超分子组装与超分子手性

超 分 子 组 装 与 超 分 子 手 性胶 体 、 界 面 与 化 学 热 力 学 实 验 室刘 鸣 华 什 么 是 手 性手 性 的 表 征 方 法什 么 是 超 分 子 手 性超 分 子 手 性 中 的 几 个 重 要 概 念典 型 的 超 分 子 手 性如 何 从 非 手 性 分 子 组 装 手 性 超 分 子提 纲 手 性 是 自 然 界 的 基 本 特 性 Most of the molecules of importance to living systems areenantioenriched.Examples include: Amino Acids; Sugars; Proteins; Nucleic Acids;Vitamins; Terpenes; Alkaloids; and Steroids.Most organic molecules are chiral两 个 most 自 然 界 的 手 性 优 择 现 象 OHOHO OH OHOH OHO OH OHOHHOD-glucose L-glucose NH2 CH HH CH NH2 D-Asn L-Asn COOH COOHCONH 2 CONH2 (S)-thalidomide(R)-thalidomide沙 利 度 胺（ 反 应 停 ）N NH OOOO NHNO O OO 手 性 药 物 分 子 对 生 命 体 的 作 用 手 性 材 料 与 信 息 科 学手 性 液 晶 显 示 材 料 J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1161-1167. 手 性 科 学 研 究 的 基 本 科 学 问 题 手 性 合 成手 性 源 的 产 生 、 手 性 的 传 递 和 复 制 （ 表 达 ） 、 手性 的 放 大 手 性 结 构 与 检 测手 性 分 子 的 拆 分 、 检 测 及 结 构 表 征 ； 高 级 手 性 结构 的 表 征 手 性 识 别 与 组 装手 性 分 子 之 间 的 识 别 作 用 、 组 装 和 聚 集 手 性 （ 生 命 ） 起 源 完 全 的 非 手 性 分 子 能 否 形 成 手 性 组 装 体 ? 如 果 可以 ,什 么 样 的 非 手 性 分 子 可 以 形 成 手 性 组 装 体 ?分 子 层 次 的 手 性 分 子 聚 集 体 层 次 的 手 性结 构 要 素 不 对 称 中 心 ， 轴 ， 面 不 对 称 的 二 维 或 者 三 维 结 构重 要 意 义 药 物 ， 手 性 材 料 分 子 识 别 ， 手 性 材 料关 键 科 学 问题 拆 分 ， 高 效 催 化 转 化 ，放 大 ， 传 递 如 何 有 效 地 实 现 手 性 堆 积 ，新 概 念 手 性 ： 放 大 ， 传 递 ，记 忆 ， 开 关手 性 起 源 , 手 性 功 能 材 料分 子 手 性 与 超 分 子 手 性 手 性 的 表 征 方 面 -CD原 理 平 面 偏 振 光 (Plane polarized light)E M 平 面 偏 振 光振 动 方 向 保 持 不 变振 幅 发 生 周 期 性 变 化 PolarizerE vectors 圆 偏 振 光 的 方 向朝 光 源 看 ，电 场 矢 量 方 向 按 顺 时 针 方 向 旋 转 的 ， 称 为 右 圆 偏振 光 ；电 场 矢 量 方 向 按 逆 时 针 方 向 旋 转 的 ， 称 为 左 圆 偏振 光 。 圆 二 色 性(circular dichroism, CD) 光 学 活 性 分 子 对 左 、 右 圆 偏 振 光 的 吸 收也 不 同 ， 使 左 、 右 圆 偏 振 光 透 过 后 变 成椭 圆 偏 振 光 ， 这 种 现 象 称 为 圆 二 色 性 。 圆 二 色 性 的 表 示 吸 收 (率 )差 = L - R A = AL AR 椭 圆 度 ， 摩 尔 椭 圆 度 =2.303(AL AR)/4 = 3298(L - R)3300 (L - R)在 蛋 白 质 研 究 中 ， 常 用 平 均 残 基 摩 尔 椭 圆度 OBS = CD + LD + BrLight patha film film bLight path 当 a=90 时 Br (双 折 射 ) =0 OBS = CD + LD 线 性 改 变 b角 (0-360o)测 多 条 CD光 谱求 平 均 光 路样 品 (mDeg) 200 250 300 350 400-40-200204060 b aWavelength (nm)a: 求 平 均 的 方 法b: 连 续 旋 转 方 法 有 序 薄 膜 的 手 性 研 究 方 法 J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5051 CD特 点 CD is only observed at wavelengths where absorbances of R Nakanishi. K.; Woody, R. W., “Circular Dichroism”, Wiley-VCH, 2nd edition, 2000, New York, 337-382 Chem. Eur.J., 2005, 11, 4155. Extended to the molecules without alkyl chains Langmuir 2005, 21, 3410.Absorbance UV-Vis spectra CD spectraNS N OC18H37HO 分 子 的 扩 展 Macromolecules 2005, 38, 4874-4879 Compression induced Chirality of the polymer films No CDWith small Side chain 分 子 的 扩 展 -高 分 子 体 系 N N NNNHN OO O HNH3C NN OO O HNH3C HHNHH H H HNHC16H33C16H33 N N NNNN OO O HNH3C NHN OO O HNH3C HHNHH H H HNHC16H33C16H33N N NN HNHH H HNHH H NHHN OO O HNCH3 C16H33 3.