《稀土永磁材料》课件

v 一 、 RE2Fe14B系 合 金 的 磁 性 能v 二 、 NdFeB永 磁 合 金 影 响 因 素v 三 、 RE2Fe14B系 合 金 的 成 分 与 性 能v 四 、 Nd-Fe-B系 永 磁 材 料 的 烧 结 、 热 处 理 原理 与 技 术 v 五 、 RE2Fe14B化 合 物 的 磁 矩 和 磁 极 化 强 度2.6 稀 土 钕 铁 硼 永 磁 材 料 一 、 概 述v市 场 需 求 ： Fe代 Co， 储 量 丰 富 的 Nd取 代资 源 稀 少 的 Sm。v企 业 ： 中 科 三 环 、 宁 波 韵 升 、 安 泰 科 技 、运 城 恒 磁 、 成 都 银 河v特 点 ： 不 但 磁 能 积 高 ， 而 且 低 能 耗 、 低 密度 、 机 械 强 度 高 。v广 泛 应 用 领 域 ： 电 动 机 、 电 声 器 件 、 计 算机 、 磁 共 振 成 像 、 磁 选 、 磁 分 离 、 磁 悬 浮等 。 vRE的 亚 晶 格 具 有 很 强 的 磁 晶 各 向 异 性 ， 3d族元 素 具 有 很 高 的 饱 和 Ms和 高 的 Tc， 二 者 的 结合 有 望 得 到 综 合 性 很 好 的 永 磁 合 金 。vRE-CoRE-Fe(REFe2,RE6Fe23 , RE2Fe17)v为 什 么 RE2Fe17没 能 成 为 第 三 代 永 磁 材 料 呢 ？ 因 为 RE-Fe中 Fe Fe原 子 之 间 的 距 离 太 近 Fe的 局 域 性 较 强 ， 受 周 围 近 邻 原 子 数 和 原 子 间距 的 影 响 较 大 ， 最 终 导 致 合 金 的 Tc点 低 。发 展 思 路 在 二 元体 系 中， 为 何要 引 入B？ v 第 三 种 元 素 ， 尤 其 是 原 子 半 径 小 的 元 素 B、 C等 ， 可 成 为 RE-Fe化 合 物 的 固 溶 元 素 ， 存 在 于晶 格 中 ， 从 而 改 变 了 Fe-Fe的 距 离 和 Fe原 子 周围 环 境 及 近 邻 原 子 数 ， 最 终 导 致 居 里 温 度 的 提高 和 永 磁 性 能 的 改 善 。v 小 元 素 掺 杂 通 常 有 两 种 结 果 ： 1.替 代 晶 格 位 置 ；2.进 入 晶 格 间 隙 。 室 温 下 RECo5、 RE2Co17、 RE2Fe17和 RE2Fe14B饱 和 磁 化 强 度 二 、 RE2Fe14B系 合 金 的 磁 性 能v NdFeB 晶 体 结 构 是 四 方 晶 系 。v Ms=1.6Tv Tc=312v HA=5840kA/mv 理 论 （ BH） m=512kJ/mv Hc、 Br和 （ BH） m对 环 境 非 常 敏 感 ， 因此 经 常 作 为 重 要 的 磁 性 能 进 行 考 察 。 v当 RE为 Pr、 Nd和 Sm时 ， 化 合 物 有 最 高的 饱 和 磁 化 强 度 ， 其 中 Nd2Fe14B最 高 ，为 1.6T， 其 (BH)m=512kJ/m3, HA=5840kA/m, Tc=312v为 了 进 一 步 提 高 Nd-Fe-B 永 磁 材 料 的 磁性 能 ， 在 三 元 的 基 础 上 引 入 第 四 个 元 素 。 vNd-Fe-T-B (T=Cr,Mn,Co,Ni,Al)vNd(Pr,Ce)-Fe-B vMM- Fe-BvNd(Pr,Ce) -Fe-B Si(Al)vNd0.8Dy0.2(Fe0.86-xCo0.06B0.08Mx)5.5系 合 金（ M=Al， Ga）v这 些 元 素 的 硬 磁 性 相 均 有 RE2Fe14B。 