分析化学 第2章 定量分析的误差和数据处理

第第2章章 定量分析的误差和数据处理定量分析的误差和数据处理一、一、系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）1.定义定义：由于某些固定原因所造成的误差。：由于某些固定原因所造成的误差。2.来源来源：方法误差方法误差仪器误差仪器误差试剂误差试剂误差操作误差操作误差3.特点特点：单向性、重复性、可测性：单向性、重复性、可测性2.1 误差的种类和来源误差的种类和来源二二.随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）1.定义定义：由测定过程中某些偶然因素引起的误差。：由测定过程中某些偶然因素引起的误差。2.来源来源：随机因素：随机因素(如温度、如温度、压力等的微小波动）压力等的微小波动）3.特点特点：不固定、不可测、不可预见：不固定、不可测、不可预见4.分布规律分布规律：其变化遵从正态分布：其变化遵从正态分布2.1 误差的种类和来源误差的种类和来源误误误误差差差差出出出出现现现现的的的的次次次次数数数数+0-+0-随机误差随机误差随机误差随机误差绝对值相等的正负误差出现绝对值相等的正负误差出现的几率相等。的几率相等。2.1 误差的种类和来源误差的种类和来源测定次数无限增加时，随机测定次数无限增加时，随机 误差的代数和趋于零。误差的代数和趋于零。小误差出现的几率大，大误小误差出现的几率大，大误 差出现的几率小，特大误差差出现的几率小，特大误差 出现几率极小。出现几率极小。几个概念几个概念（1）真值）真值(T)：某一物理量本身具有的客观存在某一物理量本身具有的客观存在的真实数值（的真实数值（是一相对标准是一相对标准）。）。（2）测量值）测量值(x)：对某一物理量依据一定的原理：对某一物理量依据一定的原理和方法测量得来的数值。和方法测量得来的数值。2.2 准确度和精密度准确度和精密度（3）平均值）平均值()：n次测量结果的算术平均值。次测量结果的算术平均值。2.2 准确度和精密度准确度和精密度1.准确度与误差准确度与误差(1)准确度准确度：是指测定值：是指测定值(x)与真值与真值(T)之之间间的接近程度。的接近程度。(2)误差误差：通常用绝对误差（通常用绝对误差（E）和相对误差（和相对误差（Er）来表示。来表示。E=x-TEr=E/T2.2 准确度和精密度准确度和精密度物体物体1已知值已知值1.0000g，称量结果为，称量结果为1.0001g，则，则E=1.0001g-1.0000g=0.0001gEr=0.0001g/1.0000g=0.01%物体物体2已知值已知值0.1000g，称量结果为，称量结果为0.1001g，则，则E=0.1001g0.1000g=0.0001gEr=0.0001g/0.1000g=0.1%例例题题1结论结论:绝对误差相同，被测量的量越大，相对绝对误差相同，被测量的量越大，相对误差越小，其准确度也相对较高。因此误差越小，其准确度也相对较高。因此,用相对误差表示测量结果的准确度比用用相对误差表示测量结果的准确度比用绝对误差要合理。绝对误差要合理。例题例题2测定纯测定纯NaCl中氯的含量，三次测定结果为中氯的含量，三次测定结果为0.6051、0.6055、0.6057E=0.60540.6066=0.0012Er=0.0012/0.6066=0.20%x=0.6054,T=0.6066（1）误差有正、负号之分。正值表示分析）误差有正、负号之分。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。结果偏高，负值表示分析结果偏低。结论结论：（2）多次平行测定时，用平均值作为测定）多次平行测定时，用平均值作为测定值来进行误差计算。值来进行误差计算。2.精密度与偏差精密度与偏差精密度：精密度：是指相同条件下，各次平行测定结果是指相同条件下，各次平行测定结果之间的接近程度。之间的接近程度。（1）绝对偏差与相对偏差绝对偏差与相对偏差a.绝对偏差：绝对偏差：d=x-xb.相对偏差：相对偏差：drxd=2.2 准确度和精密度准确度和精密度如上题如上题(测定纯测定纯NaCl中氯的含量中氯的含量)d1=0.0003,d2=0.0001,d3=0.0003dr,2=0.00010.6054=0.02%dr,3=0.00030.6054=0.05%dr,1=0.00030.6054=0.05%（2）平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差a.平均偏差：平均偏差：b.相对平均偏差：相对平均偏差：=xddr2.2 准确度和精密度准确度和精密度上上例例d=(0.0003+0.0001+0.0003)/3=0.0002dr=0.0002/0.6054=0.05%（3）标准偏差与相对标准偏差）标准偏差与相对标准偏差a.