钛的化合物

(1)二氧化钛钛白是经过化学处理制造出来的纯净的二氧化钛，它是重要的化工原料。制取钛白的方法主要有两种：一种是用干燥的氧气在9231023K对四氯化钛进行气相氧化：TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2另一种是硫酸法，在此法中，首先使磨细的钛铁矿同浓硫酸(浓度在80以上，温度在 343353K )在不断地通入空气并搅拌的条件下进行反应，制得可溶性硫酸盐：FeTQ + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO + 2电0由于这一反应是放热的，反应剧烈时，温度可上升到473K左右。用水浸取固相物，得钛 盐水溶液，通称钛液。制取钛白时，关键的一环是使钛液水解，制得水合二氧化钛沉淀：TiOSq + 2H2O = TiO2H2O + H2SO4根据中和水解平衡移动原理可知，钛液的浓度、酸度及温度均能影响水解反应的进行， 浓度越小，酸度越小，温度越高，水解反应越容易发生。因此，钛液的水解有稀释水解、加 碱中和水解和加热水解三种方法。目前大量应用的是加热水解法。虽然钛液浓度较大，酸度 较高，但只要加热提高钛液的温度，也能促使水解的发生，使水合二氧化钛沉淀析出。为了 提高钛液的温度，以便加快水解反应速度，提高水解率，常常要在加压的条件下进行加热水 解。这样也可使生成的沉淀颗粒比较紧密：产品钛白有较好物理性能。将水解所得的水合二 氧化钛(一般称为偏钛酸，即B型钛酸)过滤洗涤，然后在高温下(11731223K)锻烧， 即得产品钛白。二氧化钛受热时为浅黄色，冷下来呈白色。在制取钛白的过程中，需要测定钛液中Ti(I V)的含量。测定时首先往钛液中加铝片，将 Ti(IV)还原为 Ti3+：3Ti(IV) + Al = 3Ti3+ + A13+然后，通过测定Ti3+，得知钛液中Ti(IV)的含量。Ti3+离子有还原性，其还原能力比Sn2+离子还要强。根据：TiO2+ (水)+ 2H+ + e-= Ti3+ + 电00=+O.1VFe3+ + Fe = Fe2+0 = +O.771VTi3+离子可以还原Fe3+离子:Ti3+ + Fe3+ = Ti(IV) + Fe2+根据这个反应，以KSCN为指示剂，用标准的Fe3+溶液，以滴定法测定溶液中Ti3+的含量。 滴定时，Fe3+稍一过量，即与SCN-生成血红色的FeSCN2+表示反应已达终点。钛白的用途很广泛。由于它化学性质稳定，物理性能优异，兼有铅白的遮盖性能和锌白的 持久性能；常用来作高级白色颜料，在造纸工业中作填充剂，合成纤维中作消光剂。将二氧化钛与碳酸钡一起熔融(加入氯化钡或碳酸钠作助熔剂)得偏钛酸钡:TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + COJ偏钛酸钡具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中。二氧化钛不溶于水或稀酸，但能溶于热浓硫酸或熔化的硫酸氢钾中，如:TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O二氧化钛溶于浓硫酸所得溶液虽然是酸性的，但加热煮沸也能发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛(即卩型钛酸)。若加碱于新制备的钛盐的酸性溶液，得到新鲜水合二氧 化钛(即d型钛酸)，其反应活性比卩钛酸大，能溶于稀酸，也能溶于浓碱。溶于浓氢氧化 钠后，从溶液中可以结晶析出化学式为Na2TiO3nH2O的水合钛酸盐。将钛酸(TiO2 xH2O )或二氧化钛用浓硫酸加热转化，生成硫酸氧钛TiOSO4或称硫酸钛酰， 它为白色粉末，能溶于冷水中，热水会使它分解。TiOSO4 + H2O = TiO2 + H2SO4自由状态的硫酸钛正盐Ti(SO4)2尚未能确定其存在。另一方面，已知有M(i)2Ti(SO4)J型 三硫酸基钛酸盐，例如铵盐(NH4)2Ti(SO4)J 2H2O。二氧化钛TiO2在白然界中以金红石的形式存在，为红或黄红色晶体，密度4.24.3,熔点1800。金红石代表一种典型的晶型，(见图)在其中Ti的配位数为6，O为3。纯的二氧化钛呈白色，是一种宝贵的白色颜料，叫做钛白，它兼有铅白的掩盖性能和锌白 的持久性能。二氧化钛加热时变黄色，冷下时再呈白色。