v三 元 NdFeB永 磁 材 料 的 成 分三 、 RE2Fe14B系 合 金 的 成 分 与 性能 Nd15Fe77B8 v由 于 富 Nd和 富 B都 是 非 铁 磁 性 的 。 随 着 富钕 和 富 硼 相 数 量 的 增 加 ， 合 金 的 Ms和 Br要降 低 。 （ 通 过 实 验 确 定 最 佳 的 含 量 比 ）v1. Nd含 量 对 三 元 NdFeB磁 性 能 的 影 响 最 佳 Nd含 量 为12%16% v当 Nd的 含 量 过 高 时 ， 形 成 过 多 的 富 钕 相 或形 成 非 磁 性 的 Nd2O3,起 到 磁 稀 释 导 致 Br降低 。 若 Nd的 含 量 过 低 ， Nd 12 ， Br也急 剧 下 降 。vHc随 Nd含 量 的 增 加 而 增 加 ， 当 含 量 高 于 36 时 开 始 下 降 。 （ 与 晶 粒 长 大 有 关 ） 2. B含 量 对 三 元 NdFeB磁 性 能 的 影 响 vB是 促 进 NdFeB四 方 相 形 成 的 关 键 元 素 。vB 5 时 主 要 以 Nd2Fe17形 式 存 在 ， Hc和Br都 很 低 。vB 6 8 时 得 到 最 佳 的 Hc和 Br。 3. NdFeB的 磁 能 积 和 成 分 的 关 系 4. Fe含 量 对 NdFeB永 性 能 的 影 响 小 结v1.为 获 得 高 Hc的 NdFeB,除 B含 量 适当 （ 6.0 8 ） 外 ， 可 适 当 提 高Nd的 含 量 。v2. 为 获 得 高 的 (BH)m， 应 尽 可 能 使 B和 Nd的 含 量 向 Nd2Fe14B四 方 相 的 成分 靠 近 ， 尽 可 能 提 高 合 金 的 Fe含 量 。 v当 材 料 的 环 境 改 变 时 （ 掺 杂 其 他 元 素 ， 或 替代 ， 或 温 度 时 间 等 ） ， 相 应 的 磁 性 能 就 会 发生 变 化 ， 实 际 上 ， 导 致 这 一 现 象 的 主 要 原 因是 分 子 内 部 的 磁 矩 发 生 变 化 。四 . RE2Fe14B化 合 物 的 磁 矩 和 磁极 化 强 度 v以 RE2Fe14B化 合 物 为 基 的 永 磁 材 料 的 磁 极 化强 度 Js是 很 重 要 的 磁 参 量 ， 它 是 该 材 料 剩 磁Br的 极 限 值 ， 也 是 决 定 该 材 料 磁 能 积 极 限 值或 理 论 值 (BH)m=Js2/4的 磁 学 量 。v材 料 具 有 高 的 Js是 材 料 获 得 高 的 Br和 高(BH)m的 基 础 。v材 料 的 Js是 由 原 子 磁 矩 J和 分 子 磁 矩 M分 子 来决 定 的 。 v 根 据 稀 土 金 属 间 化 合 物 的 自 发 磁 化 理 论 ， 当 RE2Fe14B化 合物 中 原 子 磁 矩 J存 在 共 线 关 系 时 ， 则 它 们 的 原 子 磁 矩 与 分 子磁 矩 有 如 下 关 系 ：v 对 于 轻 稀 土 化 合 物v 对 于 重 稀 土 化 合 物 REJFJM 214 e 分 子 REJFJM 214 e 分 子 原 子 磁 矩 中 子 衍 射 方 法 测 定能 带 理 论 计 算Mssbauer谱 实 验 技 术 测 定 其 超 精 细场 Hhf BFeJhf mkAH /801147/ 磁 测 量 方 法 v另 外 ， 也 可 用 磁 测 量 的 方 法 ， 测 出 质 量 饱 和磁 化 强 度 s， 再 用 下 式 计 算 分 子 磁 矩v式 中 M分 子 以 B为 单 位 ； A为 相 对 分 子 质 量(摩 尔 数 )； NA为 阿 伏 加 德 罗 常 数(6.023 1023)， 它 是 气 体 的 分 子 数 与 摩 尔 数之 比 。 