铜铟镓硒薄膜太阳能电池的现状及未来

铜铟镓硒薄膜太阳能电池的现状及未来学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。第一代为单晶硅太阳能 电池，第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池，第三代太阳能电池就是铜铟镓硒CIGS（CIS 中掺入Ga）等化合物薄膜太阳能电池及薄膜Si系太阳能电池。铜铟镓硒薄膜太阳能电池是多元化合物薄膜电池的重要一员，由于其优越的综合性能， 已成为全球光伏领域研究热点之一。本文阐述了铜铟镓硒薄膜太阳能电池的特性和竞争优势; 介绍了国内外在铜铟镓硒薄膜太阳能电池领域的研究现状;最后探讨了铜铟镓硒薄膜太阳能 电池的应用展望。关键词：太阳能电池;薄膜;铜锢稼硒;展望近几年，世界各国加速发展各种可再生能源替代传统的化石能源，以解决日益加剧的温 室效应、环境污染和能源枯竭等全球危机。作为理想的清洁能源，太阳能永不枯竭，正成为 当今世界最具发展潜力的产业之一。目前，太阳能电池市场主要产品是单晶硅和多晶硅太阳 能电池，占市场总额的80%以上。由于晶硅电池的高成本和生产过程的高污染，成本更低、 生产过程更加环保的薄膜太阳能电池得到快速发展。现阶段，有市场前景的薄膜太阳能电池 有3种，分别是非晶硅、碲化镉（CdTe）和铜铟镓硒（CuInGaSe2, 般简称CIGS）薄膜太阳能电 池。作为直接带隙化合物半导体，铜铟镓硒吸收层吸收系数高达105cm-l,转化效率是所有 薄膜太阳能电池中最高的，已成为全球光伏领域研究热点之一，即将成为新一代有竞争力的 商业化薄膜太阳能电池。1、铜锢稼硒薄膜太阳能电池的特性和竞争优势太阳能电池的材料一般要求主要包括：半导体材料的禁带宽度适中;光电转化效率比较 高;材料制备过程和电池使用过程中，不存在环境污染;材料适合规模化、工业化生产，且性 能稳定。经过数十年电子工业的研究发展，作为半导体材料硅的提炼、掺杂和加工等技术已 经非常成熟，所以，现在的商品太阳能电池主要硅基的。但是，硅是间接带隙半导体材料， 在保证电池一定转化效率前提下，其吸收层厚度一般要求150300微米以上，理论极限效率 为29%,按目前技术路线，提升效率的难度已经非常巨大。同时考虑到加工过程近40%的材料 损耗，材料成本是硅太阳能电池的最主要构成。另外，其材料生产过程的高温提炼、高温扩 散导致其制备过程能耗高，这使其能量偿还周期长，整体成本高。尽管经过近几年的规模化 发展，市场价格得到大幅下降，其每瓦成本仍高于2美元。如果再考虑到其制备过程的高污 染，更增加了其环境治理社会成本，这些都严重制约了其竞争优势。相比较，薄膜太阳能电 池具有较大的成本下降空间，同时它能够以多种方式嵌入屋顶和墙壁，非常适合光电一体化 建筑和大型并网电站项目。在这种情况下，薄膜太阳能电池引起了人们的重视，近几年成了 科技工作者的研究重点。从全球范围来看，光伏产业近期仍将以高效晶体硅电池为主。但向 薄膜太阳能电池和各种新型太阳能电池等低成本、低能耗、低污染的方向过渡已经成为光伏 产业发展的必然趋势。目前，国际主要光伏企业已经放缓了对晶体硅太阳能电池产能的扩张， 我国已经出台相应政策，抑制晶硅行业的盲目扩张。技术比较成熟，且有发展潜力的薄膜太阳能电池有3种，分别是非晶硅(a-Si)、碲化镉 (CdTe)、铜铟硒(CuInSe2, 般简称CIS)/铜铟镓硒(CuInGaSe2, 般简称CIGS)。经过几年 的快速发展，单结非晶硅薄膜电池的效率达到7%左右，但是，其光致衰减现象还一直没能解 决，相同功率条件下，需要更大的安装面积和成本。在此情况下，近年发展的微晶硅多结电 池效率已经达到了 10%，同时也部分克服了其衰减问题，所以，其必将在未来太阳能市场占 有重要地位。CdTe薄膜电池的实验室效率可以达到16%，组件效率达到10%，缺点是Cd是重 金属元素，会对环境和人体带来危害。但是，它的制备工艺简单，成本很低，可以满足一定 区域的实际利用，也会在未来光伏市场占有一定的份额。铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池具有多层膜结构(图1),包括金属栅状电极、减反射膜、 窗口层(ZnO)、过渡层(CdS)、光吸收层(CIGS)、金属背电极(Mo)、玻璃衬底等。其中，吸收 层CIGS是(化学式CuInGaSe2)由四种元素组成的具有黄铜矿结构的化合物半导体，是薄膜 电池的关键材料。