总体标准偏差：总体标准偏差：nn(xi)2i=1=（n为无限值为无限值）在实际中，在实际中，在实际中，在实际中，用不到！用不到！用不到！用不到！b.相对标准偏差相对标准偏差（又称变异系数）：（又称变异系数）：（n为有限值为有限值）n(xi)2i=1n-1xs=2.2 准确度和精密度准确度和精密度（4）极差与相对相差）极差与相对相差a.极差：极差：R=xmax-xmin例题例题测定某亚铁盐中铁的质量分数（测定某亚铁盐中铁的质量分数（）分别为）分别为38.04，38.02，37.86，38.18，37.93，计算，计算x,d,dr,s,sr和和R。b.相对相差相对相差=xx1-x2（两次数据）（两次数据）2.2 准确度和精密度准确度和精密度解：解：R=38.18-37.86=0.32x=1/5(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)=38.01d=1/5(0.03+0.01+0.15+0.17+0.08)=0.09dr=d/x=0.09/38.01=0.002sr=s/=0.12/38.01=0.00312.2 准确度和精密度准确度和精密度例题例题2甲、乙两人同时对一复合肥中钾的质量分数甲、乙两人同时对一复合肥中钾的质量分数进行测定，平行七次测定的结果如下：进行测定，平行七次测定的结果如下：甲：甲：3.653.733.703.663.753.673.74乙：乙：3.613.693.723.793.713.683.70甲：甲：R=0.10 x=3.70d=0.034dr=0.0092s=0.041sr=0.011乙：乙：R=0.18x=3.70d=0.034dr=0.0092s=0.054sr=0.015结论：结论：1、极差表示精密度比较简单，适用于少数、极差表示精密度比较简单，适用于少数几次测量；但没有考虑全部分析数据。几次测量；但没有考虑全部分析数据。2、平均偏差是全部数据的平均值，但大、平均偏差是全部数据的平均值，但大偏差得不到反映。偏差得不到反映。3、标准偏差考虑全部分析数据，并能显著、标准偏差考虑全部分析数据，并能显著反映大偏差，是表示数据精密度的最好反映大偏差，是表示数据精密度的最好指标。指标。如某试样，用三种方法分析，结果如图：如某试样，用三种方法分析，结果如图：2.2 准确度和精密度准确度和精密度真值真值真值真值方法方法方法方法1 1方法方法方法方法2 2方法方法方法方法3 3测定值测定值测定值测定值(%)(%)505152535455505152535455精密度高、准确度高精密度高、准确度低精密度低、准确度低三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系准确度高准确度高表明表明随机误差小随机误差小系统误差也小系统误差也小精密度高精密度高只表明只表明随机误差小随机误差小准确度高，精密度一定高；准确度高，精密度一定高；但精密度高，准确度不一定高。但精密度高，准确度不一定高。2.2 准确度和精密度准确度和精密度精密度高是保证准确度高的前提。精密度高是保证准确度高的前提。如果消除了系统误差，如果消除了系统误差，精密的，也是准确的。精密的，也是准确的。2.2 准确度和精密度准确度和精密度2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法二、检验并消除系统误差二、检验并消除系统误差、对照试验、对照试验：是检验系统误差有效方法。：是检验系统误差有效方法。（）用标准样品对照（）用标准样品对照一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法标准样品：已知准确含量的样品。标准样品：已知准确含量的样品。将标准样品的测定值与标准值对照，将标准样品的测定值与标准值对照，若相差较小，说明系统误差较小。若相差较小，说明系统误差较小。（）用标准方法对照（）用标准方法对照标准方法：国家标准、部颁标准标准方法：国家标准、部颁标准或公认可靠的方法。或公认可靠的方法。例如：例如：测测NaCl样品含氯量，用标准方法样品含氯量，用标准方法测得值为测得值为50.55%，用自选方法，用自选方法测得值为测得值为50.50%二者很接近，说明自选方法系统误差很小。二者很接近，说明自选方法系统误差很小。2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法（3）回收试验）回收试验取等量的试样两份取等量的试样两份其中一份加入已知量的被测组分其中一份加入已知量的被测组分用选定的方法测定用选定的方法测定看加入的被测组分是否定量回收看加入的被测组分是否定量回收2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法回收量回收量加入量加入量100%回收率回收率=例如：例如：测水中的测水中的Cl含量，测得含量，测得50mL水中含水中含0.3500mg；另；另50mL水加入纯水加入纯NaCl，使，使含含Cl量增加量增加0.2000mg，测得为，测得为0.5460mg回收量回收量=0.5460mg0.3500=0.1960mg回收率回收率=0.19600.2000=98.00%2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法、空白试验、空白试验空白试验：空白试验：不加试样，按照和分析试样相同不加试样，按照和分析试样相同的条件和步骤所做的试验。