BAsN AM 分 子 v 当 RE2Fe14B化 合 物 中 RE为 无 磁 矩 的 稀 土 原 子 (如 La、Lu和 Y等 )时 ：v 由 此 也 可 以 求 出 化 合 物 平 均 Fe原 子 磁 矩 。 若 已 知 分子 磁 矩 M分 子 ， REJFJM 214 e 分 子 REJFJM 214 e 分 子 e14 FJM 分 子 BAsN AM 分 子 s v可 以 求 出 饱 和 磁 极 化 强 度 。v式 中 0=4 10-7H/m,是 真 空 磁 导 率 ； d是 密度 。 s0s dJ 1. RE2Fe14B化 合 物 的 原 子 磁 矩v由 不 同 研 究 者 用 中 子 衍 射 、 Mssbauer谱和 能 带 理 论 计 算 得 到 的 RE2Fe14B化 合 物 中 不同 晶 位 上 的 Fe原 子 磁 矩 和 RE原 子 磁 矩 列 于 下表 。 不 同 格 位 的 Fe原 子 磁 矩 是 不同 的 ， 这 与 Fe原 子 所 处 的 局域 环 境 有 关 。不 同 RE的 化 合 物在 同 一 晶 位 上 的败 原 子 磁 矩 也是 不 同 的 。相 同 的 化 合 物 和 相 同 的 晶 位用 不 同 的 方 法得 到 的 入 原 子磁 矩 也 是 有所 不 同 的 。 v为 便 于 比 较 ， 列 出 了 用 不 同 方 法 测 定 的 不 同RE化 合 物 的 Fe原 子 平 均 磁 矩 。 FeJ v它 表 明 ， Y、 La和 Lu是 没 有 原 子 磁 矩 的 。Y2Fe14B化 合 物 的 磁 矩 全 部 由 Fe亚 点 阵 贡 献 。用 磁 测 定 方 法 得 到 Y2Fe14B的 平 均 原 子 磁 矩 为2.11B。 v在 Gd2Fe14B化 合 物 中 ， Gd中 的 4f有 7个 电 子 ，轨 道 磁 矩 已 相 互 抵 消 ， 仅 有 自 旋 磁 矩 对 Gd原子 磁 矩 有 贡 献 ， 用 磁 测 法 得 到 Gd2Fe14B中 平均 铁 原 子 磁 矩 为 2.27B。 这 些 数 值 比 用 中 子 衍 射 法 得 到 的 偏 低 ， 其 原 因是 在 R 2Fe14B化 合 物 中 存 在 4s电 子 极 化 现 象 ，4s电 子 的 极 化 将 产 生 负 磁 矩 。 v例 如 在 Nd2Fe14 B和 Y2Fe14B化 合 物 中 存 在 极化 现 象 ， 4s电 子 的 极 化 产 生 的 磁 矩 分 别 为 M4s -0.28B和 -0.21B。 这 些 数 值 与 在 纯 铁 中 的 4s电 子 负 极 化 效 应M4s -0.25B相 当 。 （ 固 定 值 ） 将 4s电 子 负 极 化 效 应 引 起 的 负 磁 矩 M4s -0.25B考 虑 进 去 ， 那 么 用 磁 测 量 方 法 和Mssbauer谱 技 术 测 量 得 到 的 平 均 铁 原 子 磁矩 是 正 确 的 。 v在 RE2Fe14B化 合 物 中 ， 若 RE原 子 有 磁 矩 ，则 Fe原 子 磁 矩 比 RE没 有 磁 矩 的 多 8.6 (Ho)到 12.5 (Pr)。v原 因 是 磁 性 RE原 子 与 无 磁 性 RE原 子 相 比 ，某 些 晶 位 的 Fe原 子 局 域 环 境 不 同 。v例 如 Fe2(4c)原 子 全 部 是 以 磁 性 RE原 子 作 为最 近 邻 的 话 ， 由 于 4f3d交 换 能 作 用 引 起 3d能 带 展 宽 ， 造 成 正 能 带 的 3d电 子 数 有 所 提 高 ，因 而 Fe2(4c)晶 位 上 的 Fe原 子 磁 矩 提 高 。 