common ion effect)： 在 弱 电 解质 的 水 溶 液 中 ， 加 入 与 弱 电 解 质 有 相 同 离 子 *的易 溶 性 强 电 解 质 ， 使 弱 电 解 质 的 解 离 度 降 低 的现 象 。NH3 + H2O NH4+ + OH- 平 衡 移 动 方 向 +NH4+ + Cl- NH4Cl 34 在 0.10molL-1HAc溶 液 中 加 入 固 体 NaAc,使 其浓 度 为 0.10molL-1(设 溶 液 体 积 不 变 )， 计 算 溶 液 的H3O+ 和 解 离 度 。平 衡 时 : 0.1-x x 0.1+ x 0.1molL-1 0.1molL-1解 ： K AcHAcOH a3 0.10 0.10101.75 5 )L(mol101.75 15 HAc + H2O H3O+ + Ac- 例 3-4 HAc AcOH -3a K根 据 * 35 0.10101.75(HAc)H -5 c =1.75 10-4 = 0.0175% 0.100 molL-1 HAc溶 液 =1.32%， H+= 1.32 10-3 molL-1。 由 于 同 离 子 效 应 ， H+和HAc的 解 离 度 降 低 为 原 来 的 1/75。 可 用 同 离 子 效 应 控 制 溶 液 中 某 离 子 浓 度 和溶 液 的 pH。 对 生 产 实 践 和 科 学 实 验 都 具 有 实际 意 义 。 * 可 见 ， 同 离 子 效 应 影 响 显 著 ， 实 际 计 算 中不 能 忽 略 其 影 响 。 36 在 弱 电 解 质 的 溶 液 中 ， 加 入 与 弱 电 解 质 不具 有 相 同 离 子 的 强 电 解 质 ， 使 弱 电 解 质 的 解 离度 略 有 增 大 ， 这 种 作 用 称 作 盐 效 应 。（ 三 ） 盐 效 应 对 酸 碱 平 衡 的 影 响原 因 ： 离 子 强 度 增 大 ， 溶 液 中 离 子 之 间 的 相 互 牵 制作 用 增 大 ,离 子 相 互 碰 撞 形 成 分 子 的 机 会 减 少 。 产 生 同 离 子 效 应 的 同 时 ， 一 定 伴 随 盐 效应 的 发 生 。 但 同 离 子 效 应 的 影 响 比 盐 效 应 要大 得 多 ， 所 以 一 般 情 况 下 ， 不 考 虑 盐 效 应 也不 会 产 生 显 著 影 响 。 第 三 节 酸 碱 质 子 理 论三 、 水 的 质 子 自 递 平 衡二 、 酸 碱 反 应 的 实 质一 、 质 子 酸 碱 的 概 念四 、 共 轭 酸 碱 解 离 常 数 的 关 系 38 酸 和 碱 是 两 类 重 要 的 电 解 质 。 什 么 是 酸 ？ 什 么 是 碱 ？ * 1887年 阿 仑 尼 乌 斯 (S.Arrhenius)对 酸 碱 的本 质 提 出 了 自 己 的 观 点 *， 即 酸 碱 电 离 理 论 。他 认 为 ： 在 水 溶 液 中 :解 离 出 的 阳 离 子 全 部 是 H+的 物 质 叫 酸 (acid)；解 离 出 的 阴 离 子 全 部 是 OH-的 物 质 叫 碱 (base)。酸 碱 反 应 的 实 质 H + 和 OH-结 合 生 成 水 。 39 Arrhenius的 电 离 理 论 的 优 点 ： 酸 碱 电 离 理 论 成 功 地 解 释 了 一 部 分 含 有 H+或 OH-的 物 质 在 水 溶 液 中 的 酸 碱 性 。Arrhenius的 解 离 理 论 的 局 限 ： 解 离 理 论 把 酸 碱 反 应 只 局 限 于 水 溶 剂 中 且必 须 含 有 可 解 离 的 H+或 OH-， 这 种 局 限 性 就 必然 产 生 许 多 与 化 学 事 实 相 矛 盾 的 现 象 *。 针 对 这 些 情 况 ， 人 们 又 分 别 提 出 了 酸 碱 质子 理 论 、 路 易 斯 酸 碱 电 子 理 论 和 软 硬 酸 碱 理 论 。 40 一 、 酸 碱 的 概 念 1. 1923年 ， J.N.Bronsted和 T.M.Lowry分 别提 出 了 酸 碱 质 子 理 论 ， 他 们 认 为 ：凡 能 给 出 质 子 (H+)的 分 子 或 离 子 都 是 酸 (acid)。 