的条件和步骤所做的试验。空白试验所得结果叫空白试验所得结果叫空白值空白值。主要消除主要消除试剂误差试剂误差。空白值过大时，应更换合格的试剂和蒸馏水等。空白值过大时，应更换合格的试剂和蒸馏水等。2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法测定值测定值-空白值空白值=较准确结果较准确结果例如：例如：纯碱试样一定量，加水、指示剂、纯碱试样一定量，加水、指示剂、用用HCl滴定，消耗滴定，消耗HCl25.65mL;空白试验：空白试验：不加纯碱，只加水、指示剂，不加纯碱，只加水、指示剂，消耗消耗HCl0.65mL，样品消耗样品消耗HCl为为25.00mL。、校准仪器、校准仪器2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法三、减小随机误差三、减小随机误差方法：方法：增加平行测定次数，取平均值。增加平行测定次数，取平均值。一般一般24次，要求较高的重复次，要求较高的重复46次次。2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法四、减小测量的相对误差四、减小测量的相对误差1、控制试样的用量、控制试样的用量滴定分析要求各步测量的相对误差不大于滴定分析要求各步测量的相对误差不大于0.1%用万分之一用万分之一的天平，差减法称量，的天平，差减法称量，至少应称样品多少克？至少应称样品多少克？2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法分析：分析：称量瓶称量瓶+样品样品（m1)E:0.0001g倾敲取出倾敲取出mE:0.0001g称量瓶称量瓶+样品样品(m2)(m)=(m1)-(m2)积累的最大可能误差为积累的最大可能误差为0.0002g绝对误差绝对误差称样量称样量相对误差相对误差=0.1%0.0002g0.1%m即即0.0002g0.1%m=0.2g所以，每次至少应称取所以，每次至少应称取0.2g。2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2.控制滴定剂体积控制滴定剂体积50mL滴定管进行滴定，每次读数误差为滴定管进行滴定，每次读数误差为0.01mL最大绝对误差为最大绝对误差为0.02mL滴定一次滴定一次需读数需读数2次次0.02mL/V0.1%V20mL滴定剂体积不得少于滴定剂体积不得少于20mL。一般最好在一般最好在2030mL。分析：分析：2.3提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2.4分析数据的处理分析数据的处理可疑值的取舍可疑值的取舍可疑值：可疑值：在平行测定的一组数据中，与在平行测定的一组数据中，与其他其他数据有较大偏离的数据，数据有较大偏离的数据，称为可疑值。称为可疑值。1.步骤步骤确定可疑值确定可疑值x；将将x除外，求其余数据的平均除外，求其余数据的平均值值xn-1以及平均偏差以及平均偏差dn-1；将可疑值与平均值进行比较，若将可疑值与平均值进行比较，若|x-xn-1|4dn-1，则则x舍去；舍去；否则保留。否则保留。一、四倍法一、四倍法(4d法法)：2.优缺点：优缺点：简单，不必查表简单，不必查表存在较大误差存在较大误差二、二、Q检验法检验法1.步骤：步骤：将所有数据，从小到大排列：将所有数据，从小到大排列：x1，x2，xn；确定可疑值确定可疑值x；2.4分析数据的处理分析数据的处理找出可疑值的邻近值找出可疑值的邻近值x；求出极差求出极差R及舍弃商及舍弃商Q：R=xn-x1Q=|x-x|/R；查表，找出与测定次数查表，找出与测定次数n对应的对应的Q表；表；比较比较Q与与Q表表的关系：的关系：若若QQ表表，则，则x舍去；否则保留。舍去；否则保留。2.4分析数据的处理分析数据的处理2.优缺点：优缺点：有严格的数理统计理论基础，较准确；有严格的数理统计理论基础，较准确；只适用于只适用于310次的测量。次的测量。例例:一组数据一组数据:1.25,1.27,1.31,1.40,问问:1.40这个数据应否保留这个数据应否保留?(置信度置信度90%)2.4分析数据的处理分析数据的处理(1)四倍法四倍法:首先不计可疑值首先不计可疑值1.40，求得其余数据，求得其余数据的平均值和平均偏差的平均值和平均偏差x=1.28d=0.023|1.40-1.28|=0.124d(0.092)故故1.40这一数据应舍去。