第三节共振论的应用

第三节 共振论的应用一、共振效应 (2-3)二、共振效应对二、共振效应对 (4-22)化合物性质的影响化合物性质的影响一、共振效应 共振效应多数存在于共轭体系中，这些体系可以是P 或 共轭体系或少数的 体系。共轭效应中电荷转移是一部分一部分的进行的，分别用-和+表示。（-和+分别表示不足一个单位的正负电荷）共振效应也用共振效应也用 表示电荷的转移，但表示电荷的转移，但电子转移不是一部分，而是完态的一个电子。电子转移不是一部分，而是完态的一个电子。丙烯酮丙烯酮 通过共振结构在一个地方减少了电子密通过共振结构在一个地方减少了电子密度度，而在另一个地方增加了电子密度的现象而在另一个地方增加了电子密度的现象叫叫共振效应或中介效应。共振效应或中介效应。二、共振效应对化合物性质的影响二、共振效应对化合物性质的影响1 1、对物理性质的影响、对物理性质的影响（1 1）对沸点的影响）对沸点的影响 化合物的物理性质主要决定于化合物的物理性质主要决定于分子间作用分子间作用力的大小力的大小。无机化合物具有较高的熔、沸点是。无机化合物具有较高的熔、沸点是由于无机分子多数是以由于无机分子多数是以正、负离子正、负离子的形式排列的形式排列在晶体的点阵中，分子间力较强。有机分子如在晶体的点阵中，分子间力较强。有机分子如果有很强的极性，分子间相互作用力大，所以果有很强的极性，分子间相互作用力大，所以这样的分子具有较高的熔、沸点。这样的分子具有较高的熔、沸点。比如：比如：在在0.50.5大气压下，环丙烯酮的沸点是大气压下，环丙烯酮的沸点是5050，而丙酮为，而丙酮为30 30，用共振论可以解释：，用共振论可以解释：环丙烯主要是环丙烯主要是偶极形式偶极形式的共振，而且的共振，而且在此之中还有在此之中还有等价共振等价共振。这种偶极性质的。这种偶极性质的共振使分子间极性作用增加，分子间结合共振使分子间极性作用增加，分子间结合得更紧密，沸点就高。而丙酮的得更紧密，沸点就高。而丙酮的共振是非共振是非等价共振等价共振，虽然也是偶极性质的，但稳定虽然也是偶极性质的，但稳定性很小，故沸点低性很小，故沸点低。（2）对偶极矩的影响）对偶极矩的影响 =q d羰基化合物的羰基如用羰基化合物的羰基如用 表示，偶极矩表示，偶极矩为零（即为零（即q为零）。但实际上羰基化合物的羰基为零）。但实际上羰基化合物的羰基都有都有 偶极矩，偶极矩，=2.53.0D，这可用共振这可用共振论解释：论解释：硝基甲烷的偶极矩比硝基苯的小硝基甲烷的偶极矩比硝基苯的小，从二者的共振式可以看出，共振式中电荷是从二者的共振式可以看出，共振式中电荷是相同的，但是硝基甲烷的电荷相对距离较短，相同的，但是硝基甲烷的电荷相对距离较短，而硝基苯的距离较长，即而硝基苯的距离较长，即 所以偶极矩是硝基甲烷的小，硝基苯的大。所以偶极矩是硝基甲烷的小，硝基苯的大。含有未共用电子的氧和氮的化合物，发生含有未共用电子的氧和氮的化合物，发生等等价共振价共振可以影响化合物的偶极矩。如芳香胺、可以影响化合物的偶极矩。如芳香胺、酚、芳香醚比相应的脂肪族化合物的偶极矩大。酚、芳香醚比相应的脂肪族化合物的偶极矩大。甲胺 =1.33D 苯胺 =1.55D 苯胺中共振式的两电荷之间的距离大，并且存在等价共振，故大。（=q d）2 2、对化学性质的影响对化学性质的影响（1 1）解释化合物的芳香性）解释化合物的芳香性 根据根据HHckleckle规则，具有芳香性的化合物规则，具有芳香性的化合物结构上必须满足以下两点：结构上必须满足以下两点：环闭共轭体系环闭共轭体系分子呈环形平面分子呈环形平面 电子数为（电子数为（4 4n+2n+2）n=0n=0，1 1，22 依依HHckleckle规则有些分子很容易判断出是规则有些分子很容易判断出是芳香性的。如：芳香性的。如：但一些分子只有通过共振效应才能判断出它的但一些分子只有通过共振效应才能判断出它的芳香性。芳香性。例：用共振论判断下面各化合物有无芳香性。例：用共振论判断下面各化合物有无芳香性。（i i）（iiii）（iiiiii）（）解解:（i i）中）中C C*是是SPSP3 3杂化，即不是共轭体系，所杂化，即不是共轭体系，所以不满足以不满足HHckleckle规则特点：规则特点：无芳香性。