例 HCl、 HAc、 NH4+、 H3O+、 H2PO4-、 它们 是 质 子 的 给 体 。 例 Cl -、 NH3、 OH-、 Ac-、 HPO42-， 碱 是质 子 的 受 体 。凡 能 接 受 质 子 (H+)的 分 子 或 离 子 都 是 碱 (base)。 41 酸 和 碱 不 是 孤 立 的 ， 酸 给 出 质 子 后 所 余 下的 部 分 就 是 碱 ， 碱 接 受 质 子 后 即 成 为 酸 。HCl H+ + Cl -HAc H+ + Ac - 酸 H+ + 碱 酸 与 碱 的 关 系 可 用 下 式 表 示 为 *H2CO3 H+ + HCO3 -HCO3- H+ + CO3 2 -H 3O+ H+ + H2 O H2 O H+ + OH- Al(H2O)63+ H+ Al(H2O)5OH2+ 42 上 述 关 系 式 又 称 酸 碱 半 反 应 (half reaction of acid-base)式 ， 酸 碱 半 反 应 两 边 的 酸 碱 物 质 称为 共 轭 酸 碱 对 (conjugated pair of acid-base) 。 一 种 酸 释 放 一 个 质 子 后 形 成 其 共 轭 碱(conjugated base)， 或 者 说 一 种 碱 结 合 一 个 质子 后 而 形 成 其 共 轭 酸 (conjugated acid)， 酸 比它 的 共 轭 碱 多 一 个 质 子 。 即 ： 共 轭 酸 碱 对 是 只 相 差 一 个 质 子 的 一 对 酸 碱 共 轭 酸 碱 对 的 关 系 ： 酸 中 有 碱 ， 碱可 变 酸 。 知 酸 便 知 碱 ， 知 碱 便 知 酸 。 43 由 质 子 酸 碱 的 概 念 可 知 ： （ 1） 有 的 物 质 在 某 个 共 轭 酸 碱 对 中 是 酸 ， 但在 另 一 个 共 轭 酸 碱 对 中 却 是 碱 ， 这 种 物 质 称 为 两性 物 质 (amphoteric substance) 。 （ 2） 质 子 理 论 中 无 盐 的 概 念 。 例 如 Na2CO3， 在 电 离 理 论 中 是 盐 ， 但 是 CO32-在 酸 碱 质 子 理 论 中 是 碱 , Na+既 不 给 出 质 子 ， 又 不结 合 质 子 ， 称 为 非 酸 非 碱 物 质 。 * （ 3） 在 一 个 共 轭 酸 碱 对 中 ， 酸 越 强 ， 其 共 轭 碱越 弱 ； 反 之 亦 然 。 酸 碱 质 子 理 论 体 现 了 酸 和 碱 相 互 转 化 和 相 互 依 存的 关 系 ， 并 且 大 大 地 扩 大 了 酸 碱 物 质 的 范 围 。 44 例 如 HAc在 水 溶 液 中 存 在 两 个 酸 碱 半 反 应 ：酸 碱 半 反 应 1 HAc H+ + Ac-酸 1 碱 1酸 碱 半 反 应 2 H+ + H2O H3O+碱 2 酸 2 二 、 酸 碱 反 应 的 实 质酸 碱 半 反 应 式 : 酸 H+ + 碱 这 种 酸 碱 共 轭 关 系 的 表 达 形 式 ， 并 不 是一 种 实 际 反 应 式 。 45 H+ 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1共 轭共 轭HAc + H2O H3O+ + Ac- 两 式 相 加 得 ： 可 见 ， 两 个 共 轭 酸 碱 对 半 反 应 的 净 结 果 是HAc把 质 子 H+传 递 给 了 H2O。 如 果 没 有 酸 碱 半反 应 2的 存 在 ， 没 有 H2O接 受 H+， 则 HAc就 不 能发 生 在 水 中 的 解 离 。 * 46 质 子 酸 碱 反 应 的 实 质 ： 两 对 共 轭 酸 碱 对 之 间 的 质 子 传 递 反 应 。 这 种 质 子 传 递 反 应 ， 既 不 要 求 反 应 必 须 在溶 液 中 进 行 ， 也 不 要 求 先 生 成 独 立 的 质 子 再 加到 碱 上 ， 而 只 是 质 子 从 一 种 物 质 (酸 1)转 移 到 另一 种 物 质 (碱 2)中 去 ； 因 此 ， 酸 碱 反 应 可 在 水 溶 液 中 进 行 ， 也 可在 非 水 溶 剂 中 或 气 相 中 进 行 。 