即使是无定形的二氧化钛，也不溶 解于稀酸中，而只慢慢地溶解于热硫酸中，较快地溶解于熔融的碱金属酸式盐中。生成的硫 酸钛和硫酸氧钛，加水煮，即分解，虽然溶液是稀酸性的。这样得出的是P型钛酸。另一方 而，用碱金属或铵的氢氧化物或碳酸盐在冷时分解新制的酸性硫酸钛溶液，得出的是X型钛 酸。这两个构型间性质的差异正象P型锡酸和普通的d型锡酸间的区别一样。卩型钛酸的反应 活性比普通的X型钛酸要小得多。除热硫酸外，它几乎不溶于酸中。用强碱液溶解X型钛酸，蒸发，得碱金属的偏钛酸盐M（i）2TiO3水合物。无水盐可由二氧化 钛和碱金属的碳酸盐熔融而制得；相应地可制取其他金属的钛酸盐。在生成时，除偏钛酸盐 外，尚有部分的正钛酸盐M（i）4TiO4。BaTiO3用于超声波发生装置中。在白然界中广泛存在得钛铁矿是偏钛酸铁FeTiO3。可注意的是，它和Fe2O3属同晶形。因 此，钛铁矿共存于赤铁矿（Fe2O3）中，其中TiO2含量最高，竟达7%。在钛盐的中性或酸性溶液中加过氧化氢，溶液即呈深橙红色。这灵敏的颜色反应可用来鉴 定钛。当溶液足够浓时，可用氨液将棕黄色的过氧钛酸H4TiO5沉淀下来。沉淀系凝胶，具 有不定的水含量。用丙酮在0C时使它干燥，得H4TiO5。它能在中性KI溶液中析出I2，而 H2O2或其加合物就不能，证明它是真正的过氧酸。对钾盐来说，知道有真过氧酸和过氧化 氢加合物二种。iqTiOj 4H2O2 2H2O（2）三价钛化合物用锌及酸还原四价钛化合物溶液，或用电解还原法，容易获得三价钛化合物。三价钛离子 呈紫色，具有强烈的还原性，比二价锡的还原性还要强得多。将四氯化钛和多量氢的混合气 体导过灼热管即可制取无水三氯化钛TiCl3，它为紫色粉末。三氯化钛若在700C于氢气流 中加热，就变为TiCl2和TiCl4。用锌处理四价钛盐的盐酸溶液，或将钛溶于盐酸中，得三氯化钛的水溶液，可以结出六水合三氯化钛TiCl36H2O的紫色晶体。如果在浓的溶液上面，加一层无水乙醚，并导入氯化氢至饱和，可由绿色的乙醚溶液中得绿色的六水合物。这两个 异构体，正象六水合三氯化铬的情况一样。重要的钛卤化物有TiCl3、TiCl4和TiI4o(3)钛(IV)的配位化合物Ti4+离子具有较高的正电荷和较小的半径(68pm)，电荷半径的比值较大，因此Ti4+离子有 很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子Ti(H2O)64+,只存在碱式 的氧基盐。在配位能力很弱的酸中，如高氯酸溶液中，与Ti(IV)配位的可以有水分子，但在 溶液中存在的也并非Ti(H2O)64+，而是Ti(OH)2(H2O)42+离子。因为：Ti(H2O)64+ =Ti(OH)2(H2O)42+ + 2H+配离子Ti(OH)2(H2O)42+。大致是八面体形，可将它简写为TiO2+ (水)，TiO2+就是通常 所说的钛酰离子。在溶液中简单的TiO2+离子并不存在，存在的是水合氢氧配离子。加碱于 Ti(IV)的酸性溶液，生成水合二氧化钛沉淀，这一过程相当于从Ti(OH)2(H2O)42+再除去两 个质子，反应式如下：显而易见，Ti(OH)2(H2O)42+ = Ti(OH)4(H2O)2 + 2H+Ti(OH)4(H2O)2相当于 TiO24H2Oo在晶体中并不存在简单的TiO2+离子。二氧化钛与热浓硫酸反应，慢慢生成硫酸钛氧基 TiOSO4或称硫酸钛酰，从溶液中可以析出TiOSOH2O结晶。在TiOSO4H2O晶体中存在 由钛原子和氧原子相间结合而成的锯齿形的(TiO)n2n+长链，如图所示。长链示盍图Ti(IV)还能同很多种配位体形成配位化合物，如TiFJ2-, TiClJ2-, Ti(NH3)64+等。在Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，呈现特征的颜色。在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中 性溶液中显橙黄色，利用这一灵敏的显色反应可以进行钛或过氧化氢的比色分析。pH小于1时，有色配离子是单核离子Ti(O2)OH(H2O)4+, pH在13之间时，单核配离子缩聚为含 Ti252+单元的双核配离子，其结构可能是其中钛的配位数是6,配位的还有水分子或溶液中其它配位体。Ti(lV)的化合物一般都是无 色的，它与过氧化氢生成的配位化合物之所以显色是由于o22-离子的变形性较强的缘故。