这一数据应舍去。2.4分析数据的处理分析数据的处理(2)Q检验法检验法:Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60n=4时时,Q0.90=0.76Q Q0.90,所以所以1.40这个数据应保留。这个数据应保留。2.4分析数据的处理分析数据的处理例例:某测定，五次数据为某测定，五次数据为0.4002,0.4012,0.4016,0.4018,0.4021用用Q 检验法检验检验法检验0.4002是否应舍弃是否应舍弃?(置信度置信度90%)x=0.4002,x=0.4012R=0.40210.4002=0.0019解解:2.4分析数据的处理分析数据的处理Q=|0.40020.4012|/0.0019=0.53查表，查表，n=5时时,Q0.90=0.64QQ0.90,0.4002不应舍弃。不应舍弃。2.4分析数据的处理分析数据的处理1.定义：定义：是指实际上能测量到的数字。是指实际上能测量到的数字。(只含一位不确定数字只含一位不确定数字)一、有效数字一、有效数字2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例:读取滴定管上的刻度时，甲读取滴定管上的刻度时，甲23.43mL，乙，乙23.42mL，丙，丙23.44mL，丁，丁23.42mL2 2、有效数字位数的确定、有效数字位数的确定 确定方法：确定方法：从左边第一个从左边第一个非零数字非零数字算起，算起，有多少数码就代表有多少位有多少数码就代表有多少位 有效数字。有效数字。注意：注意：改变单位不能改变有效数字的位数改变单位不能改变有效数字的位数2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例子：例子：1.0008，431810.1000，10.98%0.0382，1.9810-1054，0.00400.05，2 1053600，1000pH12.685位位4位位3位位2位位1位位模糊模糊2位位2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则pH的有效数字位数取决于小数点后数字的位数 二、有效数字修约规则二、有效数字修约规则 (四舍六入五留双规则四舍六入五留双规则)5后边无非零数字后边无非零数字 恰恰为为5 被修约的数被修约的数 6时时 入入 5后边有非零数字后边有非零数字入入 使修约后最后一位为偶数使修约后最后一位为偶数前一位为奇数前一位为奇数入入前一位为偶数前一位为偶数舍舍被修约的数被修约的数4时时舍舍2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则注意：注意：修约原则：一次修约到所需位数。修约原则：一次修约到所需位数。例例:将下列测量值修约为两位有效数字将下列测量值修约为两位有效数字3.1487.39760.73675.52.4502.85183.50092.54912.5()2.54912.552.6()3.17.40.74762.42.9842.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则三三、有效数字的计算规则有效数字的计算规则 1 1、加减运算：加减运算：计算结果小数点后的位数，计算结果小数点后的位数，应以参与运算的所有数中应以参与运算的所有数中 绝对误差绝对误差最大的即最大的即小数点小数点 后位数最少后位数最少的数字为依据。的数字为依据。2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例1：0.0121+25.64+1.05782 0.0001 0.01 0.00001=0.01+25.64+1.06=26.71例例2:25.64+1.008+0.0010.01 0.0010.001=25.64+1.01+0.00=26.65第一节第一节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2、乘除运算：计算结果的乘除运算：计算结果的有效数字的位数，应有效数字的位数，应 与其中与其中相对误差相对误差最大的数值相对最大的数值相对 应，即以参加运算的各数值中应，即以参加运算的各数值中有效有效 数字位数最少数字位数最少者为准，而与小数点者为准，而与小数点 的位置无关。的位置无关。第一节第一节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例1：0.01235438758721.463各数字的相对误差分别为各数字的相对误差分别为:0.0001/0.0123=0.8%1/54387=0.002%1/5872=0.02%0.001/1.463=0.07%2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则0.01235438758721.463=0.01235.44104（5.87103）1.46=1.2310-25.44104(5.87103)1.46=0.1662.