无芳香性。（iiii）（iiiiii）电子数为电子数为6 6，环多共轭体系，故有芳香性。，环多共轭体系，故有芳香性。(ii)(iii)(ii)(iii)有芳香性有芳香性（iviv）（2 2）预测反应的主要产物）预测反应的主要产物 例例1 1 解释芳香族亲电取代反应的主要产物。解释芳香族亲电取代反应的主要产物。例如为什么说羟基是邻、对位定位基？例如为什么说羟基是邻、对位定位基？从共振结构式可看出，羟基的邻、对位带从共振结构式可看出，羟基的邻、对位带负电荷，所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、负电荷，所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、位。位。例例2 2 为什么为什么萘酚的亲电取代反应主要发萘酚的亲电取代反应主要发生在生在位？位？萘酚的共振结构为：萘酚的共振结构为：（i i）（iiii）（iiiiii）其中（其中（i i）（）（iiii）两式可以产生下列共振两式可以产生下列共振的的取代的中间产物：取代的中间产物：取代取代而而 （iiiiii）式可以生成式可以生成取代中间产物：取代中间产物：（无共振）（无共振）取代反应的中间产物通过共振效应使取代反应的中间产物通过共振效应使体系稳定，由于该共振结构存在一个完态的苯体系稳定，由于该共振结构存在一个完态的苯环，共振稳定作用大，所以中间产物相应产物环，共振稳定作用大，所以中间产物相应产物就多；而就多；而取代中间产物无共振效应，稳定取代中间产物无共振效应，稳定性小，所以性小，所以萘酚进行亲电取代反应主要引萘酚进行亲电取代反应主要引入入位。位。例例3 3 氯乙烯与氯乙烯与HXHX加成为什么符合马氏规则？加成为什么符合马氏规则？按途径（按途径（iiii）反应，碳正离子通过共振效应反应，碳正离子通过共振效应而稳定，而（而稳定，而（i i）没有共振效应，碳正离子稳没有共振效应，碳正离子稳定性降低。所以反应按马氏规则进行加成，定性降低。所以反应按马氏规则进行加成，即即H H+加到双键上含氢较多的碳加到双键上含氢较多的碳原子上原子上。（3 3）比较化合物酸碱性强弱）比较化合物酸碱性强弱例1 为什么说酸、酚、醇的酸性依次减小？用共振理论解释。衡量酸性强、弱大小，往往用酸的共轭碱的稳定性大小来说明。酸 共轭碱 酸的共轭碱酸的共轭碱B B-，B B-越稳定则不易结合质子，越稳定则不易结合质子，酸性越强；酸性越强；B B-越不稳定，越易结合质子，酸性越不稳定，越易结合质子，酸性越弱。羧酸、酚、醇给出质子后形成下面的越弱。羧酸、酚、醇给出质子后形成下面的共轭碱：共轭碱：用共振论考察共轭碱的稳定性：用共振论考察共轭碱的稳定性：醇的共轭碱无共振效应，故稳定性最小，所醇的共轭碱无共振效应，故稳定性最小，所以起其酸最弱；酚的共轭碱和羧酸的共轭碱进以起其酸最弱；酚的共轭碱和羧酸的共轭碱进行比较，酚的负电荷在电负性较小的碳上，而行比较，酚的负电荷在电负性较小的碳上，而羧酸根的负电荷在电负性较大的氧上。前者稳羧酸根的负电荷在电负性较大的氧上。前者稳定性小，而且羧酸根是等价共振，非常稳定。定性小，而且羧酸根是等价共振，非常稳定。所以所以:碱的稳定性碱的稳定性 酸性酸性 例例2 2 为什么胍是强碱，而苯胺是弱碱？为什么胍是强碱，而苯胺是弱碱？胍的共振结构为：胍的共振结构为：胍的共轭酸的共振结构为胍的共轭酸的共振结构为:胍的共振结构不是等价的，而胍的共轭酸的胍的共振结构不是等价的，而胍的共轭酸的共振结构为等价共振。所以胍的共轭酸就稳定，共振结构为等价共振。所以胍的共轭酸就稳定，相应的碱的碱性就强。相应的碱的碱性就强。苯胺的共振结构为：苯胺的共振结构为：苯胺共轭酸的共振结构为：苯胺共轭酸的共振结构为：苯胺共轭酸只有两个共振结构式，稳定性苯胺共轭酸只有两个共振结构式，稳定性小。而苯胺有较多的共振结构而使体系稳定，小。而苯胺有较多的共振结构而使体系稳定，所以苯胺不易接受所以苯胺不易接受H H+故为弱碱。故为弱碱。