材料科学基础二Glass01玻璃材料课件

玻璃材料玻璃材料n玻璃的定义从传统的制备方法定义从玻璃的结构定义u玻璃是一种无定型固体，原子在其中的排列没有晶体那种长程有序的周期性。“非晶态固体”和“玻璃”这两个名称在很多情况下是混用的。通常无机材料中的非晶态被称为玻璃。玻璃的通性 n1、各向同性 均质玻璃其各方向的性质，如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。n2、介稳性 从热力学角度看，非晶态有着向结晶态转变的趋势。从动力学角度看，高粘度使析晶难以发生，长期保持介稳态。玻璃转变温度(Tg)的含义：TTg时，系统的行为主要遵从熔体变化规律。TTg ，熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。u一些非传统玻璃有TgTm，往往不存在可逆转变。n4、熔融态向玻璃态转变过程中物理、化学性质变化的连续和渐变性。：玻璃的电导、比体积等。：热容、膨胀系数、折射率等。：热导率、弹性常数等。Tf为软化温度，指玻璃在自重的作用下开始出现形变的温度。n5、玻璃性能的可设计性玻璃的许多物理、化学性质都遵守加和法则，即组成变化，性能随之改变。因此，可以通过选择合适的组成系统，调整系统中各组成的含量，来获得所需要的各种性能。玻璃的形成玻璃的形成n形成玻璃的元素BBAAAATiVMoBAlSiGePAsSbBiSeTe生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置 n玻璃形成的方法氧化物玻璃的形成 u熔融-冷却法 l以Na2O-CaO-SiO2系统玻璃为例，碱金属和碱土金属的加入改变了硅氧四面体构成的三维架状结构，使熔体的聚合程度下降，粘度下降，显著降低了熔融温度。氧化物玻璃的形成 u化学气相沉积l例如，将SiCl4和GeCl4的混合气体，通入石英玻璃管内，使它们在气态下分解，形成SiO2GeO2玻璃。u液相法 l例如，将硅酸钠溶解于水，加硫酸，就可析出二氧化硅组分，除去硫酸钠可得到二氧化硅微粒的凝胶，然后通过热处理即可获得氧化物玻璃。金属玻璃的形成 u超速急冷法 u真空蒸镀法 u溅射、化学气相沉积和电镀等方法 半导体玻璃的形成 u真空蒸发-沉积、真空溅射等方法u真空或保护气氛下的熔融-冷却法 玻璃生成的热力学条件n熔融体可以有三种冷却过程：结晶化u质点进行有序排列，释放出结晶潜热，系统在凝固过程中始终处于热力学平衡的能量最低状态。玻璃化u质点的重新排列不能达到有序化程度，固态结构仍具有熔体远程无序的结构特点，系统在凝固过程中，始终处于热力学介稳状态。发生分相u使系统的能量有所下降，但仍处于热力学介稳态。一般同组成的玻璃态和晶态的内能相差越大，熔体越易析晶，越不易形成玻璃。玻璃形成的动力学条件nTamman 的研究结果 如果成核速率（IV）和生长速率（u）的极大值所在的温度范围很靠近（左图），熔体就易析晶，而不易形成玻璃；反之，熔体就不易析晶，而易形成玻璃（右图）。nUhlmann 的研究结果确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V106)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。根据相变动力学理论，估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率：式中，V为析出晶体的体积；V为熔体体积；Iv为晶核形成速率；u为晶体生长速率；t为时间 析晶体积分数为10-6时不同熔点物质的3T（Time-Temperature-Transformation）曲线 v 只有三T曲线前端对应析出10-6体积分数的晶体的时间是最少的。v 为避免析出10-6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出：若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。玻璃形成的结晶化学条件n1、键强单键强度335kJmol-1的氧化物能单独形成玻璃，称为网络形成体。单键强度250kJmol-1 的氧化物不能单独形成玻璃，但能调整玻璃性质，称为网络调整体。单键强度介于250-335 kJmol-1的氧化物，其作用也介于网络形成体和网络调整体之间，称为中间体。n2、键型 离子键物质 u离子键物质在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。金属键物质 u金属键物质以准自由电子连接金属正离子，形成无方向性和饱和性的金属键。金属键晶体在熔融时失去较弱的电子连接，导致金属原子很容易重新排列组合，因此难以形成玻璃。纯粹共价键 物质u大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。结论：三种纯键型在一定条件下都不易形成玻璃。n什么键型才能形成玻璃？离子共价混合键金属共价混合键当存在离子键向共价键过渡的混合键（极性共价键）时，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。玻璃的结构学说n玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。特点：近程有序，远程无序近程有序，远程无序。n无规则网络学说1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出。要点：u玻璃内原子的排列具有短程有序而长程无序的特点。u形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。u电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。n无规则网络学说要点：u氧化物（Am On）要形成玻璃必须具备四个条件：1、氧离子最多同两个A离子相结合。2、多面体中阳离子的配位数 4。3、多面体共点而不共棱或共面。4、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。