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例2:0.01210.342350.3524.605=0.01210.34250.424.6=0.008482.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例3:0.9671.348=1.338遇到首位数为遇到首位数为9的数据时，可多计一位有效数字的数据时，可多计一位有效数字例例4：Mr(Cl2)=35.4532=70.906自然数不受有效数字位数的限制自然数不受有效数字位数的限制2是自然数，不是测定值，是自然数，不是测定值，故不受有效数字的限制。故不受有效数字的限制。例例：（：（0.2028-0.2015）0.2022计算结果为几位有效数字？计算结果为几位有效数字？3、混合运算混合运算4、对数运算对数运算：对数运算结果的对数运算结果的有效数字位有效数字位数数应与真数的应与真数的有效数字位数有效数字位数一一致致。例：例：(2位位)lgx=5.834x=6.82105(3位位)lg23.8=1.377(3位位)cr,e(H+)=6.310-12PH=11.202.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则作业：作业：教材教材29页，第页，第4题的题的(2),(5)1.掌握误差的分类、来源以及减免措施；掌握误差的分类、来源以及减免措施；2.掌握误差与准确度、偏差与精密度的掌握误差与准确度、偏差与精密度的有关问题；有关问题；3.掌握提高分析结果准确度的方法及可疑值掌握提高分析结果准确度的方法及可疑值的取舍方法；的取舍方法；4.掌握有效数字的修约及运算规则。掌握有效数字的修约及运算规则。本章小结本章小结公共邮箱：密码：wjjfx1234561.用用常常量量滴滴定定管管滴滴定定时时,若若消消耗耗滴滴定定剂剂20.00mL,体体积积测测量量的的相相对对误误差差为为多多少少?若若消消耗耗滴滴定定剂剂10.00mL,体体积积测测量量的的相相对对误误差差又又是是多多少少?这这说说明什么问题明什么问题?2.按按Q检验法检验法,在在3.03、3.05、3.04、3.13这一组数据中这一组数据中,3.13是否应舍弃？是否应舍弃？(90%置信度）置信度）课堂练习课堂练习3.常量分析的试样质量范围是常量分析的试样质量范围是()A.1.0gB.1.010gC.0.1gD.0.1g4.试样质量在试样质量在0.010.1g的分析称为的分析称为()A.常量分析常量分析B.半微量分析半微量分析C.微量分析微量分析D.超微量分析超微量分析5.下面论述错误的是下面论述错误的是()A.方法误差属于系统误差方法误差属于系统误差B.系统误差包括操作误差系统误差包括操作误差C.系统误差具有单向性系统误差具有单向性D.系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布6.下列数据中下列数据中,有效数字位数错误的是有效数字位数错误的是()A.1.0001(5位位)B.1.0000(5位位)C.0.1000(5位位)D.1.00103(3位位)7.下列论述中下列论述中,有效数字位数错误的是有效数字位数错误的是()A.cr,e(H+)=3.2410-2(3位位)B.pH=3.24(3位位)C.0.420(2位位)D.(2位位)8.计算计算x=11.05+1.3153+1.225+25.0678,答案答案x应为应为()A.38.66B.38.6581C.38.64D.38.679.下面结果应以几位有效数字报出下面结果应以几位有效数字报出()A.5位位B.3位位C.4位位D.2位位10.计算计算0.0098gBaSO4中中Ba的质量，结果应保留的质量，结果应保留有效数字的位数为有效数字的位数为()A.2位位B.3位位C.4位位D.5位位11.12.(1.2764.17)+1.710-4-0.00217640.0121=13.lg(x+4.2410-4+0.025)=8.64 x=关于有效数字的计算关于有效数字的计算练习题答案练习题答案1.0.10.2说明适当增加滴定剂用量说明适当增加滴定剂用量,可减可减小体积测量的相对误差。小体积测量的相对误差。2.舍弃舍弃3.C4.B5.D6.C7.B,C,D8.A9.D10.B(11)(12)(1.2764.17)+1.710-4-0.00217640.0121 =5.32+0.00-0.00=5.32(13)lg(x+4.2410-4+0.025)=8.64 x=4.4108