QA1 ；|A1AiZnOi-ZnOCdSCISGlassI图1 CIGS薄膜太阳能电池层状结构相比较其它太阳能电池，CIGS竞争优势有以下6点:通过掺入适量Ga替代部分同族的 In,通过调节Ga/(Ga+In)可以调节CIGS的禁带能隙，调整范围为1.041.68eV，这是一个 非常宽的范围，非常适合制备最佳带隙的半导体化合物材料，这是CIGS材料相对于硅系光伏 材料的最特殊优势;CIGS材料的吸收系数高，达到105cm-1,同时还具有较大范围的太阳 光谱的响应特性;利用CdS作为缓冲层(具有闪锌矿结构)，和具有黄铜矿结构CIGS吸收层 可以形成良好的晶格匹配，失配率不到2%;在光电转化过程中，作为直接能隙半导体材 料,CIGS的厚度可以很小(约2“m)，当有载流子注入时，会产生辐射复合过程，辐射过程产 生的光子可以被再次吸收,即所谓的光子再循环效应;CIGS系半导体可直接由其化学组成 的调节得到P型或N型不同的导电形式，不必借助外加杂质，不会产生Si系太阳电池很难 克服的光致衰退效应，使用寿命可以长达30年以上;CIGS薄膜的制备过程具有一定的环境 宽容性，使得CIGS太阳电池在选择衬底时，具有较大的选择空间。综合比较分析，铜铟镓 硒薄膜CIGS太阳能电池具有转换效率高(居各种薄膜太阳能电池之首)、材料来源广泛、生 产成本低、污染小、无光衰、弱光性能好的显著特点，已成为各国争相研究的重点领域。2、CIGS电池的发展现状CIGS国外发展现状1976年，美国首次研究成功CIS薄膜太阳电池，转换效率达到6.6%。时隔6年之后，波 音公司通过3元（Cu、In、Se）蒸发方法，制造出了效率超过10%的薄膜电池。1983年，ArcoSolar 公司提出新的制备方法硒化法，该项技术具有简单、廉价的特点，现在已经发展为制作 CIS电池最重要的技术。80年代后期，德国开发出了转换效率为11.1%的CIS电池，这是转 换效率首次超过10%。其稳定性好、耐空间辐射的优良特性也逐渐得到行业的重视。90年代 初，瑞典报道了效率为17.6%,面积0.4cm2的CIS太阳电池，这是当时的世界记录。日本从 1994年启动CIGS产业化项目，研发投入高达200亿日元（相当于14亿元人民币）。到90年代末 期，美国可再生能源实验室（NREL）将转化效率提高到了 18.8%，同时开始生产发电用CIGS 太阳能电池组件（40W），组件效率达到当时最高的12.1%。到2001年，德国风险投资企业 Wur thSolar开始在欧洲销售60cmX120cm的CIGS太阳能电池组件，它是制备在钠玻璃基片上 的。2000年，美国可再生能源研究所制备出亚微米级（0.74“m）CIGS太阳能电池，效率达 12%13%,更加显示出了铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池的性价优势及广阔的市场前景。2003 年，日本昭和壳牌石油公司开发的3459cm2组件转换效率达到了 13.4%。在2007年，美国可再 生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，转化效率达到了 19.9%, 这是单结薄膜太阳能电池的世界记录。现在CIGS薄膜太阳能电池组件面积已经可以达到0.5平方米以上，主要有600mmX900mm 和600mmX1200mm等规格。主要由各公司不同设备条件决定。其组件生产工艺流程如图（2） 所示：图2 CIGS组件生产工艺流程现在CIGS组件处于产业化初级阶段，主要是美国、德国和日本等发达国家公司。其工 艺各具特色，主要采用的都是真空溅射技术，区别主要是制备CIGS吸收层的部分工艺差别。 表3给出了主要公司生产工艺比较。可以看出，最主流形式是溅射金属预制层后硒化工艺。 该工艺对溅射设备防腐要求低，维护简单，生产过程更容易控制。也有采用四元化合物靶直接溅射CIGS的研究，由于设备防腐要求高，吸收层存在缺陷，溅射后仍需要热退火处理, 这种方法现阶段没有表现出产业化优势。世寻主妾CIGS组件厂姦工艺比较企业吸收层吸收层工艺組件面积期肝组件熾率ShcwiCIGSSe機射硒化HcndiCIGS檢射硒化CIGS诫射蒸发RIP1100x1011%IVu?rhCIGS蒸发法300x30013%JchantiaCIGS S 5谶射硒化10.5%Avan-zisCIGS S s眦射R7P300x00二：1Xatiosc-LarCIGS粒子E卩刷IBMCIGS化学法表3世界主要CIGS组件厂家工艺比较在CIGS组件产业方面，从表43可以看出世界主要CIGS厂家技术现状。