47 酸 碱 解 离 反 应 是 质 子 转 移 反 应 ， 如HF在 水 溶 液 中 的 解 离 反 应 是 由 给 出 质 子 的 半反 应 和 接 受 质 子 的 半 反 应 组 成 的 。 * 水 是 两 性 物 质 ， 它 的 自 身 解 离 反 应 也是 质 子 转 移 反 应 。H +酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)HF(aq) H+ + F-(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq) H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH-(aq) 48 盐 类 水 解 反 应 也 是 离 子 酸 碱 的 质 子 转 移反 应 。 例 如 NaAc水 解 ： 酸 (1)碱 (2)酸 (2)碱 (1)H+NH4Cl水 解 ：酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)H +Ac-+H2O OH- + HAc + H2O H3O+ + NH34NH 49 非 水 溶 液 中 的 酸 碱 反 应 ， 也 是 离 子 酸碱 的 质 子 转 移 反 应 。 例 如 NH4Cl的 生 成 ：H+液 氨 中 的 酸 碱 中 和 反 应 ：H+ )(ClNH (g)NH (g) HCl 43 s NaCl 2NH NaNH ClNH 324 (1) (2) (2) )1( 碱酸碱酸 建 立 了 酸 碱 强 度 和 质 子 传 递 反 应 的 辨 证关 系 ， 把 酸 或 碱 的 性 质 和 溶 剂 的 性 质 联 系 起 来 。酸 碱 质 子 理 论 的 优 点 : 与 电 离 理 论 相 比 ， 扩 大 了 酸 和 碱 的 范 围 。 酸 碱 反 应 的 本 质 是 质 子 的 传 递 过 程 ， 符合 这 种 要 求 的 反 应 都 可 划 归 为 酸 碱 反 应 ， 从 而扩 大 了 酸 碱 反 应 的 范 围 。 不 仅 包 括 通 常 所 说 的中 和 反 应 ， 也 包 括 酸 碱 解 离 反 应 和 水 解 反 应 。 例 如 ： HAc在 水 中 是 弱 酸 ， 在 液 氨 中 是 强 酸 ； 冰 醋 酸 中 ,下 列 酸 由 强 到 弱 的 顺 序 是 ： HClO4HClH2SO4 HNO3 质 子 的 自 递 反 应 :同 种 分 子 间 的 质 子 传 递 反 应 。三 、 水 的 质 子 自 递 平 衡（ 一 )水 的 质 子 自 递 平 衡 和 水 的 离 子 积H+ H2O + H2O H3O+ + OH-OHOH OHOH 22 -3 K水 的 质 子 自 递 反 应 的 平 衡 常 数 ： 52 wKK 223 OHOHOH 水 是 极 弱 的 电 解 质 ， 式 中 的 H2O可 看作 是 一 常 数 ， 将 它 与 K 合 并 ， 得 ： 即 ： wK OHOH 3 (3-10) K w称 为 水 的 质 子 自 递 平 衡 常 数 (proton self-transfer constant) ， 又 称 水 的 离 子 积 (ion product of water) 。 53 实 验 测 得 : 25 ,在 纯 水 中 , Kw = 1.01 10-14 H3O+=OH-=1.0 10-7(molL-1) Kw =H3O+ OH- 适 用 于 纯 水 和 任 何稀 溶 液 ， 无 论 溶 液 是 中 性 、 酸 性 或 是 碱 性 。 Kw值 与 温 度 有 关 ， 温 度 越 高 ， Kw越 大 。 *不 同 温 度 下 的 K w见 附 录 三 ， P315， 表 1 54 在 水 溶 液 中 同 时 存 在 H+和 OH-， 它 们 的 含量 不 同 ， 溶 液 的 酸 碱 性 也 不 同 。（ 二 ） 水 溶 液 的 pH pH： 定 义 为 氢 离 子 活 度 的 负 对 数 值 。 在 稀 溶 液 中 ， 浓 度 和 活 度 的 数 值 十 分 接 近， 可 用 浓 度 的 数 值 代 替 活 度 。 