界 面 氢 键 组 装 NHHN OO O HNCH3 C16H33 利 用 界 面 的 氢 键 相 互 作 用 ， 从 非 手 性的 巴 比 妥 酸 衍 生 物 形 成 具 有 手 性 的 纳米 线 ， 进 一 步 形 成 螺 旋 结 构 ， 产 生 手性 高 级 结 构J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1322-23 -20-1001020 300 400 500 6000.00.51.0 CD(mdeg) ab ABS wavelength(nm)cd485nm450nm 3.界 面 氢 键 组 装 Highlighted by science 如 何 从 非 手 性 的 分 子 实 现 手 性 组 装 体 ？Three key points to design achiral molecules in order to form chiral assemblies through the air/water interface1.Intermolecular interaction2.Steric hindrances between the adjacent functional groups3.Compression to a certain surface pressure 非 手 性 的 分 子 通 过 界 面 的 组 装 形 成 手 性 组 装 体界 面 的 静 电 , p-p堆 积 ,界 面 配 位 ,氢 键非 手 性 分 子 的 结 构 与 手 性 组 装 体 的 关 系如 何 将 非 共 价 相 互 作 用 形 成 的 手 性 固 定 下 来超 分 子 层 次 的 手 性 放 大完 全 基 于 非 手 性 分 子 的 手 性 开 关 200 300 400 500 600 7000.00.20.40.6-1001020 30 b a ABS wavelength(nm)b a CD(mdeg) Chem. Comm. 2003, 66-67J.Phys.Chem.B,2005, 109, 114 通 过 界 面 光 聚 从 非 手 性 分 子 形 成 的 手 性 薄 膜E-Journal of ACS“H eart Cut” COOH COOH COOH COOH UV COOH COOH COOHCOOH 3.1 超 分 子 手 性 的 固 定 手 性 组 装 体手 性 放 大 是 指 一 些 非 外 消 旋 体 的 客 体 分 子 通 过 非 共 价 弱 相 互作 用 将 手 性 信 息 传 递 到 非 手 性 分 子 或 超 分 子 或 者 是 聚 合 物 上 ，在 手 性 传 递 的 过 程 中 ， 被 转 移 过 来 的 手 性 往 往 通 过 聚 集 体 或螺 旋 状 的 大 分 子 表 达 出 来 ， 使 得 手 性 信 号 比 手 性 客 体 分 子 大的 多 ， 这 种 现 象 被 称 为 手 性 放 大 。手 性 放 大 可 以 使 人 们 利 用 少 量 的 手 性 分 子 获 得 大 量 的 手 性 材料 ， 或 者 扩 展 到 分 子 层 次 ， 获 得 大 量 的 手 性 分 子 。3.2 超 分 子 层 次 手 性 的 放 大 3.2 超 分 子 层 次 手 性 的 放 大Annealing ChemPhysChem, 2006, 7, 2419-2423. 基 本 原 理 外 界 刺 激 1外 界 刺 激 2外 界 刺 激 1外 界 刺 激 2分 子 开 关 信 息 存 储手 性 开 关 信 息 存 储光 学 器 件药 物 治 疗分 子 或 者 超 分 子 手 性 开 关手 性 开 关 :指 两 种 不 同 的 手 性 信 号 之 间 的 可 逆 转 换信 息 存 储 的 一 种 模 式 ,无 损 伤 ,往 往 可 与 光 、 电 、 磁 同 时 使 用 ,增 加 一 个 维 度 ,大 大 增 加 记 录 密 度药 物 对 手 性 分 子 有 识 别 ,通 过 开 关 ,有 选 择 地 、 高 效 地 选 择 药 物 小 分 子 ，从 而 达 到 有 效 治 疗在 超 分 子 层 次 ， 手 性 开 关 更 容 易 实 现 与 控 制3.3 完 全 基 于 非 手 性 分 子 的 超 分 子 手 性 光 学 开 关 a-TAR film Ib-TAR film II c-After exposing to HCl gas of (b)TARC18 S NNNOC18H37OH TARC18 3.3 Chiroptical switch FTIR spectra of TAR film I (a) or film II (c) and those after exposing to HCl gas (b) and (d), respectively. CD magnitude at 406 nm of film II, as a function of exposing cycles3.2 Chiroptical switch Adv. Mater. 2006, 18, 177-180. 3.3 Chiroptical switch Future work1.手 性 方 向 的 控 制 ， 放 大2。 真 正 实 现 从 无 到 有 ： 从 非 手 性 分 子 到 手 性 组 装体 ， 在 进 一 步 诱 导 小 分 子 手 性3。 手 性 起 源相 关 的 一 些 重 要 问 题 ：新 概 念 手 性 材 料如 何 从 光 谱 或 者 其 它 测 试 手 段 上 将 分 子 手 性 与 超 分子 手 性 区 别 开 来 。 NSFC (重 点 主 持 ）MOST （ 973子 课 题 负 责 ）CAS陈 鹏 磊 ， 王 天 宇 ， 姜 思 光 ,翟 晓 东 ,黄 昕 ， 焦 体 峰 ,郭 培 志 ， 尹 梅 芳 , 郭 宗 侠 ， 蒋 敏 ， 高 鹏 ， 张 国 成 ，刘 丽 ， 李 远 刚 ， 张 逸 群 ， 王 依 海 等所 有 的 合 作 者 ： 习 复 ， 陈 尔 强 ， 孙 文 华 ， Alan R. Esker致 谢 ！