2.RE2Fe14B元 素 取 代 对 磁 矩 的 影 响v在 4.2K，Y2Fe14-xTxB化 合 物 分子 磁 矩 与 取 代 元 素及 其 含 量 的 关 系 如下 图 。 CoAlSi NiCu 稀释模型 v图 中 实 线 分 别 是 Cu和 Ni按 简 单 的 稀 释 模 型 计算 的 结 果 ， 其 他 未 实 验 结 果 。vY2Fe14-xCoxB的 分 子 磁 矩 随 x的 变 化 很 小 ， 在x 45时 ， 出 现 最 大 值 ， 即 在 Co原 子 分 数为 28 一 35 处 ， M分 子 有 最 大 值 。 这 与 在FeCo合 金 中 的 结 果 相 似 。v已 知 Ni原 子 磁 矩 为vAl、 Cu和 Si原 子 是 没 有 磁 矩 的 ， 这 些 元 素 对分 子 磁 矩 的 影 响 ， 可 用 简 单 的 稀 释 模 型 来 描述 ， 即 有 BNiJ 1.60 TJFeJFeJs x14M v实 验 结 果 表 明 ， 当 T Si或 Al时 ， 其 磁 化 强 度的 降 低 比 简 单 稀 释 模 型 降 低 得 更 快 些 。v原 因 ： 这 种 现 象 与 这 些 元 素 取 代 后 ， 改 变 了某 些 晶 位 Fe原 子 的 局 域 环 境 有 关 ， 减 弱 了 某些 晶 位 Fe原 子 与 相 邻 原 子 的 交 换 作 用 强 度 ，使 铁 3d能 带 展 宽 程 度 减 弱 ， 因 而 使 铁 的 正 3d能 带 的 电 子 数 减 少 。 v当 Fe原 子 被 Si、 Ru取 代 时 ， 其 分 子 磁 矩或 平 均 Fe原 子 磁 矩 降低 。 当 Fe被 Co取 代时 ， 在 x 1.5处 ， 观察 到 分 子 磁 矩 存 在 极大 值 。 3. 温 度 对 RE2Fe14B化 合 物 磁 极 化 强 度 的 影 响v列 出 了 不 同 研 究 者 获 得 的 RE2Fe14B化 合 物 在室 温 的 饱 和 磁 极 化 强 度 和 在 4.2K时 的 分 子 磁矩 、 RE原 子 磁 矩 和 化 合 物 的 Js。 轻稀土重稀土 v随 着 温 度 的 升 高 ，M分 子 一 直 降 低 。 REJFeJ在 某 一 温 度 范 围 内 ，随 温 度 的 升 高 ， 的 提 高 比 的 提 高慢 ， 因 此 在 该 温 度 范围 内 ， 就 出 现 了 M分子 随 温 度 升 高 而 升 高的 现 象 。 REJFJM 214 e 分 子 REJFJM 214 e 分 子 Nd Fe B磁 体 的 研 发 趋 势v1. 高 （ BH） m Nd Fe B永 磁 材 料v2. 耐 热 Nd Fe B永 磁 材 料v3. Nd Fe B永 磁 的 防 锈 处 理 技 术v4. 各 向 异 性 粉 末 和 各 向 异 性 粘 结 磁 体 五 、 Nd-Fe-B系 永 磁 材 料 的 烧 结 、 热处 理 原 理 与 技 术v烧 结 RE-Fe-B系 永 磁 合 金 的 磁 性 能 对 工 艺 因素 十 分 敏 感 ， 相 同 成 分 的 合 金 由 于 烧 结 和 热处 理 工 艺 不 同 ， 其 磁 性 能 可 以 几 倍 ， 几 十 倍 ，甚 至 几 百 倍 地 变 化 。 掌 握 烧 结 、 热 处 理 工 艺对 磁 性 能 的 影 响 规 律 是 十 分 重 要 的 。 vNd-Fe-B永 磁 合金 烧 结 并 快 冷 后(烧 结 态 )磁 性 能较 低 。 为 了 提 高合 金 的 磁 性 能 ，回 火 处 理 过 程 就变 得 尤 为 重 要 。 