HlgapH pH = -lgH+ （ -lgH3O+) (-lgOH- ) = - lg KwpH + pOH = pKw= 14 (25 oC) pH的 使 用 范 围 : 0.0 14.0 H+或 OH-的 浓 度 小 于 1molL-1 ， 相 应 的pH和 pOH范 围 一 般 在 0.0 14.0。 在 这 个 范 围以 外 ， 用 浓 度 c(molL-1)表 示 酸 碱 性 更 方 便 些 。由 于 H3O+OH- Kw对 H3O+OH- Kw 两 边 取 负 对 数 得 ： 在 室 温 条 件 (25 )下 ， 水 溶 液 酸 碱 性 的 判 据 ：1.中 性 溶 液 ： H+=OH-=1.0 10-7molL-1， pH 7；2.酸 性 溶 液 ： H+1.0 10-7molL-1OH-， pH 7，而 且 H+越 大 ， 即 pH越 小 ， 溶 液 酸 性 越 强 ；3. 碱 性 溶 液 ： H+1.0 10-7molL-17，而 且 H +越 小 ， 即 pH越 大 ， 溶 液 碱 性 越 强 。 57 四 、 共 轭 酸 碱 解 离 常 数 的 关 系1. 一 元 弱 酸 弱 碱例 如 ： 对 于 HAc与 其 共 轭 碱 Ac 则 有 HAc H2O H3O+ _+ + AcHAc AcOH -3a K HAcH2O_ +Ac OH _Ac OHHAc - -b K 则 可 以 得 到 Ka Kb = H3O+OH- = Kw （ 3-11） 可 见 ， Ka与 Kb成 反 比 ， 说 明 ： 酸 愈 强 ，其 共 轭 碱 愈 弱 ； 碱 愈 强 ， 其 共 轭 酸 愈 弱 。 若 已 知 酸 的 解 离 平 衡 常 数 Ka， 就 可 以 求出 其 共 轭 碱 的 解 离 平 衡 常 数 Kb AcHAcOHHAcAcOH3AcHAc b,a, KK 59 已 知 NH3的 Kb为 1.8 10-5， 试 求 NH4+的 Ka。 2. 多 元 弱 酸 （ 或 弱 碱 ） 对 于 多 元 弱 酸 (或 多 元 弱 碱 )在 水 中 的质 子 传 递 反 应 是 分 步 进 行 的 。 例 如 H3PO4， 其 质 子 传 递 分 三 步 ， 每一 步 都 有 各 自 的 质 子 传 递 平 衡 和 相 应 的 平衡 常 数 。解 ： NH4+是 NH3的 共 轭 酸 ， 故 Ka =Kw/Kb=1.00 10-14/(1.8 10-5) =5.6 10-10 例 3-5 60 H3PO4+H2O H2PO4 - +H3O+ H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+HPO42- + H2O PO43- + H3O+ 343 3421 106.92POH OHPOH aK 842 3242 106.23POH OHHPO aK 132 4 3343 104.79HPO OHPO aK 61 注 意 ： 多 元 弱 酸 的 解 离 ， 以 解 离 出 第 一个 质 子 (H+)为 一 级 解 离 ， 解 离 常 数 为 Ka1。同 样 :其 质 子 碱 的 解 离 ， 以 结 合 第 一 个 质 子(H+)为 一 级 解 离 ， 解 离 常 数 为 Kb1 。 H3PO4、 H2PO4-、 HPO42-都 为 酸 ， 它 们 的共 轭 碱 分 别 为 H2PO4-、 HPO42-、 PO43-， 其 质子 传 递 平 衡 常 数 为 : *PO43-+ H2O HPO42-+ OH- 62 HPO42-+ H2O H2PO4- + OH-H2PO4-+ H2O H3PO4+ OH- 7a2w2442b 101.61H HHPO OHPOH2 KKK 12aw42 43b 101.44H HPOH OHPOH 13 KKK PO43-+ H2O HPO42-+ OH- 2aw3424b 102.09H HPO OHHPO 31 KKK 63 共轭酸 HA Ka(aq) pKa(aq) 共轭碱AH2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO 42-H2O 5.910-21.410-26.910-36.310-41.810-41.710-54.510-76.210-84.710-112.410-121.010-14 1.