可以看出，蒸发 和溅射后硒化是两种最广泛采用，最有实际应用前景的方法。尤其是预制膜硒化技术，更有 优势，可以满足大面积生产，同时又能保证产品效率的最有效方法。CIGS国内发展现状自“六五”以来,我国政府一直把研究开发太阳能作为可再生能源技术的重要组成部分 而列入国家科技攻关计划，大大推动了我国太阳能技术和产业的发展。但与世界发达国家相 比，我国在这一领域研究与应用力度和规模还比较落后。在2002年以前，我国（不含台湾、 港澳）所有的太阳电池年产量不足5MWp，主要市场还局限在通讯领域，管道防腐保护和偏远 乡村供电等。2002年之后，在“西部省区无电乡通电计划”、“金太阳示范工程”等一系列 政策的激励下，我国的光伏产业成为快速发展的产业之一o 2008年，我国光伏产业产值已超 千亿元。其中，光伏组件的产能约为2000MWp，首次超过德国，位居世界第一，产品）5%以上 出口海外。到2009年底，我国光伏发电累计装机量约300MW，比2008年增长114%。经过近20年的努力，我国在光伏发电技术的研究方面，开发储备了一定的技术基础，先后 在实验室制备出了晶硅高效电池，多晶硅电池，非晶硅电池，以及CdTe和CIGS等等。国内 最早开展CIGS研究的是南开大学，先后承担了国家“十五”“863”等重点课题。在“铜铟 硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”和天津市的支持下，南开大学光电子薄膜器件与技术 研究所的研究取得了关键性突破，其采用共蒸发法制备的CIS薄膜电池效率在2003年达到了 12.1%o 2008年12月，位于天津滨海新区的“国家863铜铟硒薄膜太阳电池中试基地”研制出 29X36cm2的CIGS太阳电池组件，转换效率达到7%。最近几年，国内也有一些单位，如清华 大学、北京大学、华东师范大学等，也在开展CIS、CIGS薄膜太阳能电池制备工艺方面的研 究工作，但是整体水平与国外的差距是非常大的。3、CIGS薄膜太阳能电池应用展望CIGS薄膜太阳能电池的底电极Mo和上电极n-ZnO 般采用磁控溅射的方法，工艺路线 比较成熟。最关键的吸收层的制备必须克服许多技术难关，目前主要方法包括：共蒸发法、 溅射后硒化法、电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法等。现在研究最广泛、制备出电池 效率比较高的是共蒸发和溅射后硒化法，被产业界广泛采用。本征缺陷、杂质、错配等均可影响CIGS材料的性能。制备性能优良的CIGS太阳能电池， 要尽量提高电池器件短路电流、开路电压、包括填充因子等。由于CIGS吸收层优异的光电 特性，其短路电流一般可达3040mA/cm2,决定短路电流的另一个主要因素就是电池器件的 串联电阻，主要由上下电极的体电阻，各层接触电阻构成。制备器件工艺中，主要需要优化 Mo电极、低阻ZnO的制备工艺，包括各层之间的匹配。作为异质结薄膜太阳能电池，控制其结特性将是制备高效电池核心。制备性能优良CIGS 薄膜太阳能电池的关键是提高器件的开路电压。主要是尽可能减少器件的短路现象(漏电)。 关键是要提高器件的并联电阻。影响并联电阻的主要因素有：电池内部缺陷、晶粒小、导致 晶界过多、晶粒排列不紧密、层间晶格不匹配、复合中心多、电池周界的漏电流等。在制备 器件中，主要是控制CIGS吸收层化学成分比，制备晶粒大、排列紧密、表面平整的吸收层； 优化过渡层CdS、缓冲层高阻ZnO的制备工艺;避免杂质、缺陷引起的复合等。最近几年，原子层沉积技术(ALD)快速发展，它是一种类似CVD的化学沉积制备薄膜的方法。 主要优点是制备的薄膜更加致密，缺陷更少，对衬底表面没有任何要求。如果用这种方法制 备CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层ZnS，不仅可以实现电池的无镉化，避免废水处理等不利 因素，还可以实现电池制备工艺的流水化。整个工艺过程可以实现全真空化，提高电池转化 效率，同时提高电池的生产效率。按照这一技术路线，电池组件的效率有希望达到15%到18% 的水平。IBM公司的研究部门正在开发常温下制造CIGS太阳能电池的工艺，光电转换效率 的目标也在15%以上。随着技术的发展和研究的深入,CIGS电池的性能将会快速提高，即将 成为未来薄膜太阳能组件的主流产品。