图 2-49 RE-Fe-B系 永 磁 合 金 的 烧结 和 热 处 理 工 艺 示 意 图a-烧 结 后 采 用 一 级 回 火 ； b-烧 结后 采 用 二 级 回 火 v 回 火 处 理 可 显 著 提 高 Nd-Fe-B合 金 的 磁 性 能 ， 尤 其 是 矫顽 力 。v 随 着 x的 增 加 ， 合 金 中 产 生 富Nd相 而 矫 顽 力 均 有 所 提 高 ，但 是 回 火 处 理 的 合 金 的 平 均矫 顽 力 要 比 烧 结 态 的 高 1倍 多 ，且 回 火 态 的 磁 能 积 也 远 远 高于 烧 结 态 ， 可 见 回 火 处 理 对提 高 合 金 矫 顽 力 的 重 要 性 。回 火 处 理 对 合 金 磁 性 能 的 影 响 v 对 于 NdFeB合 金二 级 回 火 处 理 的磁 性 能 比 一 级 回火 处 理 的 要 好 很多 。v 当t1=9001000时 ， t2=660 回火 处 理 1h， 可 获得 较 高 的 矫 顽 力 。 一 级 回 火 温 度 t1对 合 金 的 影 响 v加 入 Tb后 ， 合 金 在575675 下 回 火 ，合 金 的 矫 顽 力 较 稳定 。二 级 回 火 温 度 t2对 合 金 的 影 响 v第 二 级 回 火 温 度 t2对 合 金 磁 性 稳 定 性也 有 重 要 的 影 响 ，含 Co的 合 金 更 是 如此 。 v回 火 温 度 对 合 金 性 能 的 影 响 与 合 金 内 部 富 Nd相 的 数 量 、 形 貌 和 分 布 有 关 。v当 RE-Fe-B系 合 金 在 比 较 高 的 温 度 下 回 火 时 ，例 如 在 900 回 火 ， 短 时 间 内 在 晶 界 交 隅 处的 富 Nd相 变 成 液 相 ， 然 后 在 t2回 火 时 ， 会 发生 共 晶 反 应 ， 液 相 数 量 减 少 ， 并 且 其 成 分 也在 变 化 。 如 能 使 富 Nd液 相 成 分 优 化 至 接 近 三元 共 晶 温 度 时 的 Nd含 量 ， 就 可 获 得 有 利 于 高矫 顽 力 的 显 微 组 织 。 这 样 两 级 回 火 要 比 单 级回 火 获 得 更 加 优 化 的 显 微 组 织 。 v773K,848K:随 着 回 火 时间 的 延 长 ， 矫 顽 力 得 到 了有 效 的 提 高 ， 且 回 火 温 度高 时 ， 合 金 体 内 的 各 相 组分 能 更 快 的 达 到 平 衡 。v923K,993K:不 适 当 地 延长 回 火 时 间 ， 合 金 矫 顽 力要 降 低 。 估 计 这 与 合 金 内部 形 成 不 利 于 矫 顽 力 的 显微 组 织 有 关 ， 如 形 成 过 量的 富 Nd相 及 其 聚 集 等 。因 此 回 火 温 度 和 时 间 呈 反比 例 增 加 有 助 于 得 到 高 的磁 性 能 。 一 级 回 火 时 间 1对 合 金 的 影 响 v不 同 成 分 的 Nd-Fe-B系 合 金 对应 不 同 的 最 佳回 火 温 度 。 小 结v实 验 结 果 表 明 ， NdFeB系 永 磁 合 金 的 热 处 理工 艺 对 其 非 结 构 敏 感 参 数 影 响 非 常 大 ， 尤 其是 对 矫 顽 力 。 同 样 组 分 的 合 金 回 火 处 理 比 烧结 态 的 合 金 有 更 好 的 磁 性 能 ， 且 二 级 回 火 处理 比 一 级 回 火 处 理 更 好 。 而 回 火 处 理 过 程 中t1和 t2与 2对 其 磁 性 能 的 影 响 也 很 显 著 ， 且 它们 之 间 有 一 定 的 关 联 ， 可 以 通 过 调 节 得 到 最佳 的 回 火 处 理 条 件 。 当 然 ， 合 金 组 分 对 回 火条 件 的 要 求 也 是 不 一 样 的 。