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214 表 在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25 oC ）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO 42-CO3 2 -PO43-OH-酸性增强碱性增强 解 ： 已 知 H2CO3的 Ka1 =4.5 10-7， Ka2=4.7 10-11 求CO32-的 Kb1 和 Kb2 。CO 32- + H2O HCO3- + OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH- 41114aw23b1 102.1104.68 101.0CO OHHCO 23 KKK 871432b2 102.2104.46 101.0HCO OHCOH 3 1awKKK 例 3-6 Ka Kb = H3O+OH- = Kw （ 3-11） *HA + B- A- + HB-cc ccK aa aaa 1)-(1HA AOH 2 3 （ 3.12）aaa cKc H （ 3.13）HB + H2O B- + H3O+HB BOH -3a K （ 3-6）HABHBA K 66 酸 碱 质 子 理 论 认 为 ： *凡 能 给 出 质 子 (H+)的 分 子 或 离 子 都 是 酸 (acid)。凡 能 接 受 质 子 (H+)的 分 子 或 离 子 都 是 碱 (base)。酸 碱 反 应 的 实 质 :两 对 共 轭 酸 碱 对 之 间 的 质 子 传 递 反 应 。H+ 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1共 轭共 轭HAc + H2O H3O+ + Ac- 一 、 强 酸 或 强 碱 溶 液第 四 节 酸 碱 溶 液 pH的 计 算三 、 多 元 酸 碱 溶 液二 、 一 元 弱 酸 或 弱 碱 溶 液四 、 两 性 物 质 溶 液 68 一 、 强 酸 或 强 碱 溶 液 自 学 在 一 般 浓 度 下 ： 对 于 强 酸 HA： H3O+=c(HA) 对 于 强 碱 B： OH-=c(B)。 但 是 当 强 酸 或 强 碱 的 浓 度 很 稀 ， 溶 液的 H3O+或 OH-20Kw又 因 ca/Ka = 0.100/(1.75 10-5)500故 可 用 最 简 式 （ 3-13） 计 算 ： 153 Lmol100010751OH .cK aa 13 Lmol1032.1 该 溶 液 的 pH为 ： pH = 2.88 74 Ac - H3O+ 1.32 10 3 molL-1HAc (0.1-1.32 10-3 )molL-1 0.100 molL-1 OH -=Kw/H3O+=7.58 10-12 molL-1 75 将 4.10 g固 体 NaAc配 制 成 0.500 L水 溶 液 ， 计算 该 溶 液 的 pH。 已 知 Ka(HAc)=1.75 10-5。 例 3-8解 ： NaAc溶 于 水 后 完 全 离 解 成 Na+和 Ac-， 溶液 的 pH主 要 由 Ac-决 定 。 c(Ac-)= 4.10g/(82.03 gmol-1 0.500 L) = 0.100 molL-1 Kb(Ac-)=Kw Ka(HAc) =5.71 10-10 由 于 ： cKb20Kw ， 且 c Kb 500 所 以 ： Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) 16b Lmol10567OH .cK pOH=5.12， pH=14.00-5.12= 8.88 76 计 算 0.100molL-1NH4Cl溶 液 的 pH。 (已 知 Kb(NH3)=1.79 10-5)解 ： 因 NH4+是 NH3的 共 轭 酸 ， 则 NH4+的 KaKaca 20Kw, ca/Ka =0.100/(5.59 10-10) 500，10514bwa 105.59101.7910 KKK =7.5 10 -6 (molL-1) pH=5.13 0.100105.59H 10aa cK 例 3-9 三 、 多 元 酸 碱 溶 液 * AH HAOH 231 aK H2A + H2O HA- + H3O+ 例 如 ： 二 元 酸 H2A， 其 第 一 步 质 子 传 递 反 应 为 第 二 步 质 子 传 递 反 应 为 ： HA- + H2O A2- + H3O+ HA AOH - -232 aKH2O+H2O H3O+ +OH- Kw=H3O+OH-水 的 质 子 自 递 平 衡 为 ： 在 上 述 三 个 平 衡 中 ， 都 有 H3O+， H3O+需 同 时满 足 上 述 三 个 平 衡 ， 即 H3O+是 同 一 个 值 。 * (1)当 Ka1ca20Kw时 ， 可 忽 略 水 的 质 子 自 递 平 衡 (2)当 Ka1 /Ka2 102 时 ， 可 忽 略 第 二 步 的 质 子 传 递 反应 所 产 生 的 H+， 当 作 一 元 弱 酸 处 理 ， 则 H3O+HA-， H2Ac(H2A) (1-)则 按 照 式 （ 3-12） 计 算 A)(HAHOH 223 11 cKK aa (3)若 ca/Ka1 500， 则 （ 3-13式 ） 该 式 是 忽 略 了 多 元 酸 的 第 二 级 解 离 和 水 的 解离 ， 近 似 地 按 一 元 弱 酸 处 理 (且 1-1)， 计 算H3O+的 最 简 式 ， 而 HA-H3O+。 79 HA AOHK - -232 a 多 元 酸 的 第 二 级 解 离 很 弱 (Ka2很 小 )， 溶 液中 的 H+主 要 是 第 一 级 解 离 ， 按 一 元 弱 酸 计 算所 得 ， 所 以 ： H3O+HA-， 故 ： A2-Ka2, OH-=Kw/H3O+。A2-是 第 二 步 质 子 传 递 的 产 物 ， 即 计 算 0.020 molL-1H2CO3溶 液 中 H3O+、H2CO3、 HCO3- 、 CO32-和 OH-的 浓 度 。 解 ： 已 知 Ka1 =4.5 10-7 ， Ka2= 4.7 10-11 c(H2CO3) 0.020molL-1 , 则 ： Ka1 /Ka2 102 ， ca/Ka1500， 可 按 照 一 元 弱 酸 计算 。 即 ： 由 （ 3-13） 式 * =9.5 10-5molL-1， H 3O+=HCO3- = 9.5 10-5 molL-1 CO32- Ka2 = 4.7 10-11molL-1 OH-=Kw/H3O+=1.0 10-10molL-1 例 3-10 A)(HAHOH 2a2a3 11 cKK (1)当 多 元 弱 酸 的 Ka1Ka2Ka3、 Ka1 /Ka2 102时 ， 可当 作 一 元 弱 酸 处 理 ， 以 求 算 H3O+。 因 此 ， Ka1可 作 为 衡 量 多 元 弱 酸 酸 度 强 弱 的 标 志 。 (3)多 元 弱 酸 第 二 步 及 以 后 各 步 的 质 子 传 递 平 衡 所得 的 相 应 共 轭 碱 的 浓 度 都 很 低 。 多 元 弱 碱 在 溶 液 中 的 分 布 解 离 与 多 元 弱 酸 相 似 *。 (2)多 元 弱 酸 第 二 步 质 子 传 递 平 衡 所 得 的 共 轭 碱的 浓 度 近 似 等 于 Ka2， 与 酸 的 浓 度 关 系 不 大 。如 ： H3PO4溶 液 中 ， HPO42-=Ka2 。 因 此 ， 对 于 多 元 弱 酸 溶 液 可 以 归 纳 为 :* 82 计 算 0.100molL-1Na2CO3溶 液 的 pH值 以 及CO32- 和 HCO3- 的 浓 度 。解 ： Na2CO3溶 液 是 多 元 弱 碱 CO32-溶 液 51114aw23 3b 102.14)10(4.6810CO HCOOH 21 KKK 8714aw332b 102.24)10(4.4610HCO OHCOH 12 KKK CO32- + H2O HCO3- + OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH- 例 3-11 83 HCO3- OH- = 4.6 10-3 molL-1 pOH = 2.34 pH = 14.00-2.34 = 11.66 CO32-=0.100molL-1-4.6 10-3molL-1 =0.095 molL-1 0.100molL-1 50020 10 b1bwb1b 22b1b KcKKc KK且 0.100102.14OH 4bb1 cK )L(mol104.63 13 84 HCO3 - + H2O H3O+ + CO32- 以 HCO3-为 例 ， 当 它 在 水 中 作 为 酸 时 ， 质 子传 递 反 应 为 : 四 两 性 物 质 溶 液 (一 ) 两 性 阴 离 子 溶 液 当 HCO3-在 水 中 作 为 碱 时 ， 质 子 传 递 反 应 为 HCO3- + H2O OH- + H2CO3HCO )HCO(H -3-3 121 a waa K KKK 85 当 cKa2 20Kw 且 c20Ka1时 ， 水 的 质 子 传 递 反应 可 以 忽 略 。 溶 液 中 H+的 近 似 计 算 公 式 为21 aaH KK )p(p21pH 21 aa KK 或 （ 3.17）)p(p21pH或H 2121 aaaa KKKK 如 ： H2PO4-的 溶 液对 于 HPO42-的 溶 液 )p(p21pH或H 3232 aaaa KKKK 86 计 算 0.20molL-1NaH2PO4溶 液 的 pH值 。 已 知 H3PO4的 pKa1=2.16， pKa2=7.21， pKa3=12.32 4.687.21)(2.16 21)p(p21pH或 21 aa KK解 ： cKa2 20Kw 且 c 20Ka1 例 3-14* 21 aaH KK 符 合 近 似 公 式 计 算 条 件 ， 可 按 近 似 公 式（ 3.17） 计 算 87 以 NH4Ac为 例 ,它 在 水 中 发 生 下 列 质 子 传 递平 衡 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ac- + H2O HAc + OH- 以 Ka表 示 阳 离 子 酸 (NH4+)的 解 离 常 数 ，Ka表 示 阴 离 子 碱 (Ac-)的 共 轭 酸 (HAc)的 解 离常 数 。 当 c Ka20Kw ， 且 c 20Ka时 ， 这 类 两性 物 质 溶 液 的 H+浓 度 可 用 类 似 于 两 性 阴 离子 溶 液 的 公 式 （ 式 3.17） 计 算 ， 即（ 二 ） 由 弱 酸 和 弱 碱 组 成 的 两 性 物 质 溶 液 88 KK aaH )p(p21pH aa KK 或 （ 3.18） 计 算 0.10molL1 NH4CN溶 液 的 pH值 。 已 知 NH4+的 Ka为 5.59 10-10， HCN的 Ka为 6.17 10-10。 例 3-14 9.239.21)(9.25 21)p(p21pH aa KK故 解 ： cKa 20Kw 且 c 20Ka 89 氨 基 酸 的 通 式 为 NH3+CHRCOO-， 式 中-NH3+基 团 可 给 出 质 子 ， 显 酸 性 ； -COO-基 团可 以 接 受 质 子 ， 显 碱 性 ， 故 是 两 性 物 质 。Ka=1.56 10-10 (三 ) 氨 基 酸 型 两 性 物 质 溶 液NH3+CH2COO-+H2O NH2CH2COO- + H3O+ 以 甘 氨 酸 (NH3+CH2COO-)为 例 ， 它 在 水溶 液 中 的 质 子 传 递 平 衡 为 90 Kb=2.24 10-12 计 算 氨 基 酸 水 溶 液 中 H+浓 度 的 近 似 式 与 计算 NH4Ac的 相 似 ， 即 H+= ， 式 中 Ka表 示 甘 氨 酸 作 为 碱 时 (NH3+CH2COO-)的 共 轭酸 NH3+CH2COOH的 解 离 常 数 ， 可 由 Kb求出 ， 即 aaKKKa =Kw/Kb=10-14/(2.24 10-12)=4.46 10-3NH3+CH2COO-+H2O NH3+CH2COOH +OH- 91 则 在 甘 氨 酸 的 水 溶 液 中 310aa 104.46101.56H KK )L(mol108.34 17 所 以 pH= lg(8.34 10-7)= 6.08 92 第 六 节 * 难 溶 强 电 解 质 的 沉 淀 溶 解 平 衡 难 溶 性 强 电 解 质 ： 在 水 中 的 溶 解 度 很 小 ，但 溶 解 的 部 分 是 全 部 解 离 。 * 例 如 ：